JP2004309946A

JP2004309946A - Electrochemical display device and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004309946A
Application number: JP2003106124A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kono; 正洋河野; Kenichi Takahashi; 賢一高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical display device that eliminates defects in extinction and realizes a high response speed, low power consumption, and improvement of low temperature characteristics, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: On a transparent base 3 such as a glass substrate, a transparent pixel electrode 1 of an ITO film etc., and a thin film transistor 2 are formed.On a base 6, on the other hand, a common electrode 5 is formed of silver etc. Then silver iodide as a coloring material and lithium iodide as a base electrolyte are dissolved in an ion conductive medium such as dimethylsulfoxide at a molarity ratio of 35:65 to 55:45 to total molarity of 1.1 to 1.5 mol/l. A mixture obtained by adding a macromolecular material such as polyethylene oxide, a white coloring agent such as alumina, and a bridging agent to the electrolyte is applied on the transparent base 3 and the common electrode 5 is stuck immediately; and they are irradiated with ultraviolet light to form the gelled macromolecular solid electrolytic layer 4 having gelled between the two electrodes. Stuck end surfaces are sealed with an epoxy resin adhesive. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応によって材料を変色させることを原理とする電気化学表示装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及につれ従来印刷物の形状で配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。さらに書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。
【０００３】
これらの情報を閲覧するために一般に行われているのは、コンピュータのＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ）または液晶ディスプレイの画面に表示させて読むことである。しかし、これらの発光型のディスプレイを見る作業は、生理的に読む人に疲労を生じさせやすく、長時間の読書には適さないことが人間工学的に指摘されている。また利用できる場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近、小型コンピュータの普及で携帯型のディスプレイが開発されている。これを用いれば利用場所の問題は多少緩和されるが、内蔵電池の容量と消費電力の関係で数時間以上継続して利用することはできない。また、ディスプレイが発光型であって、長時間の作業に適さないことに変わりはない。
【０００５】
また、近年、反射型の液晶ディスプレイも開発されている。これを用いれば、発光型ディスプレイに起因する上記の難点が生じることはなく、しかも、低消費電力で長時間駆動が可能になると予想される。しかし、無表示（白色表示）状態における液晶の反射率は３０％にすぎないので、紙上に印刷された物に比べて著しく視認性が悪い。このため、読む人に疲労が生じやすく、長時間の利用に適さない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつある。これらは、例えば、電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、或いは二色性を有する粒子を電場で回転させることなどで発色させている。しかしこれらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収してコントラストが悪くなること、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないこと等の難点がある。
【０００７】
これらに対して、電気化学的な作用による変色で情報を表示する電気化学表示装置（ＥＣＤ：ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｈｒｏｍｉｃＤｉｓｐｌａｙ、又はＥＤＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＤｅｖｉｃｅ）は、コントラストの高さという点で電気泳動方式などより優れており、すでに調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されている。しかし、調光ガラスや時計用ディスプレイに用いられる電気化学表示装置にはマトリクス駆動の機能が無く、そのままでは電子ペーパーのディスプレイ等の用途には適用できない。また、一般的に黒色の品位が悪く、反射率が低いものにとどまっている。特公平４−７３７６４号公報には、電気化学表示装置に適用できるとされるマトリクス駆動装置が開示されているが、電気化学表示装置についての具体的な記述はない。
【０００８】
また、調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されているような電気化学表示装置では、黒色の部分を形成するために、有機材料が使用されている。有機材料は耐光性に乏しいため、電子ペーパーのディスプレイのように、太陽光や室内光などの光に晒され続ける用途に用いると、長時間使用した場合には退色して黒色濃度が低下するという問題点が生ずる。
【０００９】
本出願人は、鋭意研究した結果、このような技術的な課題を解決するものとして、第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料としての金属イオンを保持し、着色材料によって白く着色した高分子固体電解質層を有する電気化学表示装置及びその製造方法を提案した（特許文献１参照。以下、特許文献１に係わる発明を先願発明と呼ぶ。）。この電気化学表示装置は、マトリクス駆動が可能であって、コントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２５８３２７号公報（第７−１２頁、図３，４及び８〜１２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、優れた先願発明に係わる電気化学表示装置にも、次に述べるように、改善すべき点が存在することが明らかになった。
【００１２】
この電気化学表示装置では、主に電気化学的反応による黒色の析出物の生成による書き込みとその析出物の分解による消去により情報の表示動作を行っているが、消去時における黒色の析出物の消え残り（残渣）の発生が問題点となっている。このような消え残りの発生は、表示コントラストの劣化のみならず、表示のメモリー性低下、サイクル特性劣化などを引き起こす原因ともなる。
【００１３】
また、更なる改良点として、動画表示を想定した書き込みと消去の応答速度の更なる高速化、機動性のある小型電子機器での利用なども想定した更なる低消費電力化、また寒冷地における使用などを考慮した低温特性の向上などが要求されている。
【００１４】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有する電気化学表示装置において、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置に係わるものである。
【００１６】
また、この電気化学表示装置を製造する方法において、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料又はその構成成分と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物中で、前記高分子材料間の架橋又は前記構成成分間の重合によって前記高分子電解質層を形成する工程を有する、電気化学表示装置の製造方法に係わるものである。
【００１７】
本発明によれば、前記高分子電解質層における前記支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを選択し、その濃度を最適化しているので、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置を提供することができる。
【００１８】
つまり、前記支持電解質として前記高分子電解質層に高い導電性を付与することのできるヨウ化リチウムＬｉＩを用いることで、低温での動作特性の改善、前記駆動電圧の低下による低消費電力化、及び前記第１の透明電極の表面における析出形態の制御による消え残りの抑制を実現するものである。
【００１９】
また、前記高分子電解質層中の前記変色材料のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、従来、最良の性能を与える支持電解質と考えられていたヨウ化ナトリウムを用いた場合に比べて、前記第１の透明電極の表面での表示効率が向上し、表示に必要な電荷量の減少と応答時間の短縮、及び消え残り特性の改善が実現される。応答時間等は駆動条件によって変化するが、例えば、通常の使用条件下で０．００２Ｓ以上の導電性、前記変色材料の十分な変色量を生じる２０ｍＣ／ｃｍ^２以上の供給電荷量、及び８０ｍｓｅｃ以下の応答時間を実現でき、電気化学表示装置として必要な性能を発揮することができる。
【００２０】
また、本発明の電気化学表示装置の製造方法によれば、前記高分子電解質層を構成する前記混合物において前記高分子材料間が架橋された構造を形成するので、前記高分子電解質層の形態を安定化することができる。この結果、前記高分子電解質層等の支持体（通常は、前記第１及び第２の基体）を薄型化若しくは省略でき、ひいては電気化学表示装置全体を薄型化及び軽量化することができる。
【００２１】
なお、本発明に係わる電気化学表示装置は、表示領域が単一のものでも複数の画素領域に分割されたものでもよく、表示する情報が文字や記号であっても画像であってもよい。また、表示色も、モノカラー、マルチカラー、及びフルカラーのいずれでもよく、例えば、トリオ画素の各画素をセルとして分離したものであってもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０〜５０：５０であるのがよく、４０：６０であるのがより好ましい。
【００２３】
また、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物において、前記高分子材料間が架橋されているのがよい。これによって、前記高分子電解質層の形態を安定化し、電解質層等の支持体を簡素化でき、電気化学表示装置全体を薄形化及び軽量化することができる。
【００２４】
また、前記駆動電圧の印加が能動素子によって制御されるのがよい。また、前記第１の透明電極が複数に分割され、別個に前記駆動電圧が印加されるのがよい。これによって、前記能動素子によって、より効果的に前記駆動電圧を制御できるとともに、前記第１の透明電極が複数に分割され各画素を形成している場合には、画素間のクロストークを防止することができる。
【００２５】
また、前記変色材料が銀イオンＡｇ^＋を含み、より具体的には、前記変色材料がヨウ化銀Ａｇ^＋Ｉ⁻からなるのがよい。書き込み時、銀イオンＡｇ^＋は、次の反応式
Ａｇ^＋＋ｅ⁻ → Ａｇ
で還元され、前記第１の透明電極上に銀Ａｇの微粒子からなる黒色の析出物を形成する。消去時には、析出していた銀Ａｇが逆反応で酸化され、無色の銀イオンＡｇ^＋に変化して再び溶解する。銀が好適である理由は、可逆的な反応を容易に進めることができ、且つ析出時の変色度が高いことである。
【００２６】
前記変色材料が銀イオン以外の金属イオン、具体的には、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含んでいてもよい。
【００２７】
また、前記高分子材料が、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）_ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）_ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）_ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかであるか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料であるか、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであるか、又はこれらの混合物ないし積層物であるのがよい。
【００２８】
また、前記支持電解質が、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外の金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を含むのがよい。具体的には、その塩が、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＬｉＢＦ_４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＣｌＯ_４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＢＦ_４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＣｌＯ_４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。但し、４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は、不揃いでもかまわない。
