JP2008065028A - Display element - Google Patents

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JP2008065028A JP2006242523A JP2006242523A JP2008065028A JP 2008065028 A JP2008065028 A JP 2008065028A JP 2006242523 A JP2006242523 A JP 2006242523A JP 2006242523 A JP2006242523 A JP 2006242523A JP 2008065028 A JP2008065028 A JP 2008065028A
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silver
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white scattering
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JP2006242523A
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Takeshi Hakii
健 波木井
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display element that can be driven at a low voltage with a simple member configuration and has high display contrast and reflectance of white display and a fast display rate. <P>SOLUTION: The display element has an electrolyte layer containing silver or a compound having silver in the chemical structure and a porous white scattering layer between opposing electrodes, in which the opposing electrodes are driven to induce dissolution and precipitation of silver. The display element is characterized in that: the counter electrode adjacent to the porous white scattering layer consists of a nano porous electrode having a nano porous structure; the porous white scattering layer contains a polymer binder and a white scattering substance; and the mass ratio (B/F) of the polymer binder (B) to the white scattering substance (F) ranges 0.005 to 0.05. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。   The present invention relates to an electrochemical display element utilizing silver dissolution precipitation.

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。   In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。   As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Generally, as a drawback of light-emitting displays, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。   As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。   That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the production methods used for producing the constituent members are not easy. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. In addition, the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation. In addition, the electrochromic display element can be driven at a low voltage of 3 V or less, but the color quality of black or color (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.) is not sufficient, and the memory property is low. In order to ensure, there is a concern that the display cell requires a complicated film configuration such as a vapor deposition film.

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。   As a display method for eliminating the drawbacks of each of the above-described methods, an electrodeposition method (hereinafter, abbreviated as ED method) using dissolution precipitation of metal or metal salt is known. The ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, Patent Document 1). -3)).

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、近年のユーザーニーズを満足するには白表示時の反射率と表示速度が不十分であることが判明し、例えば、白表示時の反射率の制御技術として、電解質液への二酸化チタンの添加が挙げられるが、二酸化チタンの添加量を増やすと二酸化チタンの凝集による望ましくない表示ムラが発生することが判明した。また、白表示時の反射率の他の向上技術として、電極上に白色散乱層を設ける技術が挙げられるが、繰返し駆動によって白色散乱層が剥離することによる好ましくない表示ムラが発生することも判明した。上記白色散乱層の剥離を改良する技術として、白色散乱層中のバインダー量を増量する技術が挙げられるが、白色散乱層中のバインダー量を増量すると、表示速度が著しく低下することが明らかとなり、早急な改良が望まれている。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３−２４１２２７号公報 As a result of examining the technologies disclosed in the above patent documents in detail, the present inventor has found that the reflectivity and display speed at the time of white display are insufficient to satisfy recent user needs in the prior art. For example, as a technique for controlling the reflectance during white display, addition of titanium dioxide to the electrolyte solution can be mentioned. However, when the amount of titanium dioxide added is increased, undesirable display unevenness due to aggregation of titanium dioxide occurs. It has been found. Another technique for improving reflectivity during white display is to provide a white scattering layer on the electrode, but it has also been found that undesirable display unevenness occurs due to separation of the white scattering layer by repeated driving. did. As a technique for improving the peeling of the white scattering layer, there is a technique for increasing the amount of the binder in the white scattering layer, but when the amount of the binder in the white scattering layer is increased, it becomes clear that the display speed is significantly reduced. Immediate improvement is desired.
U.S. Pat. No. 4,240,716 Japanese Patent No. 3428603 JP 2003-241227 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速い表示素子を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a display device that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has a high display contrast, and a high white display reflectance and has a high display speed. It is to provide an element.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層及び多孔質白色散乱層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該多孔質白色散乱層と隣接する対向電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であって、かつ多孔質白色散乱層が高分子バインダー及び白色散乱物を含有し、該白色散乱物（Ｆ）に対する該高分子バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｆ）が０．００５〜０．０５であることを特徴とする表示素子。   1. In a display element having an electrolyte layer containing a silver or a compound containing silver in a chemical structure and a porous white scattering layer between the counter electrodes and driving the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver The counter electrode adjacent to the porous white scattering layer is a nanoporous electrode having a nanoporous structure, and the porous white scattering layer contains a polymer binder and a white scattering material, and the white scattering material A display element, wherein a mass ratio (B / F) of the polymer binder (B) to (F) is 0.005 to 0.05.

２．前記多孔質白色散乱層と隣接するナノ多孔質電極の主成分が、貴金属であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。   2. 2. The display element according to 1 above, wherein a main component of the nanoporous electrode adjacent to the porous white scattering layer is a noble metal.

３．前記ナノ多孔質電極の表面が、金、銀、金を含有する化合物及び銀を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種で構成されていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。   3. 3. The display element according to 1 or 2 above, wherein the surface of the nanoporous electrode is composed of at least one selected from gold, silver, a compound containing gold, and a compound containing silver.

４．前記多孔質白色散乱層と隣接するナノ多孔質電極が、酸化銀または銀有機化合物の分散物から形成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。   4). 4. The display element according to any one of 1 to 3, wherein the nanoporous electrode adjacent to the porous white scattering layer is formed from a dispersion of silver oxide or a silver organic compound.

５．前記高分子バインダーが、電解質層を構成する電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。   5. 5. The display element according to any one of 1 to 4, wherein the polymer binder is a water-based polymer compound that does not substantially dissolve in an electrolyte solvent constituting the electrolyte layer.

６．前記高分子バインダーが、ポリビニルアルコール系高分子化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。   6). 6. The display element according to any one of 1 to 5, wherein the polymer binder is a polyvinyl alcohol-based polymer compound.