【００２９】
また、前記イオン伝導媒質が、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。
【００３０】
また、前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料が含まれ、前記着色材料が無機顔料もしくは有機顔料または色素であるのがよい。具体的には、前記無機顔料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。
【００３１】
また、前記第２の電極が不透明又は透明の電極であるのがよい。
【００３２】
本発明の電気化学表示装置の製造方法において、前記構成成分は、前記高分子材料のモノマー又はオリゴマーであるのがよい。そして、前記架橋又は重合を、前記混合物への紫外光の照射又は加熱によって行わせるのがよい。前記紫外光の照射は、前記第１の基板を透明基板にしておき、この第１の基板側から行えば容易に行える。
【００３３】
第１の基体上に前記第１の透明電極を形成する工程と、第２の基体上に前記第２の電極を形成する工程と、前記混合物を調製する工程と、この混合物を前記第１の透明電極が形成された前記第１の基体上に塗布する工程と、この塗布された混合物に前記第２の電極を密着させる工程を行った後、前記架橋又は重合を行うのがよい。
【００３４】
前記架橋又は重合後に、前記第１及び第２の基板の端面間を封止材で封止するのがよい。
【００３５】
また、前記高分子電解質層は、液体状でもかまわないが、着色材料の分散性が向上するので、固体状の方が望ましい。また、前記高分子電解質層が複数の層からなり、前記着色材料が一部の層にだけ含まれるようにするのもよい。
【００３６】
また、前記第１の透明電極は、酸化スズＳｎＯ_２又は酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３、或いはこれらの混合物を主成分とするのがよい。
【００３７】
また、前記高分子固体電解質層と前記第２の電極の間には、イオンを導入及び放出できる材料層または電気化学的な酸化還元反応を生じさせる材料層を設けてもよい。この材料層はカーボンを含むのがよい。
【００３８】
また、前記金属イオンが電析される際の成長阻害剤が、前記高分子固体電解質層に含まれていてもよい。この成長阻害剤は酸素原子または硫黄原子を有する基を備えているのがよい。
【００３９】
また、前記金属イオンが析出する際に前記第１の透明電極及び前記第２の電極の何れででも起こりうる副反応を抑制するための還元剤または酸化剤が、前記高分子固体電解質層に含まれていてもよい。
【００４０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００４１】
実施の形態１
図１は、本実施形態に基づく電気化学表示装置の概略斜視図であり、図２は、その概略断面図である。
【００４２】
図１に示すように、この電気化学表示装置では、一方の基板である透明支持体３の上に、第１の透明電極がマトリクス状に分割されて形成され、分離された各透明画素電極１が１画素を構成するようになっている。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２は、各画素を独立して駆動できるように各画素ごとに設けられる。
【００４３】
透明支持体３としては、石英ガラス基板、白板ガラス基板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、透明な樹脂基板を用いることもできる。例えば、ポリエチレンナフタラートやポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリエチレンやポリプロピレンやメチルペンテンポリマーやポリスチレンなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド等である。これら合成樹脂を透明支持体３として用いる場合には、容易に曲がらない剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００４４】
透明画素電極１は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなる。前述したように、各画素間が分離されており、その一部には各画素ごとのＴＦＴ２が配設されている。透明導電性膜としては、酸化インジウムＩｎ_２０_３と酸化スズＳｎ０_２との混合物、いわゆるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜や酸化スズＳｎ０_２又は酸化インジウムＩｎ_２０_３をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜や酸化スズＳｎ０_２又は酸化インジウムＩｎ_２０_３をコーティングした膜にスズＳｎやアンチモンＳｂをドーピングしたものでもよく、酸化マグネシウムＭｇＯや酸化亜鉛ＺｎＯなどを用いることも可能である。
【００４５】
各画素ごとに形成されたＴＦＴ２は、（ここでは図示しないが）透明支持体３の上に設けられた配線によって選択され、対応する透明画素電極１を制御する。ＴＦＴ２は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ２は例えば透明画素電極１の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１がＴＦＴ２と積層方向で重なる構造であってもよい。
【００４６】
実施の形態２で図７を用いて後述するように、配線は、各行のＴＦＴ２を選択する各ゲート線と、各列のＴＦＴ２にデータ信号を送り込む各データ線とで構成されている。各ＴＦＴ２のゲート電極はゲート線に接続され、ソース又はドレイン電極の一方はデータ線に接続され、残る他方は透明画素電極１に接続される。透明画素電極１は、対向する共通電極との間にキャパシタを形成していて、共通電極が実質的な接地電位を形成する。ゲート線への信号の印加によって１つの行のＴＦＴ２が選択されＯＮになると、ＯＮになったＴＦＴ２を通じて各データ線から各画素に対応するキャパシタを充放電する電流が流れ、データの書き込みと消去が行われる。なお、ＴＦＴ２以外の駆動素子は、平面型ディスプレイに一般的に用いられているマトリクス駆動回路であり、透明基板上に形成できるものであれば何でもよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
図１に示すように、高分子固体電解質層４は、透明画素電極１と共通電極５に挟持されて保持される。高分子固体電解質層４は、高分子材料を母体として、少なくとも、金属イオンを含む変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質を含有し、更に、この層を着色させる着色材料を含有するのがよい。
【００４８】
この電気化学表示装置では、表示情報の書き込みは、変色材料の構成成分である金属イオンが透明画素電極１の上で還元され、金属の微粒子が透明画素電極１の上に析出することで行われる。逆に、表示情報の消去は、析出していた金属が酸化され、透明画素電極１の上から溶出することによって行われる。即ち、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われて、表示情報の書き込みと消去が行われる。
【００４９】
このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色とを行うことのできる金属イオンとして、特に限定されるものではないが、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びカドミウムの各イオン又はそれらの組み合わせを例示することができる。また、特に好ましい金属イオンは、銀イオンとビスマスイオンである。銀イオンとビスマスイオンが好適である理由は、可逆的な反応を容易に進めることができ、且つ析出時の変色度が高いことである。
【００５０】
例えば、変色材料が銀イオンＡｇ^＋を含む場合、書き込み時には、銀イオンＡｇ^＋は、次の反応式
Ａｇ^＋＋ｅ⁻ → Ａｇ
で還元され、前記第１の透明電極上に銀Ａｇの微粒子からなる黒色の析出物を形成する。消去時には、析出していた銀Ａｇが逆反応で酸化され、無色の銀イオンＡｇ^＋に変化して再び溶解する。
【００５１】
高分子固体電解質層４の母材である高分子材料としては、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）_ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）_ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）_ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかが挙げられる。或いは、これらの骨格構造を主鎖構造として、枝分かれを有する高分子材料であってもよい。或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンクロリド、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであってもよい。又はこれらの混合物ないし積層物であるのがよい。
【００５２】
高分子材料間は、少なくとも変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質と混合された状態において、添加された重合開始剤との反応により架橋されていてもよい。架橋方法は、光照射による架橋でも熱励起による架橋でもよい。また、高分子材料間を架橋するかわりに、高分子のモノマーまたはオリゴマーを原料として用い、少なくとも変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質と混合された状態においてこれを重合させ、高分子を形成してもよい。いずれにしても、電解質層を構成する混合物中に架橋された高分子の網目構造が形成されるので、高分子電解質層の形態が安定化される。
【００５３】
高分子固体電解質層４に含まれる好ましいイオン伝導媒質としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、又はこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合には、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ一メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン、ジピリジル、又はこれらの混合物が好ましい。
【００５４】
高分子固体電解質層４に含まれる最も好ましい支持電解質は、ヨウ化リチウムＬｉＩであるが、その他に、リチウム塩、例えば塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などや、カリウム塩、例えば塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩなどや、ナトリウム塩、例えば塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＬｉＢＦ_４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＣｌＯ_４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＢＦ_４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＣｌＯ_４、及びテトラブチルアンモニウムハライドなどを含むものでもかまわない。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。
【００５５】
高分子固体電解質層４には、コントラストを向上させるために着色剤が含有されるのが好ましい。着色材料は、無機顔料もしくは有機顔料または色素である。例えば、変色材料が銀イオンＡｇ^＋を含み、書き込み時に銀Ａｇの析出物からなる黒点が形成される場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料がよい。このような材料として、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、及び酸化マグネシウム等の白色の無機微粒子を使用することができる。
【００５６】
着色剤が酸化チタンなどの白色の無機微粒子である場合、着色剤を混ぜる割合は、約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。着色剤を混ぜる割合が大きすぎると、着色剤同士が凝集してしまい、光学濃度が不均一になる。また、着色剤にはイオン伝導性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質層４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。
【００５７】
着色剤が色素である場合、着色剤を混ぜる割合は１０質量％以下でよい。これは色素の着色効率は無機微粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。
【００５８】
また、本発明の高分子固体電解質は必要に応じて単独または複数の添加剤を使用してもよい。添加剤の目的は、上述したような白色の無機微粒子の分散安定化以外にも、金属イオンの析出を制御するものなどがあり、添加剤の種類は目的を達成するものであれば何でも使用することができる。
【００５９】
高分子固体電解質の膜厚は、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、高分子固体電解質層４の膜厚は、より好ましくは５μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。薄いほうが電極間の抵抗が小さくなるので発色、消色時間の短縮や消費電力の低下につながり好ましい。しかしながら５μｍ以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。
【００６０】
図１に示すように、第１の透明電極と対向する側には、支持体６の上に金属膜などの電気の良導体からなる膜が成膜され、第２の電極である共通電極５が設けられる。この共通電極５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、及びパラジウムなどである。更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。カーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、支持体６の上に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。
【００６１】
支持体６としては、透明である必要はなく、共通電極５や高分子固体電解質層４を確実に保持できる基板やフィルムなどを用いることができ、材料として、石英ガラス板、白板ガラス板などのガラス基板、ガラスエポキシ基板、セラミック基板、紙基板、及び木材基板を用いることが可能である。また、これらに限定されず、使用可能な合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリエチレンやポリプロピレンやメチルペンテンポリマーやポリスチレンなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であるが、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能である。共通電極５に十分な剛性がある場合には、支持体６を設けなくともよい。
【００６２】
図２に示すように、第一の透明電極と第二の電極とを対向させて保持するために、両支持体３及び６を保持する封着樹脂部７が周囲に形成される。この封着樹脂部７によって、両支持体３及び６、そしてこれらの間に配設された透明画素電極１、ＴＦＴ２、高分子固体電解質層４、及び共通電極５が確実に保持される。
【００６３】
上述の構造によって、本実施の形態の電気化学表示装置では、ＴＦＴ２を用いてマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質層４に含有された金属イオンから生じる黒色の金属析出物８及び背景を形成する白色の無機顔料によって、黒色濃度及びコントラストの高い表示を実現することができる。
【００６４】
図３及び図４は、本実施の形態の電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。以下、図面を参照しながら工程順に説明する。
【００６５】
まず、図３の（ａ）に示すように、第１の基体であるガラス基板などの透明支持体３の上に、ＩＴＯ膜などの透明画素電極１と薄膜トランジスタ２とを形成する。ＩＴＯ膜は蒸着又はスパッタリングなどの方法によってマトリクス状に分割された形状に形成し、分割されたＩＴＯ膜などの各透明画素電極１が１画素を構成するようにする。薄膜トランジスタ２は、公知の半導体製造技術を用いて、各画素を独立して駆動できるように画素ごとに形成する。
【００６６】
次に、図３の（ｂ）に示すように、高分子電解質層４を形成する。あらかじめ、ジメチルスルホキシド等のイオン伝導媒質に塩化銀等の変色材料とヨウ化リチウム等の支持電解質を溶解させ、これにポリエチレンオキシド等の高分子材料、白色の無機微粒子として酸化アルミニウム等の着色剤、及び架橋剤を加えて、均一に分散させる。この混合物を、透明画素電極１と薄膜トランジスタ２を形成した透明支持体３の上に塗布し、高分子電解質層４を形成する。
【００６７】
一方、これと並行して、図３の（ｃ）に示すように、第２の基体であるポリエチレンテレフタラートフィルム等からなる支持体６上に、所望の厚さをもつパラジウム膜等からなる共通電極５を形成する。共通電極５形成後、ただちに支持体６は、共通電極５が未硬化の高分子固体電解質層４に密着するように支持体３に圧着され、図４の（ｄ）に示すように貼り合わされる。
【００６８】
この貼り合わせ後、透明支持体３の側から紫外光を照射するか、加熱するかにより、高分子固体電解質層４で高分子材料間に架橋を形成させ、高分子固体電解質層４をゲル化する。架橋を行わない場合は、減圧乾燥させてゲル化した高分子固体電解質層４を支持体６と透明支持体３の間に形成する。
【００６９】
そして、貼り合わせの端部に、図４の（ｅ）に示すように、到着部材７が取り付けられ、電気化学表示装置が完成する。
【００７０】
本実施の形態においては、高分子固体電解質層４の調製段階で、変色材料である金属イオンと支持電解質とイオン伝導媒体が高分子材料間に導入される。従って、比較的簡単な工程で、変色材料が高分子固体電解質層４と組み合わされることになり、製造も容易である。
【００７１】
実施の形態２
本実施形態の電気化学表示装置は、第３の電極として、第１の透明電極及び第２の電極（共通電極）とは独立した電位検知電極１１及び１５が設けられた例である。これら電位検知電極１１及び１５は、それぞれ、透明支持体３の上の透明画素電極１及び支持体６の上の共通電極５と同一の面内に、これらの電極と電気的に絶縁された部材として配設されており、透明画素電極１及び共通電極５の電位を検知するのに用いられる。
【００７２】
図５は第１の透明電極側の平面図である。透明支持体３の上には、画素毎に透明画素電極１と駆動素子であるＴＦＴ２が形成されており、各画素はマトリクス状に配置されている。透明画素電極１の電位を検知するための電位検知電極１１は、各画素の間のスペースに略十字状のパターンで形成されており、その端部（図中黒丸で示す。）は厚さ約１０００ｎｍの銀又はアルミニウム電極１２となっている。端部をつなぐ線の部分は幅約１μｍ程度の銀又はアルミニウム線状配線部１３である。この電位検知電極１１は透明画素電極１と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極１の電位を正確にモニターすることができ、これによって、透明画素電極１での反応の進み具合を検知できる。電位検知電極１１の材質としては、高分子固体電解質層４中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第２の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、及び銀などを選ぶことができる。
【００７３】
図６は第２の電極側の平面図である。電位検知電極１５は、共通電極５が形成されている支持体６上に、逆πの字形のパターンで形成される。電位検知電極１５は、共通電極５と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、共通電極５の電位を正確にモニターすることができ、これによって、共通電極５での反応の進み具合を検知できる。電位検知電極１５の材質としては、高分子固体電解質層４中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第２の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銀などを選ぶことができる。また、電位検知電極１５は共通電極５と同一の面内に同一の材料で形成できるため、電位検知電極１５と共通電極５とはパターンニングして一緒に形成すればよい。
【００７４】
図７は、電位検知電極１１を備えた電気化学表示装置の駆動回路を示す構成図である。透明画素電極１とＴＦＴ２からなる各画素がマトリクス状に配置されており、透明基板３の上には、各行の画素を選択するための各ゲート線２８と、各列の画素にデータ信号を送り込むための各データ線２９及び２９ａが設けられている。各ＴＦＴ２のゲート電極はゲート線に接続され、ソース又はドレイン電極の一方はデータ線に接続され、残る他方は透明画素電極１に接続される。透明画素電極１は、対向する共通電極５との間にキャパシタ９を形成していて、共通電極５が実質的な接地電位を形成する。
【００７５】
ゲート線２８及びデータ線２９と２９ａに対応して、それぞれ、ゲート線駆動回路２４及びデータ線駆動回路２３と２３ａが設けられており、信号制御部２２からの信号によって所定のゲート線２８及びデータ線２９と２９ａが選択される。即ち、ゲート線への信号の印加によって１つの行のＴＦＴ２が選択されＯＮになると、ＯＮになったＴＦＴ２を通じて各データ線から各画素のキャパシタ９を充放電する電流が流れ、データの書き込みと消去が行われる。信号制御部２２には、電位検知電極１１が接続されていて、電位検知電極１１からの信号によって画素部分の電位をモニターすることができる。電位検知電極１１を用いたモニター信号に基づいて、十分な析出や電気化学反応が行われたところでそれ以上の反応を停止させることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、発色材料としてヨウ化銀ＡｇＩを用い、支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを用いて両者の濃度を最適化した、本発明の好ましい実施例によって、本発明に基づく電気化学表示装置及びその製造方法を詳しく説明する。これら実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
（表示電極の作製）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するマスク付きのＩＴＯ膜を公知の方法により作製した。この基板から公知の方法により駆動回路につながるリード部を形成し、次いで全体を電析槽内に設置した。
【００７８】
（高分子固体電解質の調整と塗布）
変色材料として０．５０ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀ＡｇＩ、及び支持電解質として０．７５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウムＬｉＩをイオン伝導媒質であるジメチルスルホキシドに溶解した（モル濃度比ＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０で、合計モル濃度１．２５ｍｏｌ／ｌである。）。この電解液質量１に対し、高分子材料である分子量２０万のポリエチレンオキシドを０．２、白の着色剤であるアルミナを１．２の質量比で添加し、これを均一に分散させた。
【００７９】
その後、ポリエチレンオキシドに対し２質量％の割合で架橋剤（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を添加した。これを上記ガラス基板の上に厚さ１００μｍで塗布した後、直ちに、次に説明する第２の電極である共通電極を貼り合わせ、これにＵＶ光（紫外光）照射装置（東芝製トスキュア４０１）を用いて１分間ＵＶ光を照射して、ゲル化した高分子固体電解質を２つの電極間に形成した。ここで、可能なら、架橋剤を加えずに重合させてもよい。次いで貼り合わせの端面をエポキシ樹脂接着剤によって封止し、評価用セルの作製を完了した。
【００８０】
（第２の電極（対極、共通電極））
厚さ０．７ｍｍのエポキシガラス上にスパッタリングによって厚さ３０００Åの銀Ａｇ膜を形成した。これを、上述したように、塗布した直後の高分子固体電解質に圧着した。
【００８１】
実施例２
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝３５：６５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８２】
実施例３
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝４５：５５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８３】
実施例４
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝５０：５０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８４】
実施例５
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝５５：４５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８５】
実施例６
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８６】
実施例７
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．３ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８７】
実施例８
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８８】
比較例１
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化ナトリウムＮａＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８９】
比較例２
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化カリウムＫＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９０】
比較例３
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化カルシウムＣａＩ_２を使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９１】
比較例４
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化テトラブチルアンモニウム［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＮＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９２】
比較例５
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝３０：７０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９３】
比較例６
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝６０：４０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９４】
比較例７
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．７ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９５】
比較例８
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を３．５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９６】
（各評価用セルの性能の測定）
上記のようにして作製した評価用セルにつき、交流インピーダンス法により高分子電解質層のコンダクタンスを測定した。また、ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）によって銀の析出量とその低温特性、及び消え残りの有無を測定した。ここで、銀の析出量は、ＣＶ測定の１サイクルの間に供給される供給電荷量（１ｃｍ^２当たりの値）によって求めた。消え残りの有無は、ＣＶ測定の波形から判定した。更に、定電圧印加によって書き込みを行い、一定量の着色が認められるまでに要する時間をレーザー反射法によって測定し、これを応答時間とした。具体的には、２．０Ｖを印加して書き込みを行い、レーザー光の反射率Ｒが、初期値である４２．２％（光学濃度ＯＤ０．３７に相当）から１０．４％（ＯＤ０．９８に相当）にまで減少するまでの時間を応答時間とした。また、応答時間の間に供給された電気量を測定し、これを必要電荷量とした。以下、測定結果について説明する。
【００９７】
（各種支持電解質の適性の評価）
まず、実施例１と比較例１〜４とを比べて、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質のモル濃度の比が４０：６０、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌという共通の条件下で、電気化学表示装置の性能が支持電解質によってどのように変化するか、明らかにした。評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】