７．前記ナノ多孔質電極の膜厚が、１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。   7). 7. The display element according to any one of 1 to 6, wherein the nanoporous electrode has a thickness of 100 to 1500 nm.

８．前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０〜５０μｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。   8). 8. The display element according to any one of 1 to 7, wherein the porous white scattering layer has a thickness of 20 to 50 [mu] m.

９．前記多孔質白色散乱層が含有する白色散乱物が、二酸化チタンであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。   9. 9. The display element according to any one of 1 to 8, wherein the white scatterer contained in the porous white scattering layer is titanium dioxide.

１０．前記二酸化チタンが、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3で表面処理されていることを特徴とする前記９に記載の表示素子。 10. 10. The display element according to 9 above, wherein the titanium dioxide is surface-treated with SiO 2 or Al 2 O 3 .

１１．前記電解質層が、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。   11. 11. The display element according to any one of 1 to 10, wherein the electrolyte layer contains a mercapto compound or a thioether compound.

１２．前記メルカプト系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１１に記載の表示素子。   12 12. The display device as described in 11 above, wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2008065028
Figure 2008065028

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１３．前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１１に記載の表示素子。 [Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 1 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring. ]
13. 12. The display device as described in 11 above, wherein the thioether compound is a compound represented by the following general formula (2).

一般式（２）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
１４．前記電解質層が、環状カルボン酸エステル化合物を含有していることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。 General formula (2)
R 2 -S-R 3
[Wherein, R 2 and R 3 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. ]
14 14. The display element according to any one of 1 to 13, wherein the electrolyte layer contains a cyclic carboxylic acid ester compound.

本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速い表示素子を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has a high display contrast, and a high white display reflectance and has a high display speed.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層及び多孔質白色散乱層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該多孔質白色散乱層と隣接する対向電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であって、かつ多孔質白色散乱層が高分子バインダー及び白色散乱物を含有し、かつ該白色散乱物（Ｆ）に対する該高分子バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｆ）が０．００５〜０．０５であることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has an electrolyte layer containing a compound containing silver or silver in a chemical structure and a porous white scattering layer between counter electrodes, and dissolution dissolution of silver In the display element that performs the driving operation of the counter electrode so as to cause the counter electrode, the counter electrode adjacent to the porous white scattering layer is a nanoporous electrode having a nanoporous structure, and the porous white scattering layer Contains a polymer binder and a white scatterer, and the mass ratio (B / F) of the polymer binder (B) to the white scatterer (F) is 0.005 to 0.05. As a result, the present inventors have found that a display element that can be driven with a simple member configuration, a low voltage, has a high display contrast, and a high white display reflectance, and has a high display speed can be realized. It is.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子である。   The display element of the present invention contains an electrolyte containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and is an ED type driving operation of the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver. It is a display element.

〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。 [Silver or a compound containing silver in the chemical structure]
Silver or a compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is a general term for compounds such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compounds, and silver ions. Phase state species such as solid state, solubilized state in liquid, and gas state, and charged state species such as neutral, anionic, and cationic are not particularly limited.

〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、ＥＤ表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。ＥＤ表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。 [Basic structure of display element]
In the display element of the present invention, the ED display portion is provided with one corresponding counter electrode. The electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the ED display portion is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a metal electrode such as a silver electrode. An electrolyte having silver or a compound containing silver in the chemical structure is supported between the electrode 1 and the electrode 2, and by applying a voltage of both positive and negative polarity between the opposing electrodes, Thus, a redox reaction of silver is carried out, and the reduced silver image and the transparent transparent silver state can be switched reversibly.

〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有している。 (Porous white scattering layer)
In this invention, it has a porous white scattering layer from a viewpoint of raising a display contrast and a white display reflectance more.

本発明に係る多孔質白色散乱層は、白色散乱物、分散溶媒、蛍光増白剤、高分子化合物等を含有した分散物を塗布方式、インクジェット方式、印刷方式等で形成することができるが、多孔質白色散乱層の好ましい形成方式は、スクリーン印刷方式である。   The porous white scattering layer according to the present invention can be formed by applying a dispersion containing a white scattering material, a dispersion solvent, a fluorescent brightening agent, a polymer compound, etc. by a coating method, an inkjet method, a printing method, etc. A preferred method of forming the porous white scattering layer is a screen printing method.

多孔質白色散乱層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲であるが、本発明においては、２０〜５０μｍの範囲とすることが特に好ましい。   The film thickness of the porous white scattering layer is usually in the range of 5 to 50 μm, but in the present invention, it is particularly preferably in the range of 20 to 50 μm.

本発明で適用可能な白色散乱物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。   Examples of white scatterers applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium phosphate. Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin Melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. may be used alone or in a composite mixture, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.

本発明では、上記白色散乱物の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。   In the present invention, among the white scattering materials, titanium dioxide is preferably used, and in particular, titanium dioxide surface-treated with SiO2 and Al2O3 is more preferably used.

多孔質白色散乱層を形成する分散物の溶媒は、水及びアルコール系溶剤が好ましい。   The solvent of the dispersion forming the porous white scattering layer is preferably water or an alcohol solvent.

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。   As the alcohol solvent, a compound having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio with the water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 by mass ratio, More preferably, it is the range of 2-10.

本発明に係る多孔質白色散乱層に含有させることのできる高分子バインダーとして、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子化合物を用いることが好ましい。   As the polymer binder that can be contained in the porous white scattering layer according to the present invention, it is preferable to use an aqueous polymer compound that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent.

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子化合物としては、水溶性高分子化合物、水系溶媒に分散した高分子化合物を挙げることができる。   In the present invention, examples of the water-based polymer compound that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer compound and a polymer compound dispersed in the water-based solvent.