ここで、◎は最良であり、○は使用可能であり、△は使用不可能であることを示す。次にその内容を詳述する。
【００９９】
図８は、各支持電解質を用いた場合の、室温における、高分子電解質層のコンダクタンスを示すグラフ（ａ）、及び、書き込み１サイクルの間に析出する銀の量を示すグラフ（ｂ）である。上述したように、銀の析出量は、ＣＶ測定の１サイクルの間に供給される電荷量（１ｃｍ^２当たりの値）として測定した。支持電解質に求められる性能は、高分子電解質層に高い導電性を付与すること、そして電極反応（本実施例では、銀の析出と溶解）に悪影響を与えないことであるから、これら２つが支持電解質の性能を示す主要な特性である。
【０１００】
高分子電解質層の導電性に関しては、０．００２Ｓ以上のコンダクタンスがあれば実用上問題ないと考えられる。図８（ａ）に示すように、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化カリウムはこの条件を満たす。しかし、ヨウ化カルシウムとヨウ化テトラブチルアンモニウムはこの条件を満たさず、導電性が不十分で、電気化学表示装置の支持電解質には不適当である。
【０１０１】
銀析出量に対応する供給電荷量に関しては、２０ｍＣ／ｃｍ^２以上あれば実用上問題ないと考えられる。図８（ｂ）に示すように、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化カルシウムはこの条件を満たす。しかし、ヨウ化カリウムとヨウ化テトラブチルアンモニウムはこの条件を満たさず、供給電荷量が小さすぎ、銀析出量が不十分で、電気化学表示装置の支持電解質には不適当である。
【０１０２】
以上から、室温においては、ヨウ化ナトリウムとヨウ化リチウムが、高分子電解質層のコンダクタンスも銀析出量も共に必要な条件を満たしていることが判明した。そこで、この両者について銀析出量の温度依存性を調べた。図９は、その結果を示すグラフである。ヨウ化ナトリウムでは、銀析出量に対応する電荷供給量の１０℃以下での低下が著しく、特に、０℃以下で動作が確認されない。一方、ヨウ化リチウムでは、１０℃以下でも電荷供給量の著しい低下は観察されず、−１０℃下での動作も確認された。このように、支持電解質としてヨウ化リチウムを用いると、ヨウ化ナトリウムに比べ低温時の書き込み特性が大きく改善されることが明らかになった（後にＣＶチャートを用いて説明するように、銀消去時の消え残り性能についても、ヨウ化リチウムの方がヨウ化ナトリウムより優れている。）。
【０１０３】
上記のように支持電解質として最適であることが判明したヨウ化リチウムについて、次に実施例１〜５と比較例５及び６とを比べて、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌである条件の下で、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）との最適なモル濃度の比を明らかにした。以下、その内容を詳述する。
【０１０４】
図１０は、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比と、高分子電解質層のコンダクタンスとの関係を示すグラフ（ａ）、及び応答時間との関係を示すグラフ（ｂ）である。
【０１０５】
高分子電解質層の導電性に関しては、０．００２Ｓ以上のコンダクタンスがあれば実用上問題ないと考えられる。図１０（ａ）に示すように、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比が３０：７０〜５５：４５である比較例５及び実施例１〜５はこの条件を満たす。しかし、モル濃度の比が５５：４５を超える比較例６はこの条件を満たさず、導電性が不十分で、電気化学表示装置には不適当である。
【０１０６】
応答時間に関しては、８０ｍｓｅｃ以下であれば実用上問題ないと考えられる。ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比が３５：６５〜５５：４５である実施例１〜５はこの条件を満たす。しかし、モル濃度の比が３５：６５未満、或いは５５：４５を超える比較例５或いは６はこの条件を満たさず、電気化学表示装置には不適当である。
【０１０７】
以上から、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）のモル濃度の比は、３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０、更に好ましくは４０：６０がよいことが判明した。
【０１０８】
次に、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）のモル濃度の比が４０：６０であるという共通の条件の下で実施例１及び６〜８と比較例７及び８とを比べて、最適な合計モル濃度を明らかにした。
【０１０９】
高分子電解質層のコンダクタンスの測定及びＣＶ測定では、電解質の合計モル濃度が大きいほど導電性が大きく銀析出量も多いという傾向は見られたものの、大きな差異は認められなかった。そこで、定電圧印加による書き込みを行い、応答時間及び必要電荷量を、合計モル濃度を１．１〜３．５０ｍｏｌ／ｌまで変えて求めた。表２及び図１１と１２は、その結果を示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
応答時間及び必要電荷量とも、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌのとき、最小値を示し、最良の結果が得られた。この場合、同じ濃度のヨウ化ナトリウムを用いた場合（比較例１）と比べると、応答時間が３０％短縮され、必要電荷量も２０％減少している。
【０１１２】
合計モル濃度が１．７ｍｏｌ／ｌの比較例７では、ヨウ化ナトリウムを用いた比較例１と比較し、応答時間も長く、必要電荷量も多くなり、改善の効果はない。合計モル濃度が３．５ｍｏｌ／ｌの比較例８では、析出した金属が再溶解せず、測定が不可能になった。このように、合計モル濃度が大きすぎる領域での性能低下の原因の１つは、銀析出量が多くなりすぎ、消去が難しくなることにあると考えられる。
【０１１３】
図１３は、消去時における銀の消え残り特性を調べるために、実施例６〜８及び比較例１について、ＣＶ測定のチャートを示したものである。このチャートでは、電流密度が負の領域が書き込みプロセスに対応し、電流密度が正の領域が消去プロセスに対応する。そして、図上で長方形で囲った領域が、消去プロセスの最後の段階に対応している。この領域の電流密度がすみやかに０に近づくほど、切れよく銀が消失して、消え残りが少ないことを表していると考えられる。
【０１１４】
図１３（ａ）は、支持電解質がヨウ化リチウムである実施例６〜８のＣＶチャートである。実施例６と７のグラフはほぼ重なり、合計モル濃度が１．１〜１．３ｍｏｌ／ｌの範囲では、ほとんどＣＶ特性に変化が無いことを示した。一方、図１３（ｂ）は、１．２５ｍｏｌ／ｌのヨウ化ナトリウムを支持電解質とし、実施例６及び７とほぼ同じ銀析出量を生じる、比較例１のＣＶチャートである。上記の長方形の領域での、実施例６又は７のグラフと比較例１のグラフとの比較から、ヨウ化リチウムの場合の方が電流密度がよりすみやかに０に近づいていて、切れよく銀が消失して、消え残りが少ないことが判明した。
【０１１５】
なお、１．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウムを支持電解質とする実施例８では、実施例６及び７に比べ電流密度減少の切れが少し悪くなっているようにみえる。これは、銀析出量が多くなったためであるが、この場合でも、ヨウ化リチウムを用いた場合の消え残り特性は、図１３（ｂ）に示したヨウ化ナトリウムの場合より優れていた。
【０１１６】
このように、消え残り特性も、１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲では支持電解質としてヨウ化リチウムを用いる方がヨウ化ナトリウムを用いる比較例１より優れていて、特に１．１〜１．３ｍｏｌ／ｌの範囲では大きく改善されていることがわかった。
【０１１７】
上述したように、支持電解質としてヨウ化リチウムを用い、変色材料（ヨウ化銀）のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置及びその製造方法を提供できる。特に、上記モル濃度の比が４０：６０で、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌのとき、最良の結果が得られた。この場合、同じ濃度のヨウ化ナトリウムを用いた場合と比べると、応答時間が３０％短縮され、必要電荷量が２０％減少した。
【０１１８】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１１９】
【発明の作用効果】
本発明によれば、高分子電解質層における支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを選択し、その濃度を最適化しているので、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置を提供することができる。
【０１２０】
つまり、支持電解質として高分子電解質層に高い導電性を付与することのできるヨウ化リチウムＬｉＩを用いることで、低温での動作特性の改善、駆動電圧の低下による低消費電力化、及び前記第１の透明電極の表面における析出形態の制御による消え残りの抑制を実現するものである。
【０１２１】
また、高分子電解質層中の変色材料のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、第１の透明電極の表面での析出効率が向上し、変色に必要な電荷量の減少、及び応答時間の短縮が実現される。
【０１２２】
また、本発明の電気化学表示装置の製造方法によれば、高分子電解質層を構成する混合物において高分子材料間が架橋された構造を形成するので、高分子電解質層の形態を安定化することができる。この結果、高分子電解質層等の支持体を簡素化でき、ひいては電気化学表示装置全体を薄形化及び軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に基づく電気化学表示装置の概略斜視図である。
【図２】同、電気化学表示装置の概略断面図である。
【図３】同、電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図４】同、電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態２に基づく電気化学表示装置の透明画素電極側の構造を示す概略平面図である。
【図６】同、電気化学表示装置の共通電極側の構造を示す概略平面図である。
【図７】同、電気化学表示装置の駆動回路の構成図である。
【図８】本発明の実施例等による電気化学表示装置における、支持電解質と高分子電解質層のコンダクタンス（ａ）及び銀析出量（ｂ）との関係を示すグラフである。
【図９】同、電気化学表示装置における銀析出量の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】同、電気化学表示装置における、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比と、高分子電解質層のコンダクタンス（ａ）及び応答時間（ｂ）との関係を示すグラフである。
【図１１】同、電気化学表示装置における、電解質全モル濃度と書き込み時の応答時間との関係を示すグラフである。
【図１２】同、電気化学表示装置における、電解質全モル濃度と書き込み時の必要電荷量との関係を示すグラフである。
【図１３】同、電気化学表示装置における、消去時における銀の消え残り特性を示すＣＶ測定のチャートである。
【符号の説明】
１…透明画素電極、２…ＴＦＴ、３…透明支持体、４…高分子固体電解質、
５…共通電極、６…支持体、７…封着樹脂部、８…黒色の金属析出物、
９…キャパシタ、１１…電位検知電極、１２…銀又はアルミニウム電極、
１３…銀又はアルミニウム線状配線部、１５…電位検知電極、
２２…信号制御部、２３、２３ａ…データ線駆動回路、
２４…ゲート線駆動回路、２８…ゲート線、２９、２９ａ…データ線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical display device based on the principle of discoloring a material by an electrochemical oxidation-reduction reaction and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of networks, documents that have been distributed in the form of printed matter in the past have been distributed as so-called electronic documents. Further, books and magazines are often provided in a so-called electronic publishing form.
[0003]
Generally, in order to browse such information, the information is displayed on a CRT (Cathode Ray Tube) of a computer or displayed on a liquid crystal display screen and read. However, it has been ergonomically pointed out that the work of looking at these light-emitting displays tends to cause fatigue for a person who reads physiologically and is not suitable for long-time reading. Another drawback is that the available location is limited to the location of the computer.
[0004]
Recently, portable displays have been developed with the spread of small computers. If this is used, the problem of the place of use is somewhat alleviated, but it cannot be used continuously for several hours or more due to the relationship between the capacity of the built-in battery and the power consumption. In addition, the display is of a light emitting type, which is not suitable for long-time work.
[0005]
In recent years, reflective liquid crystal displays have also been developed. If this is used, the above-mentioned difficulties caused by the light emitting display will not occur, and it is expected that long-time driving with low power consumption is possible. However, the reflectivity of the liquid crystal in the non-display (white display) state is only 30%, so that the visibility is remarkably poor as compared with the one printed on paper. For this reason, the reader tends to be tired and is not suitable for long-time use.
[0006]
In order to solve these problems, what is called a paper-like display or electronic paper has recently been developed. These are colored by, for example, moving colored particles between electrodes by electrophoresis or rotating dichroic particles in an electric field. However, these methods have disadvantages such as that the gap between the particles absorbs light to deteriorate the contrast, and that a practical writing speed (within 1 second) cannot be obtained unless the driving voltage is set to 100 V or more. There is.
[0007]
On the other hand, an electrochemical display device (ECD: Electric Chromic Display or EDD: Electro-Deposition Device) which displays information by discoloration due to an electrochemical action is higher than an electrophoresis system in terms of high contrast. It is excellent and has already been put to practical use in light control glass and watch displays. However, an electrochemical display device used for a light control glass or a watch display does not have a matrix driving function, and cannot be used as it is for an electronic paper display or the like. Further, the quality of black is generally poor and the reflectance is low. Japanese Patent Publication No. 4-73764 discloses a matrix driving device applicable to an electrochemical display device, but does not specifically describe the electrochemical display device.
[0008]
Further, in an electrochemical display device which is practically used for a light control glass or a watch display, an organic material is used to form a black portion. Since organic materials have poor light resistance, when used in applications that are continuously exposed to sunlight or indoor light, such as electronic paper displays, the color fades and reduces the black density over a long period of use. Problems arise.
[0009]
As a result of intensive research, the present applicant has found that a first transparent electrode, a second electrode opposed thereto, the first transparent electrode and the second Means for applying a driving voltage between the first transparent electrode and the second electrode, and a metal ion as a discoloration material which is interposed between the first transparent electrode and the second electrode and discolored by an electrochemical oxidation-reduction reaction. The present inventors have proposed an electrochemical display device having a polymer solid electrolyte layer that is held and colored white by a coloring material, and a method for manufacturing the same (see Patent Document 1; hereinafter, the invention relating to Patent Document 1 is referred to as a prior application invention). This electrochemical display device can be driven by a matrix, and can increase the contrast and the black density.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-258327 (pages 7 to 12, FIGS. 3, 4 and 8 to 12)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that the electrochemical display device according to the excellent prior application invention also has points to be improved as described below.
[0012]
In this electrochemical display device, information is displayed mainly by writing by generating a black precipitate due to an electrochemical reaction and erasing by decomposing the precipitate, but the black precipitate disappears during erasing. The generation of the residue (residue) is a problem. The occurrence of such an unerased part causes not only the deterioration of the display contrast but also the deterioration of the memory property of the display and the deterioration of the cycle characteristics.
[0013]
In addition, as further improvements, further increase in response speed of writing and erasing assuming moving image display, further lower power consumption assuming use in mobile small electronic devices, and in cold regions There is a demand for improved low-temperature characteristics in consideration of use and the like.
[0014]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an electrochemical display device which eliminates unerased portions, achieves high response speed, low power consumption, and improved low-temperature characteristics, and a method of manufacturing the same. It is in.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a first transparent electrode, a second electrode facing the first transparent electrode, means for applying a drive voltage between the first transparent electrode and the second electrode, Having a polymer electrolyte layer sandwiched between the transparent electrode and the second electrode, the polymer electrolyte layer including a color changing material that changes color by an electrochemical redox reaction, a polymer material, an ion conductive medium, and a supporting electrolyte. In the display device, the supporting electrolyte is made of lithium iodide LiI, and the ratio of the molar concentration of the discoloration material to the molar concentration of lithium iodide LiI is 35:65 to 55:45, and the sum of both is 1. The present invention relates to an electrochemical display device having a concentration of 1 to 1.5 mol / l.
[0016]
Further, in the method of manufacturing the electrochemical display device, in a mixture containing at least the discoloration material and the polymer material or a component thereof, the ion conductive medium and the supporting electrolyte, the cross-linking between the polymer materials or The present invention relates to a method for manufacturing an electrochemical display device, comprising a step of forming the polymer electrolyte layer by polymerization between the constituent components.
[0017]
According to the present invention, lithium iodide LiI is selected as the supporting electrolyte in the polymer electrolyte layer, and its concentration is optimized, so that disappearance is eliminated, response speed is increased, power consumption is reduced, In addition, an electrochemical display device that achieves improved low-temperature characteristics can be provided.
[0018]
That is, by using lithium iodide LiI capable of imparting high conductivity to the polymer electrolyte layer as the supporting electrolyte, the operating characteristics at low temperatures are improved, the power consumption is reduced by lowering the driving voltage, and The present invention realizes suppression of unerased parts by controlling the deposition form on the surface of the first transparent electrode.