水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of water-soluble polymer compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof. As gelatin derivatives, acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. It is done. Furthermore, Research Disclosure and those described in pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers (e.g., sodium methacrylate in the vinyl monomer having a methacrylic acid Copolymers with ammonium, potassium acrylate, etc.) are also used. Two or more of these binders can be used in combination.

本発明においては、ポリビニルアルコール系化合物を用いることが特に好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use a polyvinyl alcohol compound.

本発明に係る高分子バインダーは、共に多孔質白色散乱層を形成する分散物の溶媒に実質的に溶解し、かつ該電解質を形成する電解液の溶媒に実質的に溶解しないことが好ましい。本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。   It is preferable that the polymer binder according to the present invention is substantially dissolved in the solvent of the dispersion that forms the porous white scattering layer, and does not substantially dissolve in the solvent of the electrolytic solution that forms the electrolyte. In the present invention, “substantially insoluble in an electrolyte solvent” is defined as a state in which the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. The amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.

本発明において、高分子バインダーと白色散乱物の水混和物は、公知の分散方法に従って白色散乱物が水中分散された形態が好ましい。   In the present invention, the water mixture of the polymer binder and the white scattering material is preferably in a form in which the white scattering material is dispersed in water according to a known dispersion method.

本発明において、多孔質白色散乱層における白色散乱物（Ｆ）に対する高分子バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｆ）が０．００５〜０．０５であること、すなわち白色散乱物（Ｆ）を１００質量％としたとき、０．５質量％〜５．０質量％相当用いることを特徴とし、好ましくはＢ／Ｆが０．０１０〜０．０３の範囲である。   In the present invention, the mass ratio (B / F) of the polymer binder (B) to the white scatterer (F) in the porous white scatterer layer is 0.005 to 0.05, that is, the white scatterer (F). Is 100 mass%, 0.5 to 5.0 mass% is used, preferably B / F is in the range of 0.010 to 0.03.

本発明において、高分子バインダーと白色散乱物との水混和物を塗布する媒体は、本発明に係るナノ多孔質化された電極上である。   In the present invention, the medium for applying the water mixture of the polymer binder and the white scattering material is on the nanoporous electrode according to the present invention.

媒体上に付与した高分子バインダーと白色散乱物との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。   Drying of the water mixture of the polymer binder applied to the medium and the white scattering material may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.

本発明でいう多孔質とは、前記高分子バインダーと白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。   Porous in the present invention refers to a mixture of the polymer binder and a white pigment in water mixed on an electrode and dried to form a porous white scattering material, and then silver or silver is formed on the scattering material. After applying an electrolyte solution containing the compound contained in the chemical structure, it can be sandwiched between the counter electrodes, giving a potential difference between the counter electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and ionic species can move between the electrodes Says the penetration state.

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により高分子バインダーの硬化反応を行うことが望ましい。   In the display element of the present invention, it is desirable to perform a curing reaction of the polymer binder with a curing agent during or after coating and drying the water mixture described above.

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。高分子バインダーとしてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。   Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the polymer binder, it is preferable to use a vinylsulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.

これらの硬膜剤は、高分子バインダー１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。   These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the polymer binder. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.

〔対向電極〕
本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／ｃｍ2以下が好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。 [Counter electrode]
In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Chromium, Examples thereof include carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100 [Omega / cm 2 or less, 10 [Omega / cm 2 or less being more preferred. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.

本発明の表示素子においては、対向電極のうち、多孔質白色散乱層と隣接する対向電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であることを特徴の１つとする。   One feature of the display element of the present invention is that, among the counter electrodes, the counter electrode adjacent to the porous white scattering layer is a nanoporous electrode having a nanoporous structure.

本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含むナノ多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行なわれこととなり、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。   In the display element of the present invention, the surface of the counter electrode that is not on the image observation side is protected by a nanoporous electrode containing a metal oxide, so that silver or silver on the surface that is not on the image observation side is chemically treated. The oxidation-reduction reaction of the compound contained in the structure is performed on the porous electrode containing the metal oxide or in the porous electrode, and it is possible to expand the choice of types of electrodes not on the image observation side and improve the durability. it can.

本発明に係るナノ多孔質電極の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、１２０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化することによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。   As a method for forming a nanoporous electrode according to the present invention, a layer containing a material and a solvent is formed from a dispersion containing a material constituting the electrode by an inkjet method, a screen printing method, a blade coating method, or the like. After the electrode layer is formed by a method of making it porous by heating at a temperature of 120 to 300 degrees, a sputtering method, a CVD method, an atmospheric pressure plasma method, or the like, and then anodizing to make it nanoporous The method of doing is mentioned.

本発明に係るナノ多孔質電極を構成する材料の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択することができ、好ましくは、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属から選択されることである。 The main component of the material constituting the nanoporous electrode according to the present invention is selected from metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, and metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO. Preferably, it is selected from noble metals such as Pt, Au, Ag, and Pd.

本発明に係るナノ多孔質電極は、ナノ多孔質電極を構成した後に、さらに電解メッキ、無電解メッキ、置換型メッキ等の手法で、ナノ多孔質電極の表面に、金、銀、金を含有する化合物及び銀を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて皮膜を形成させることが好ましい。   The nanoporous electrode according to the present invention contains gold, silver, and gold on the surface of the nanoporous electrode by a method such as electrolytic plating, electroless plating, displacement plating after the nanoporous electrode is constructed. It is preferable to form a film using at least one selected from a compound containing silver and a compound containing silver.