[0019]
Further, the ratio between the molar concentration of the discoloration material and the molar concentration of lithium iodide LiI in the polymer electrolyte layer is 35:65 to 55:45, and the sum of both is 1.1 to 1.5 mol / l. By doing so, the display efficiency on the surface of the first transparent electrode is improved as compared with the case where sodium iodide is conventionally used as a supporting electrolyte giving the best performance, and the charge required for display is improved. A reduction in the amount, a reduction in the response time, and an improvement in the remaining characteristic can be realized. The response time and the like vary depending on the driving conditions.²  The above-described supply charge amount and a response time of 80 msec or less can be realized, and the performance required for an electrochemical display device can be exhibited.
[0020]
Further, according to the method for manufacturing an electrochemical display device of the present invention, a structure in which the polymer materials are cross-linked in the mixture constituting the polymer electrolyte layer is formed. Can be stabilized. As a result, the support such as the polymer electrolyte layer (usually, the first and second substrates) can be thinned or omitted, and the overall electrochemical display device can be thinned and lightened.
[0021]
The electrochemical display device according to the present invention may have a single display region or a display region divided into a plurality of pixel regions, and the information to be displayed may be characters, symbols, or images. In addition, the display color may be any of mono-color, multi-color, and full-color. For example, the display color may be such that each pixel of a trio pixel is separated as a cell.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the ratio between the molar concentration of the discoloring material and the molar concentration of the lithium iodide LiI is preferably from 40:60 to 50:50, more preferably 40:60.
[0023]
Further, in the mixture containing at least the discoloration material, the polymer material, the ion conductive medium, and the supporting electrolyte, it is preferable that the polymer materials are cross-linked. Thereby, the form of the polymer electrolyte layer can be stabilized, the support such as the electrolyte layer can be simplified, and the entire electrochemical display device can be made thinner and lighter.
[0024]
Preferably, the application of the driving voltage is controlled by an active element. Preferably, the first transparent electrode is divided into a plurality of parts, and the driving voltage is separately applied. Thereby, the drive voltage can be more effectively controlled by the active element, and when the first transparent electrode is divided into a plurality of parts to form each pixel, crosstalk between pixels is prevented. be able to.
[0025]
Further, the discoloring material is silver ion Ag.⁺More specifically, the discoloring material is silver iodide Ag⁺I⁻It is good to consist of. When writing, silver ion Ag⁺Is the following reaction formula
Ag⁺  + E⁻  → Ag
To form a black precipitate composed of silver Ag fine particles on the first transparent electrode. At the time of erasure, the precipitated silver Ag is oxidized by a reverse reaction, and colorless silver ions Ag⁺To dissolve again. The reason why silver is suitable is that a reversible reaction can be easily promoted and that the degree of discoloration upon precipitation is high.
[0026]
The discoloring material may include metal ions other than silver ions, specifically, at least one metal ion selected from the group consisting of bismuth, copper, iron, chromium, nickel, and cadmium.
[0027]
Further, the polymer material has a skeleton structure of-(-CCO-)._n-,-(-CCN-)_n-Or-(-CCS-)_n-Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, or polyethylene sulfide represented by-, or a polymer material having a skeleton structure of which is branched as a main chain structure; or polymethyl methacrylate, polyfluorinated It is preferably any of vinylidene, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyamide, and polyvinyl butyral, or a mixture or laminate thereof.
[0028]
Further, the supporting electrolyte preferably contains a metal salt other than lithium iodide LiI or an alkyl ammonium salt. Specifically, the salt is lithium chloride LiCl, lithium bromide LiBr, lithium tetrafluoroborate LiBF₄, Lithium perchlorate LiClO₄, Lithium hexafluorophosphate LiPF₆Lithium trifluoromethyl sulfite LiCF₃SO₃, Potassium chloride KCl, potassium bromide KBr, potassium iodide KI, sodium chloride NaCl, sodium bromide NaBr, sodium iodide NaI, tetraethylammonium tetrafluoroborate N (C₂H₅)₄LiBF₄, Tetraethylammonium perchlorate N (C₂H₅)₄ClO₄, Tetrabutylammonium tetrafluoroborate N (C₄H₉)₄BF₄, Tetrabutylammonium perchlorate N (C₄H₉)₄ClO₄, And at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium halides. However, the alkyl chain length of the quaternary ammonium salt may be irregular.
[0029]
Further, the ion conductive medium is water, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, nitromethane, pyridine and dipyridyl.
[0030]
Further, the polymer electrolyte layer contains a coloring material for coloring the layer, and the coloring material is preferably an inorganic pigment, an organic pigment, or a pigment. Specifically, the inorganic pigment is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, and magnesium oxide.
[0031]
Further, it is preferable that the second electrode is an opaque or transparent electrode.
[0032]
In the method for manufacturing an electrochemical display device according to the present invention, the constituent component is preferably a monomer or an oligomer of the polymer material. The crosslinking or polymerization is preferably performed by irradiating the mixture with ultraviolet light or heating. Irradiation with ultraviolet light can be easily performed by setting the first substrate as a transparent substrate and performing the irradiation from the first substrate side.
[0033]
A step of forming the first transparent electrode on a first substrate, a step of forming the second electrode on a second substrate, a step of preparing the mixture, It is preferable to perform the cross-linking or polymerization after performing a step of applying the transparent electrode on the first substrate and a step of bringing the second electrode into close contact with the applied mixture.
[0034]
After the cross-linking or polymerization, it is preferable to seal a gap between the end faces of the first and second substrates with a sealing material.
[0035]
Further, the polymer electrolyte layer may be in a liquid state, but is preferably in a solid state because the dispersibility of the coloring material is improved. Further, the polymer electrolyte layer may include a plurality of layers, and the coloring material may be included in only some of the layers.
[0036]
Further, the first transparent electrode is made of tin oxide SnO.₂  Or indium oxide In₂O₃  Alternatively, a mixture thereof is preferably used as a main component.
[0037]
Further, a material layer capable of introducing and releasing ions or a material layer causing an electrochemical oxidation-reduction reaction may be provided between the polymer solid electrolyte layer and the second electrode. This material layer preferably contains carbon.
[0038]
Further, a growth inhibitor when the metal ions are electrodeposited may be contained in the polymer solid electrolyte layer. The growth inhibitor may have a group having an oxygen atom or a sulfur atom.
[0039]
Further, a reducing agent or an oxidizing agent for suppressing a side reaction that can occur at any of the first transparent electrode and the second electrode when the metal ions are deposited is included in the solid polymer electrolyte layer. It may be.
[0040]
Next, a preferred embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
[0041]
Embodiment 1
FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrochemical display device according to the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic sectional view thereof.
[0042]
As shown in FIG. 1, in this electrochemical display device, a first transparent electrode is formed in a matrix on a transparent support 3 which is one substrate, and each of the separated transparent pixel electrodes 1 is formed. Constitute one pixel. The thin film transistor (TFT) 2 is provided for each pixel so that each pixel can be driven independently.
[0043]
As the transparent support 3, a transparent glass substrate such as a quartz glass substrate or a white plate glass substrate can be used, but not limited thereto, and a transparent resin substrate can also be used. For example, polyesters such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, polyamides, polycarbonates, cellulose esters such as cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene, and polyethers such as polyoxymethylene , Polyacetal, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer and polystyrene, and polyimide such as polyimide-amide and polyetherimide. When these synthetic resins are used as the transparent support 3, they can be formed into a rigid substrate that does not easily bend, but can also be formed into a flexible film-like structure.
[0044]
The transparent pixel electrode 1 is formed of a transparent conductive film formed in a substantially rectangular or square pattern. As described above, the pixels are separated from each other, and a TFT 2 for each pixel is provided in a part thereof. As the transparent conductive film, indium oxide In₂0₃And tin oxide Sn0₂, A so-called ITO (Indium Tin Oxide) film or tin oxide Sn0₂Or indium oxide In₂0₃It is preferable to use a film coated with. These ITO film and tin oxide Sn0₂Or indium oxide In₂0₃A film coated with tin may be doped with tin Sn or antimony Sb, and magnesium oxide MgO, zinc oxide ZnO, or the like may be used.
[0045]
The TFT 2 formed for each pixel is selected by a wiring provided on the transparent support 3 (not shown here), and controls the corresponding transparent pixel electrode 1. The TFT 2 is extremely effective in preventing crosstalk between pixels. The TFT 2 is formed so as to occupy one corner of the transparent pixel electrode 1, for example.
[0046]
As will be described later with reference to FIG. 7 in the second embodiment, the wiring includes each gate line for selecting the TFT 2 in each row and each data line for sending a data signal to the TFT 2 in each column. The gate electrode of each TFT 2 is connected to a gate line, one of a source or drain electrode is connected to a data line, and the other is connected to a transparent pixel electrode 1. The transparent pixel electrode 1 forms a capacitor between the common electrode and the common electrode, and the common electrode forms a substantial ground potential. When a row of TFTs 2 is selected and turned on by applying a signal to the gate line, a current flows to charge / discharge a capacitor corresponding to each pixel from each data line through the turned-on TFTs 2, and data writing and erasing are performed. Done. The driving element other than the TFT 2 is a matrix driving circuit generally used for a flat-panel display, and is not particularly limited as long as it can be formed on a transparent substrate.
[0047]
As shown in FIG. 1, the solid polymer electrolyte layer 4 is held between the transparent pixel electrode 1 and the common electrode 5. The polymer solid electrolyte layer 4 contains at least a discoloration material containing a metal ion, an ion conductive medium, and a supporting electrolyte with a polymer material as a base, and further preferably contains a coloring material for coloring this layer. .
[0048]
In this electrochemical display device, writing of display information is performed by reducing metal ions, which are components of the color-change material, on the transparent pixel electrode 1 and depositing fine metal particles on the transparent pixel electrode 1. . Conversely, the erasing of the display information is performed by oxidizing the deposited metal and eluting it from above the transparent pixel electrode 1. That is, electrochemical deposition, ie, so-called electrolytic plating and elution, which is the reverse reaction, are performed reversibly, and writing and erasing of display information are performed.
[0049]
The metal ions capable of performing color development and decolorization by such electrochemical deposition and elution are not particularly limited, but each of silver, bismuth, copper, iron, chromium, nickel, and cadmium Ions or combinations thereof can be exemplified. Particularly preferred metal ions are silver ions and bismuth ions. The reason why silver ions and bismuth ions are suitable is that a reversible reaction can be easily promoted and that the degree of discoloration at the time of deposition is high.
[0050]
For example, if the discoloration material is silver ion Ag⁺, When writing, silver ions Ag⁺Is the following reaction formula
Ag⁺  + E⁻  → Ag
To form a black precipitate composed of silver Ag fine particles on the first transparent electrode. At the time of erasure, the precipitated silver Ag is oxidized by a reverse reaction, and colorless silver ions Ag⁺To dissolve again.
[0051]
The polymer material which is the base material of the polymer solid electrolyte layer 4 has a skeleton structure of-(-CCO-)._n-,-(-CCN-)_n-Or-(-CCS-)_nAnd any of polyethylene oxide, polyethylene imine and polyethylene sulfide represented by-. Alternatively, a polymer material having a branched structure with these skeleton structures as the main chain structure may be used. Alternatively, any of polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyamide, and polyvinyl butyral may be used. Alternatively, a mixture or a laminate thereof may be used.
[0052]
The polymer materials may be cross-linked by reaction with the added polymerization initiator in a state of being mixed with at least the color-change material, the ion-conducting medium, and the supporting electrolyte. The crosslinking method may be crosslinking by light irradiation or crosslinking by thermal excitation. Also, instead of cross-linking between polymer materials, a polymer monomer or oligomer is used as a raw material, and this is polymerized at least in a state of being mixed with a discoloration material, an ion conductive medium, and a supporting electrolyte to form a polymer. You may. In any case, since the crosslinked polymer network structure is formed in the mixture constituting the electrolyte layer, the form of the polymer electrolyte layer is stabilized.
[0053]
When the matrix polymer is hydrophilic, water, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), a mixture thereof, or the like is preferable as a preferable ion conductive medium contained in the polymer solid electrolyte layer 4. In the case of hydrophobicity, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, nitromethane, pyridine, dipyridyl, or mixtures thereof.
[0054]
The most preferred supporting electrolyte contained in the polymer solid electrolyte layer 4 is lithium iodide LiI, but other lithium salts such as lithium chloride LiCl, lithium bromide LiBr, and lithium tetrafluoroborate LiBF₄, Lithium perchlorate LiClO₄, Lithium hexafluorophosphate LiPF₆Lithium trifluoromethyl sulfite LiCF₃SO₃And potassium salts such as potassium chloride KCl, potassium bromide KBr and potassium iodide KI, and sodium salts such as sodium chloride NaCl, sodium bromide NaBr, sodium iodide NaI, and tetraalkylammonium salts such as tetraalkylammonium Tetraethylammonium fluoroborate N (C₂H₅)₄LiBF₄, Tetraethylammonium perchlorate N (C₂H₅)₄ClO₄, Tetrabutylammonium tetrafluoroborate N (C₄H₉)₄BF₄, Tetrabutylammonium perchlorate N (C₄H₉)₄ClO₄And tetrabutylammonium halide. The alkyl chain lengths of the quaternary ammonium salts described above may be irregular.
[0055]
The polymer solid electrolyte layer 4 preferably contains a colorant in order to improve contrast. The coloring material is an inorganic or organic pigment or dye. For example, if the discoloration material is silver ion Ag⁺In the case where black spots composed of silver Ag precipitates are formed at the time of writing, a white material having high concealing properties is preferable as the background color. As such a material, for example, white inorganic fine particles such as aluminum oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, silicon dioxide, and magnesium oxide can be used.
[0056]
When the colorant is white inorganic fine particles such as titanium oxide, the mixing ratio of the colorant is preferably about 1 to 20% by mass, more preferably about 1 to 10% by mass, and still more preferably about 5 to 10% by mass. % By mass. If the mixing ratio of the coloring agents is too large, the coloring agents aggregate, and the optical density becomes non-uniform. Further, since the colorant has no ion conductivity, an increase in the mixing ratio causes a decrease in the conductivity of the polymer solid electrolyte layer 4. Considering both, the upper limit of the mixing ratio is approximately 20% by mass.
[0057]
When the coloring agent is a pigment, the mixing ratio of the coloring agent may be 10% by mass or less. This is because the coloring efficiency of the dye is much higher than that of the inorganic fine particles. Therefore, a contrast can be obtained with a small amount of an electrochemically stable dye. Usually, an oil-soluble dye is preferred as the pigment.
[0058]
The solid polymer electrolyte of the present invention may use one or more additives as necessary. The purpose of the additive, besides the above-mentioned stabilization of the dispersion of the white inorganic fine particles, includes those that control the precipitation of metal ions, and any type of additive can be used as long as it achieves the purpose. be able to.
[0059]
The thickness of the polymer solid electrolyte is preferably from 5 μm to 200 μm, and the thickness of the polymer solid electrolyte layer 4 is more preferably from 5 μm to 150 μm, and still more preferably from 10 μm to 150 μm. A thinner one is preferable because the resistance between the electrodes becomes smaller, which leads to a reduction in color development and decoloration time and a reduction in power consumption. However, when the thickness is 5 μm or less, the mechanical strength is reduced, and pinholes and cracks are generated, which is not preferable.
[0060]
As shown in FIG. 1, a film made of a good electrical conductor such as a metal film is formed on a support 6 on a side facing the first transparent electrode, and a common electrode 5 as a second electrode is formed. Provided. The common electrode 5 may be any metal that is electrochemically stable, but is preferably platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium, or the like. Further, carbon can be used as the common electrode if the metal used for the main reaction can be sufficiently supplemented beforehand or at any time. As a method of supporting carbon on the electrode, there is a method of forming an ink using a resin and printing the ink on the support 6. By using carbon, the cost of the electrode can be reduced.
[0061]
The support 6 does not need to be transparent and may be a substrate or a film capable of securely holding the common electrode 5 and the solid polymer electrolyte layer 4. The material may be a quartz glass plate, a white plate glass plate, or the like. A glass substrate, a glass epoxy substrate, a ceramic substrate, a paper substrate, and a wood substrate can be used. Further, the synthetic resin substrate which can be used is not limited thereto, and examples of usable synthetic resin substrates include esters such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, polyamides, polycarbonates, cellulose esters such as cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene. Examples thereof include fluorine-based polymers such as polyoxymethylene, polyacetals, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, methylpentene polymers and polystyrene, and polyimides such as polyimide-amide and polyetherimide. When these synthetic resins are used as a support, a flexible film-like structure can be used, but a rigid substrate that does not easily bend can also be used. If the common electrode 5 has sufficient rigidity, the support 6 need not be provided.
[0062]
As shown in FIG. 2, in order to hold the first transparent electrode and the second electrode facing each other, a sealing resin portion 7 holding both

supports

3 and 6 is formed around the periphery. The sealing resin portion 7 reliably holds both the

supports

3 and 6 and the transparent pixel electrode 1, the TFT 2, the polymer solid electrolyte layer 4, and the common electrode 5 disposed therebetween.
[0063]
With the above-described structure, in the electrochemical display device of the present embodiment, matrix driving is possible using the TFT 2, and the black metal precipitate 8 and the background generated from the metal ions contained in the polymer solid electrolyte layer 4 are removed. Display with high black density and high contrast can be realized by the white inorganic pigment to be formed.
[0064]
3 and 4 are schematic cross-sectional views illustrating the steps of manufacturing the electrochemical display device according to the present embodiment. The steps will be described below in the order of steps with reference to the drawings.