本発明に係るナノ多孔質電極の形成方法で好ましい形態は、酸化銀または銀有機化合物の分散物からなるペーストをスクリーン印刷法で印刷した後に、１２０度〜１８０度の温度で加熱し、ペースト中の溶剤を揮発させ、さらに２００度〜３００度の温度で加熱することで、ナノ多孔質化することである。   In a preferred embodiment of the method for forming a nanoporous electrode according to the present invention, after a paste made of a dispersion of silver oxide or a silver organic compound is printed by a screen printing method, the paste is heated at a temperature of 120 to 180 degrees, The solvent is volatilized and further heated at a temperature of 200 to 300 degrees to make it nanoporous.

本発明に適用可能な銀有機化合物は、ピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等の有機酸と塩を形成させて用いることができる。   The silver organic compound applicable to the present invention can be used by forming a salt with an organic acid such as pivalic acid, neoheptanoic acid, neononanoic acid, or neodecanoic acid.

本発明に係る酸化銀または有機銀化合物の分散物からなるペーストに用いられる有機溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、キシレン、トルエン、アセチルアセトン、アセトニトリル等の沸点が１００℃を超える溶媒から選択されることが好ましい。   The organic solvent used in the paste comprising the dispersion of silver oxide or organic silver compound according to the present invention is ethanol, isopropyl alcohol, butanol, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, xylene, toluene, acetylacetone, acetonitrile, etc. It is preferable that the boiling point is selected from solvents exceeding 100 ° C.

ナノ多孔質電極を形成する基板は、ガラス、プラスチック樹脂のどちらでも用いることができ、またガラスまたはプラスチック樹脂上に金属または酸化物半導体の導電性層を形成した後に、本発明に係るナノ多孔質層が形成されていても良い。   The substrate for forming the nanoporous electrode can be either glass or plastic resin, and after forming a conductive layer of metal or oxide semiconductor on the glass or plastic resin, the nanoporous electrode according to the present invention is used. A layer may be formed.

本発明でいう多孔質とは、ナノ多孔質電極上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後にもう一方の電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、ナノ多孔質電極内で銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種がナノ多孔質電極内を移動可能な状態のことを言う。   Porous as used in the present invention refers to a nanoporous electrode that is subjected to an electrolyte solution containing silver or a compound containing silver in the chemical structure and then sandwiched between the other electrode, giving a potential difference between the counter electrodes, It means that a silver dissolution and precipitation reaction can be caused in the nanoporous electrode, and the ionic species can move in the nanoporous electrode.

本発明に係るナノ多孔質電極の膜厚は、１００〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００ｎｍの範囲である。   The film thickness of the nanoporous electrode according to the present invention is preferably in the range of 100 to 1500 nm, more preferably in the range of 250 to 1000 nm.

〔電解質層〕
本発明においては、対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有する。 (Electrolyte layer)
In the present invention, an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the chemical structure is provided between the counter electrodes.

以下、本発明に係る電解質層の構成要素について説明する。   Hereinafter, components of the electrolyte layer according to the present invention will be described.

（電解質−銀塩）
本発明の表示素子においては、電解質層にヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。 (Electrolyte-silver salt)
In the display element of the present invention, the electrolyte layer is composed of silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, mercapto. Known silver salt compounds such as silver salts and silver complexes with iminodiacetic acids can be used. Among these, it is preferable to use, as a silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。   The silver ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Ag] ≦ 2.0 mol / kg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol / kg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol / kg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. It is.

（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。 (Halogen ion, silver ion concentration ratio)
In the display element of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure. When the molar concentration is [Ag] (mol / kg), it is preferable to satisfy the condition defined by the following formula (1).

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。 Formula (1)
0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.01
The halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. When [X] / [Ag] is larger than 0.01, X − → X 2 is generated during the redox reaction of silver, and X 2 easily cross-oxidizes with blackened silver to dissolve blackened silver. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.

（有機溶媒）
本発明の表示素子においては、電解質層が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。 (Organic solvent)
In the display element of the present invention, the electrolyte layer has propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N- Methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol , Methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxy furan, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, preferably contains at least one solvent selected from triethylene glycol monobutyl ether and water.

上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル化合物を用いることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンが挙げられる。また、上記溶媒の中でも誘電率が３０〜８０の範囲の有機溶媒を用いることが好ましい。   Among the organic solvents, it is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester compound, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, and γ-butyl lactone. Moreover, it is preferable to use the organic solvent whose dielectric constant is the range of 30-80 among the said solvent.

本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。   As other solvents that can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).

（メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物）
本発明に係る電解質層では、上記説明した着色材料、ブチラール樹脂、有機溶媒と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることが好ましく、更には、メルカプト系化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル系化合物が、前記記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 (Mercapto compounds, thioether compounds)
The electrolyte layer according to the present invention preferably contains a mercapto-based compound or a thioether-based compound together with the above-described coloring material, butyral resin, and organic solvent. Further, the mercapto-based compound is represented by the general formula (1). ) Or a thioether compound is preferably a compound represented by the above general formula (2).

本発明に係る前記一般式（１）で表されるメルカプト系化合物について説明する。   The mercapto compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.

前記一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the general formula (1), M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 1 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring.

一般式（１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula (1) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.

一般式（１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (1) include tetrazole ring, triazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, indole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzoselena Examples thereof include a sol ring and a naphthoxazole ring.

一般式（１）のＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Examples of the halogen atom represented by R 1 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like. Examples of the alkylcarbonamide group include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like. Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino and the like. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonyl. Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group. Examples of the alkylcarbamoyl group include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl. Examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl. Examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl. Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. Examples of the arylsulfonyl group include phenylsulfonyl and 4-chlorophenylsulfonyl. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like. Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group. Examples of the acyloxy group include acetyloxy. , Propionyloxy, butyroyloxy and the like, and examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazol ring, and the like. Down ring, a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (1) is shown, this invention is not necessarily limited to these compounds.

Figure 2008065028
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Figure 2008065028
Figure 2008065028

次いで、前記一般式（２）で表されるチオエーテル系化合物について説明する。   Next, the thioether compound represented by the general formula (2) will be described.

前記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。 In the general formula (2), R 2 and R 3 each represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. Also good.

前記一般式（２）のＲ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 in the general formula (2) include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and dodecyl. , Hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include an oxazole ring and an imidazole ring. , Thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole Ring, Triazaindori Down ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (2) is shown, this invention is not necessarily limited to these compounds.

Figure 2008065028
Figure 2008065028

本発明に係るメルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物は、１種のみで用いても複数種を併用して用いてもよく、電解質層のＡｇイオンのモル数に対するメルカプト系化合物及びチオエーテル系化合物の合計のモル数が０．２〜２の範囲にあることが好ましい。   The mercapto compound or thioether compound according to the present invention may be used singly or in combination, and the total of the mercapto compound and the thioether compound relative to the number of moles of Ag ions in the electrolyte layer may be used. The number of moles is preferably in the range of 0.2-2.

（電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質層中に下記の各化合物を、必要に応じて含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3 -、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。 (Electrolyte material)
In the display element of the present invention, the following compounds can be included in the electrolyte layer as necessary. KCl, KI, KBr, etc. as potassium compounds, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 etc. as lithium compounds, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium borofluoride as tetraalkylammonium compounds And tetrabutylammonium borofluoride and tetrabutylammonium halide. Moreover, the molten salt electrolyte composition described in paragraph numbers [0062] to [0081] of JP-A-2003-187881 can also be preferably used. Furthermore, a compound that becomes a redox pair such as I − / I 3 − , Br − / Br 3 − , and quinone / hydroquinone can be used.

（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ブチラール樹脂等が挙げられる。 (Thickener added with electrolyte)
In the display element of the present invention, a thickener can be used in the electrolyte layer. For example, gelatin, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (Alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), Copoly (styrene-butadiene), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), cellulose esters, poly (amides), Hydrophobic transparent binder As, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyesters, polycarbonates, polyacrylic acid, polyurethane, butyral resins and the like.

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.

（電解質層の形成）
本発明に係る電解質層は、スクリーン印刷法で形成すること、ディスペンサで滴下して形成すること及びインクジェット方式で形成する方法から選ばれる少なくとも１つの方法で形成することが好ましい。 (Formation of electrolyte layer)
The electrolyte layer according to the present invention is preferably formed by at least one method selected from a screen printing method, a dropping method using a dispenser, and a method using an inkjet method.

スクリーン印刷法とは、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に電解質液を付与して形成する方法であり、ディスペンサで滴下して形成する方法は、ノズル孔径が０．１ｍｍ〜１ｍｍのノズルを有するディスペンサを用い、ディスペンサに電解質液を充填し、所定の位置をリブ（隔壁）からなるセルを形成し、そのセルに電解質液を充填する方法であり、インクジェット方式は、圧電方式等のインクジェット記録ヘッドより、電解質液をインク液滴として付与する方法である。   The screen printing method is a method in which a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on the electrode surface of the substrate, and an electrolyte solution is applied on the screen. Is a method in which a dispenser having a nozzle of 0.1 mm to 1 mm is used, an electrolyte solution is filled in the dispenser, cells having ribs (partitions) are formed at predetermined positions, and the cells are filled with the electrolyte solution. The method is a method of applying an electrolyte solution as ink droplets from an inkjet recording head such as a piezoelectric method.

〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。 (Electronic insulation layer)
In the display element of the present invention, an electrical insulating layer can be provided.

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。   The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid body having a low relative dielectric constant, such as a silicon-containing compound, and the like.

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。   As a method for forming a porous film, a sintering method (fusing method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used. Specifically, JP-A-10-30181, JP-A-2003-107626, JP-B-7-95403, JP-A-2635715, JP-A-2894523, JP-A-2987474, JP-A-3066426, and JP-A-3464513. No. 3,483,464, No. 3535942, No. 30622203, and the like.

〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。 [Other additives]
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。   More specifically, these additives described above are described in detail in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), Volume 187. Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。   The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.

添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。 Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
〔Layer structure〕
The constituent layers between the counter electrodes of the display element of the present invention will be further described.

本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。 As a constituent layer according to the display element of the present invention, a constituent layer containing a hole transport material can be provided. Examples of hole transport materials include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, polytoluidine derivatives, CuI, CuSCN CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se, CuGaSe 2 , Cu 2 O, CuS, CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 , GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 Etc.

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。 〔substrate〕
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 [Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so that it does not leak out. It is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicone resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。   The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.

〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。 [Screen printing]
In the present invention, a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method. In the screen printing method, a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried. When the columnar structure is formed by the screen printing method, the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can also be used. As thermoplastic resins, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, polyurethane resin , Polyacrylonitrile resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl pyrrolidone resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, chlorinated polyether resin and the like. The resin material is preferably used in the form of a paste by dissolving the resin in an appropriate solvent.

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。   After the columnar structure or the like is formed on the substrate as described above, a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other to form an empty cell. . A pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained. In order to obtain a display element, an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like. Alternatively, when the substrates are bonded together, the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。 [Display element driving method]
In the display element of the present invention, it is preferable to perform a driving operation in which silver black is precipitated by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage. By performing this driving operation, the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved. It is generally known that overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer—Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996). Since the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue silver black precipitation by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage after the formation of silver black as in the present invention. However, it is estimated that electron injection can be easily performed with little excess electric energy.

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。   The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。 [Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中に、トシル酸銀を７５ｍｇと化合物１−１２を１５０ｍｇ加えて８０℃で混合加熱した後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９３を２５０ｍｇ添加し、超音波分散機で二酸化チタンを分散して、電解質液１を得た。 << Preparation of electrolyte solution >>
(Preparation of electrolyte solution 1)
In 2.5 g of γ-butyrolactone, 75 mg of silver tosylate and 150 mg of compound 1-12 were added and mixed and heated at 80 ° C., and then 250 mg of titanium dioxide CR-93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was added. The electrolyte solution 1 was obtained by dispersing titanium dioxide.

（電解質液２の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中に、トシル酸銀を７５ｍｇと化合物１−１２を１５０ｍｇ加えて８０℃で混合加熱して、電解質液２を得た。 (Preparation of electrolyte solution 2)
In 2.5 g of γ-butyrolactone, 75 mg of silver tosylate and 150 mg of compound 1-12 were added and mixed and heated at 80 ° C. to obtain an electrolyte solution 2.

（電解質液３の調製）
上記電解質液２の調製において、化合物１−１２を化合物２−１に変更した以外は同様にして、電解質液３を得た。 (Preparation of electrolyte solution 3)
An electrolyte solution 3 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 2 except that the compound 1-12 was changed to the compound 2-1.

（電解質液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀を７５ｍｇと、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩと略す）を１５０ｍｇを加えて８０℃で混合加熱して、電解質液４を得た。 (Preparation of electrolyte solution 4)
75 mg of silver iodide and 150 mg of 2-mercaptobenzimidazole (abbreviated as MBI) were added to 2.5 g of dimethyl sulfoxide and mixed and heated at 80 ° C. to obtain an electrolyte solution 4.

《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、スパッタ法を用いて、電極厚み１００ｎｍの銀電極を形成して、電極１を得た。 <Production of electrode>
(Production of electrode 1)
A silver electrode having an electrode thickness of 100 nm was formed on a 2 cm × 4 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm using a sputtering method, whereby an electrode 1 was obtained.

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピバリン酸銀とテルピネオールを混合して得られた分散物を、スクリーン印刷法で１μｍの厚みでピバリン酸銀／テルピネオール層を形成した後、１５０℃で１５分間加熱してテルピネオールを蒸発させ、更に２５０℃で６０分間加熱して、膜厚１００ｎｍのナノ多孔質層を形成して、電極２を得た。 (Preparation of electrode 2)
After forming a silver pivalate / terpineol layer with a thickness of 1 μm by screen printing, a dispersion obtained by mixing silver pivalate and terpineol on a 2 cm × 4 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm, The electrode 2 was obtained by heating at 150 ° C. for 15 minutes to evaporate terpineol and further heating at 250 ° C. for 60 minutes to form a nanoporous layer having a thickness of 100 nm.

（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、スパッタ法を用いて、Ａｌ電極を形成した後に、陽極酸化法で膜厚１００ｎｍのナノ多孔質化された酸化アルミの電極３を得た。 (Preparation of electrode 3)
An Al electrode was formed on a 2 cm × 4 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm by sputtering, and then a nanoporous aluminum oxide electrode 3 having a thickness of 100 nm was obtained by anodizing. .

（電極４の作製）
上記電極２に電解脱脂処理と酸処理を施した後、金メッキ浴中に浸し、電解反応を起こすことでナノ多孔質銀の表面に金の皮膜を形成して、電極４を得た。 (Preparation of electrode 4)
After the electrode 2 was subjected to electrolytic degreasing treatment and acid treatment, it was immersed in a gold plating bath to cause an electrolytic reaction, thereby forming a gold film on the surface of the nanoporous silver, whereby an electrode 4 was obtained.

（電極５〜７の作製）
上記電極２の作製において、ナノ多孔質層の膜厚をそれぞれ５０、５００、２０００ｎｍに変更した以外は同様にして、電極５〜７を得た。 (Production of electrodes 5 to 7)
In the preparation of the electrode 2, electrodes 5 to 7 were obtained in the same manner except that the film thickness of the nanoporous layer was changed to 50, 500, and 2000 nm, respectively.

《白色散乱物分散液の調製》
（二酸化チタン分散物１の調製）
イソプロパノール溶液中に、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９３を２０質量％と、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）を二酸化チタンに対して質量比で３％を添加した混合液を超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物１を得た。 << Preparation of white scatterer dispersion >>
(Preparation of titanium dioxide dispersion 1)
A mixed liquid in which 20% by mass of titanium dioxide CR-93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and 3% by mass of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3500, saponification degree 87%) with respect to titanium dioxide are added to an isopropanol solution. Was dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a titanium dioxide dispersion 1.

（二酸化チタン分散物２の調製）
上記二酸化チタン分散物１の調製において、ポリビニルアルコールの二酸化チタンに対する質量比を３％から１０％に変更した以外は同様にして、二酸化チタン分散物２を得た。 (Preparation of titanium dioxide dispersion 2)
In the preparation of the titanium dioxide dispersion 1, a titanium dioxide dispersion 2 was obtained in the same manner except that the mass ratio of polyvinyl alcohol to titanium dioxide was changed from 3% to 10%.

（二酸化チタン分散物３）
上記二酸化チタン分散物１の調製において、ポリビニルアルコールの二酸化チタンに対する質量比を３％から０．３％に変更した以外は同様にして、二酸化チタン分散物２を得た。 (Titanium dioxide dispersion 3)
In the preparation of the titanium dioxide dispersion 1, a titanium dioxide dispersion 2 was obtained in the same manner except that the mass ratio of polyvinyl alcohol to titanium dioxide was changed from 3% to 0.3%.

（二酸化チタン分散物４）
上記二酸化チタン分散物１の調製において、ポリビニルアルコールをポリエチレングリコール（平均分子量５０万）に変更した以外は同様にして、二酸化チタン分散物４を得た。 (Titanium dioxide dispersion 4)
In the preparation of the titanium dioxide dispersion 1, a titanium dioxide dispersion 4 was obtained in the same manner except that the polyvinyl alcohol was changed to polyethylene glycol (average molecular weight 500,000).

《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１とＩＴＯガラス電極を貼り合せ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。 << Production of display element >>
[Production of Display Element 1]
The empty cell was produced by bonding the electrode 1 bordered with an olefin-based sealant containing 10% glass spherical beads having an average particle size of 40 μm on the periphery and an ITO glass electrode, followed by heating and pressing. The electrolyte solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1.

〔表示素子２の作製〕
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１の上に、二酸化チタン分散物１を塗布し、その後９０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させて、電極１上に膜厚２０μｍの多孔質白色散乱層を形成し、その上にＩＴＯガラス電極を貼り合せ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２を作製した。 [Production of Display Element 2]
The titanium dioxide dispersion 1 was applied to the periphery of the electrode 1 bordered by an olefin-based sealant containing glass spherical beads having an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction of 10%, and then 30 ° C. at 30 ° C. The solvent was evaporated by drying for a minute to form a porous white scattering layer having a film thickness of 20 μm on the electrode 1, an ITO glass electrode was bonded thereon, and heated and pressed to produce an empty cell. The electrolyte solution 2 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce the display element 2.

〔表示素子３の作製〕
上記表示素子２の作製において、二酸化チタン分散物１を二酸化チタン分散物２に変更した以外は同様にして、表示素子３を作製した。 [Production of Display Element 3]
A display element 3 was produced in the same manner as in the production of the display element 2 except that the titanium dioxide dispersion 1 was changed to the titanium dioxide dispersion 2.

〔表示素子４〜６の作製〕
上記表示素子２の作製において、電極１を電極２〜４にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子４〜６を作製した。 [Production of Display Elements 4 to 6]
Display elements 4 to 6 were manufactured in the same manner except that the electrode 1 was changed to the electrodes 2 to 4, respectively.

〔表示素子７の作製〕
上記表示素子４の作製において、二酸化チタン分散物１を二酸化チタン分散物３に変更した以外は同様にして、表示素子７を作製した。 [Production of display element 7]
A display element 7 was produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the titanium dioxide dispersion 1 was changed to the titanium dioxide dispersion 3.

〔表示素子８の作製〕
上記表示素子４の作製において、二酸化チタン分散物１を二酸化チタン分散物２に変更した以外は同様にして、表示素子８を作製した。 [Production of Display Element 8]
A display element 8 was produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the titanium dioxide dispersion 1 was changed to the titanium dioxide dispersion 2.

〔表示素子９の作製〕
上記表示素子４の作製において、二酸化チタン分散物１を二酸化チタン分散物４に変更した以外は同様にして、表示素子９を作製した。 [Production of Display Element 9]
A display element 9 was produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the titanium dioxide dispersion 1 was changed to the titanium dioxide dispersion 4.

〔表示素子１０〜１２の作製〕
上記表示素子４の作製において、電極２を電極５〜７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１０〜１２を作製した。 [Production of Display Elements 10 to 12]
Display elements 10 to 12 were manufactured in the same manner except that the electrode 2 was changed to the electrodes 5 to 7 in the manufacture of the display element 4.

〔表示素子１３の作製〕
上記表示素子４の作製において、多孔質白色散乱層の膜厚を２０μｍから１０μｍに変更した以外は同様にして、表示素子１３を作製した。 [Production of Display Element 13]
A display element 13 was produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the film thickness of the porous white scattering layer was changed from 20 μm to 10 μm.

〔表示素子１４の作製〕
上記表示素子４の作製において、多孔質白色散乱層の膜厚を２０μｍから１００μｍに変更した以外は同様にして、表示素子１４を作製した。 [Production of Display Element 14]
A display element 14 was produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the film thickness of the porous white scattering layer was changed from 20 μm to 100 μm.

〔表示素子１５、１６の作製〕
上記表示素子４の作製において、電解質液２を電解質液３、４にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１５、１６を作製した。 [Production of display elements 15 and 16]
Display elements 15 and 16 were produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the electrolyte solution 2 was changed to the electrolyte solutions 3 and 4, respectively.

Figure 2008065028
Figure 2008065028

《表示素子の評価》
〔白表示時の反射率の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲW（％）とし、このＲW（％）を白表示時の反射率の指標とした。 << Evaluation of display element >>
[Evaluation of reflectance during white display]
A voltage of 1.5 V was applied to each of the display devices prepared above for 3 seconds to display white, and the reflectance at 550 nm was measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing. The measured reflectance was R w (%), and this R w (%) was used as an index of the reflectance during white display.

〔表示速度の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率（％）をＲGlayとし、ＲGlay（％）を表示速度の指標とした。ここでは、ＲGlay（％）が低いほど表示速度が高いとする。 [Evaluation of display speed]
A voltage of 1.5 V was applied to each of the display devices prepared above for 1.5 seconds to display white, and then a voltage of −1.5 V was applied for 0.5 seconds to display gray, thereby displaying the light at 550 nm. The reflectance was measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing. The measured reflectance (%) was defined as RGlay, and RGlay (%) was used as an indicator of display speed. Here, it is assumed that the lower the R Glay (%), the higher the display speed.

〔表示ムラ耐性の評価〕
上記で作製した各表示素子を１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させる作業を１０００回繰返した後、表示素子の任意の５箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の最大値と最小値の差（％）を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlay（％）とし、このΔＲGlay（％）を表示ムラ耐性の指標とした。ここでは、ΔＲGlay（％）が小さいほど表示ムラが少ないとする。 [Evaluation of display unevenness resistance]
Each display element produced above was applied with a voltage of 1.5 V for 1.5 seconds to display white, and then a voltage of -1.5 V was applied for 0.5 seconds to display gray for 1000 times. After the repetition, the reflectance at 550 nm at any five locations of the display element was measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., and the difference (%) between the maximum value and the minimum value of the reflectance was calculated. did. The calculated difference in reflectance was ΔR Glay (%), and this ΔR Glay (%) was used as an indicator of display unevenness resistance. Here, it is assumed that the smaller the ΔR Glay (%), the smaller the display unevenness.

以上により得られた結果を、表２に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 2.

Figure 2008065028
Figure 2008065028

表２に記載の結果より明らかなように、ナノ多孔質層有していない電極上に多孔質白色散乱層を設けた表示素子１〜３では、高分子バインダーの量が少ない条件では繰返し駆動後の表示ムラが大きくなり、高分子バインダーの量が多い条件では表示速度が遅くなることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, in display elements 1 to 3 in which a porous white scattering layer is provided on an electrode that does not have a nanoporous layer, after repeated driving under conditions with a small amount of polymer binder It can be seen that the display unevenness increases, and the display speed decreases under the condition that the amount of the polymer binder is large.

一方、本発明で規定する構成からなる表示素子は、高分子バインダー（Ｂ）と白色散乱物（Ｆ）の質量比（Ｂ／Ｆ）を本発明の範囲である０．００５〜０．０５にすることで、表示速度を遅くすることなく、繰返し駆動での表示ムラを大幅に抑制できることがわかる。   On the other hand, in the display device having the configuration defined in the present invention, the mass ratio (B / F) of the polymer binder (B) and the white scatterer (F) is 0.005 to 0.05 which is the range of the present invention. By doing so, it can be seen that display unevenness in repeated driving can be greatly suppressed without slowing the display speed.

特に、上述の効果は、ナノ多孔質電極の材料が銀、金等の貴金属である場合、高分子バインダーがポリビニルアルコール系化合物である場合、ナノ多孔質電極の膜厚が１００ｎｍ〜１５００ｎｍである場合、多孔質白色散乱層の膜厚が２０μｍ〜５０μｍである場合に、一段と高まることが分かる。   In particular, when the nanoporous electrode material is a noble metal such as silver or gold, the polymer binder is a polyvinyl alcohol compound, or the nanoporous electrode film thickness is 100 nm to 1500 nm. It can be seen that when the film thickness of the porous white scattering layer is 20 μm to 50 μm, it further increases.

Claims (14)

対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層及び多孔質白色散乱層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該多孔質白色散乱層と隣接する対向電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であって、かつ多孔質白色散乱層が高分子バインダー及び白色散乱物を含有し、該白色散乱物（Ｆ）に対する該高分子バインダー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｆ）が０．００５〜０．０５であることを特徴とする表示素子。 In a display element having an electrolyte layer containing a silver or a compound containing silver in the chemical structure and a porous white scattering layer between the counter electrodes and driving the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver The counter electrode adjacent to the porous white scattering layer is a nanoporous electrode having a nanoporous structure, and the porous white scattering layer contains a polymer binder and a white scattering material, and the white scattering material A display element, wherein a mass ratio (B / F) of the polymer binder (B) to (F) is 0.005 to 0.05. 前記多孔質白色散乱層と隣接するナノ多孔質電極の主成分が、貴金属であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein a main component of the nanoporous electrode adjacent to the porous white scattering layer is a noble metal. 前記ナノ多孔質電極の表面が、金、銀、金を含有する化合物及び銀を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。 3. The display element according to claim 1, wherein the surface of the nanoporous electrode is composed of at least one selected from gold, silver, a compound containing gold, and a compound containing silver. . 前記多孔質白色散乱層と隣接するナノ多孔質電極が、酸化銀または銀有機化合物の分散物から形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the nanoporous electrode adjacent to the porous white scattering layer is formed from a dispersion of silver oxide or a silver organic compound. 前記高分子バインダーが、電解質層を構成する電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the polymer binder is a water-based polymer compound that does not substantially dissolve in an electrolyte solvent constituting the electrolyte layer. 前記高分子バインダーが、ポリビニルアルコール系高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。 The display device according to claim 1, wherein the polymer binder is a polyvinyl alcohol polymer compound. 前記ナノ多孔質電極の膜厚が、１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the nanoporous electrode has a thickness of 100 to 1500 nm. 前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。 The thickness of the said porous white scattering layer is 20-50 micrometers, The display element of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記多孔質白色散乱層が含有する白色散乱物が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the white scattering material contained in the porous white scattering layer is titanium dioxide. 前記二酸化チタンが、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3で表面処理されていることを特徴とする請求項９に記載の表示素子。 The display element according to claim 9, wherein the titanium dioxide is surface-treated with SiO 2 or Al 2 O 3 . 前記電解質層が、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the electrolyte layer contains a mercapto compound or a thioether compound. 前記メルカプト系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の表示素子。
Figure 2008065028
 〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕 The display element according to claim 11, wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (1).
Figure 2008065028
 [Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 1 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring. ] 前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の表示素子。
一般式（２）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕 The display device according to claim 11, wherein the thioether-based compound is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
R 2 -S-R 3
[Wherein, R 2 and R 3 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. ] 前記電解質層が、環状カルボン酸エステル化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein the electrolyte layer contains a cyclic carboxylic acid ester compound.
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