[0065]
First, as shown in FIG. 3A, a transparent pixel electrode 1 such as an ITO film and a thin film transistor 2 are formed on a transparent support 3 such as a glass substrate as a first base. The ITO film is formed in a shape divided into a matrix by a method such as vapor deposition or sputtering, and each transparent pixel electrode 1 such as the divided ITO film forms one pixel. The thin film transistor 2 is formed for each pixel using a known semiconductor manufacturing technique so that each pixel can be driven independently.
[0066]
Next, as shown in FIG. 3B, the polymer electrolyte layer 4 is formed. In advance, a discoloring material such as silver chloride and a supporting electrolyte such as lithium iodide are dissolved in an ion-conducting medium such as dimethyl sulfoxide, and a polymer material such as polyethylene oxide is added thereto. And a crosslinking agent to uniformly disperse. This mixture is applied on a transparent support 3 on which a transparent pixel electrode 1 and a thin film transistor 2 are formed, to form a polymer electrolyte layer 4.
[0067]
On the other hand, in parallel with this, as shown in FIG. 3C, a common substrate made of a palladium film or the like having a desired thickness is formed on a support 6 made of a polyethylene terephthalate film or the like as a second substrate. The electrode 5 is formed. Immediately after the formation of the common electrode 5, the support 6 is pressure-bonded to the support 3 so that the common electrode 5 is in close contact with the uncured solid polymer electrolyte layer 4, and is bonded as shown in FIG. .
[0068]
After this bonding, by irradiating or heating with ultraviolet light from the side of the transparent support 3, a cross-link is formed between the polymer materials in the polymer solid electrolyte layer 4, and the polymer solid electrolyte layer 4 is gelled. I do. When the crosslinking is not performed, the polymer solid electrolyte layer 4 that has been dried under reduced pressure and gelled is formed between the support 6 and the transparent support 3.
[0069]
Then, as shown in FIG. 4 (e), the arrival member 7 is attached to the end of the bonding, and the electrochemical display device is completed.
[0070]
In the present embodiment, at the stage of preparing the polymer solid electrolyte layer 4, metal ions, a supporting electrolyte, and an ion-conducting medium, which are discoloring materials, are introduced between the polymer materials. Therefore, the discoloring material is combined with the polymer solid electrolyte layer 4 by a relatively simple process, and the production is easy.
[0071]
Embodiment 2
The electrochemical display device of the present embodiment is an example in which potential detection electrodes 11 and 15 are provided as third electrodes independently of the first transparent electrode and the second electrode (common electrode). These potential detecting electrodes 11 and 15 are provided on the same plane as the transparent pixel electrode 1 on the transparent support 3 and the common electrode 5 on the support 6, respectively, in a member electrically insulated from these electrodes. And is used to detect the potentials of the transparent pixel electrode 1 and the common electrode 5.
[0072]
FIG. 5 is a plan view on the first transparent electrode side. On the transparent support 3, a transparent pixel electrode 1 and a TFT 2 as a drive element are formed for each pixel, and the pixels are arranged in a matrix. The potential detection electrode 11 for detecting the potential of the transparent pixel electrode 1 is formed in a substantially cross-shaped pattern in the space between the pixels, and the end (shown by a black circle in the figure) has a thickness of about one. It is a 1000 nm silver or aluminum electrode 12. The portion of the line connecting the ends is a silver or aluminum linear wiring portion 13 having a width of about 1 μm. Since the potential detecting electrode 11 is formed as an electrically insulated member in the same plane as the transparent pixel electrode 1, it is possible to accurately monitor the potential of the transparent pixel electrode 1, whereby the transparent pixel The progress of the reaction at the electrode 1 can be detected. As the material of the potential detecting electrode 11, it is preferable to select a stable metal material that does not spontaneously elute into the polymer solid electrolyte layer 4. Platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium, and the same as the second electrode are used. You can choose silver etc.
[0073]
FIG. 6 is a plan view of the second electrode. The potential detection electrode 15 is formed in an inverted π-shaped pattern on the support 6 on which the common electrode 5 is formed. Since the potential detection electrode 15 is formed as an electrically insulated member in the same plane as the common electrode 5, the potential of the common electrode 5 can be accurately monitored. The progress of the reaction can be detected. As the material of the potential detecting electrode 15, it is preferable to select a stable metal material which does not spontaneously elute into the polymer solid electrolyte layer 4, and is the same as the second electrode such as platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium and silver. You can choose. Further, since the potential detecting electrode 15 can be formed of the same material in the same plane as the common electrode 5, the potential detecting electrode 15 and the common electrode 5 may be formed together by patterning.
[0074]
FIG. 7 is a configuration diagram illustrating a drive circuit of an electrochemical display device including the potential detection electrode 11. Pixels each composed of a transparent pixel electrode 1 and a TFT 2 are arranged in a matrix. On the transparent substrate 3, gate lines 28 for selecting pixels in each row and data signals are sent to pixels in each column. Data lines 29 and 29a are provided. The gate electrode of each TFT 2 is connected to a gate line, one of a source or drain electrode is connected to a data line, and the other is connected to a transparent pixel electrode 1. The transparent pixel electrode 1 forms a capacitor 9 between the common pixel 5 and the common electrode 5, and the common electrode 5 forms a substantial ground potential.
[0075]
A gate line driving circuit 24 and data line driving circuits 23 and 23a are provided corresponding to the gate line 28 and the data lines 29 and 29a, respectively. Lines 29 and 29a are selected. That is, when one row of TFTs 2 is selected and turned on by the application of a signal to the gate line, a current for charging and discharging the capacitor 9 of each pixel flows from each data line through the turned-on TFTs 2 to write and erase data. Is performed. The potential control electrode 11 is connected to the signal control unit 22, and the potential of the pixel portion can be monitored by a signal from the potential detection electrode 11. On the basis of the monitor signal using the potential detection electrode 11, when a sufficient deposition or electrochemical reaction has been performed, further reaction can be stopped.
[0076]
【Example】
Hereinafter, according to a preferred embodiment of the present invention, in which silver iodide AgI is used as a coloring material and lithium iodide LiI is used as a supporting electrolyte to optimize the concentrations thereof, an electrochemical display device according to the present invention and a method of manufacturing the same are described. Will be described in detail. The effects of the present invention will be described with reference to these examples, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
Example 1
(Preparation of display electrode)
An ITO film with a mask having a 2 mm × 2 mm opening was formed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm by a known method. A lead portion connected to a drive circuit was formed from the substrate by a known method, and then the whole was placed in an electrodeposition tank.
[0078]
(Preparation and application of polymer solid electrolyte)
0.50 mol / l of silver iodide AgI as a discoloring material and 0.75 mol / l of lithium iodide LiI as a supporting electrolyte were dissolved in dimethyl sulfoxide as an ion conductive medium (molar concentration ratio AgI: LiI = 40: 60). And the total molar concentration is 1.25 mol / l.) A mass ratio of 0.2 of polyethylene oxide having a molecular weight of 200,000 as a polymer material and alumina of 1.2 as a white colorant was added to the mass of 1 of the electrolytic solution, and the mixture was uniformly dispersed.
[0079]
Thereafter, a crosslinking agent (for example, IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added at a ratio of 2% by mass based on the polyethylene oxide. After this was applied on the glass substrate at a thickness of 100 μm, a common electrode, which is a second electrode described below, was immediately attached, and a UV light (ultraviolet light) irradiating device (TOSCURE 401 manufactured by Toshiba) was applied to this. Was irradiated with UV light for 1 minute to form a gelled polymer solid electrolyte between the two electrodes. Here, if possible, the polymerization may be carried out without adding a crosslinking agent. Next, the end face of the bonding was sealed with an epoxy resin adhesive, and the production of the evaluation cell was completed.
[0080]
(Second electrode (counter electrode, common electrode))
A 3000 mm thick silver Ag film was formed on a 0.7 mm thick epoxy glass by sputtering. This was pressure-bonded to the polymer solid electrolyte immediately after application, as described above.
[0081]
Example 2
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 35: 65 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0082]
Example 3
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 45: 55 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0083]
Example 4
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar ratio was AgI: LiI = 50: 50 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0084]
Example 5
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar ratio was AgI: LiI = 55: 45 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0085]
Example 6
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1, except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 40: 60, and the total molar concentration was 1.1 mol / l.
[0086]
Example 7
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 40: 60 and the total molar concentration was 1.3 mol / l.
[0087]
Example 8
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 40: 60, and the total molar concentration was 1.5 mol / l.
[0088]
Comparative Example 1
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that sodium iodide NaI was used instead of lithium iodide LiI as the supporting electrolyte.
[0089]
Comparative Example 2
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that potassium iodide KI was used instead of lithium iodide LiI as the supporting electrolyte.
[0090]
Comparative Example 3
Calcium iodide CaI instead of lithium iodide LiI as supporting electrolyte₂A cell for evaluation was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except for using.
[0091]
Comparative Example 4
Instead of lithium iodide LiI, tetrabutylammonium iodide [CH₃(CH₂)₃]₄An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that NI was used.
[0092]
Comparative Example 5
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 30: 70 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0093]
Comparative Example 6
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar ratio was AgI: LiI = 60: 40 while keeping the total molar concentration at 1.25 mol / l.
[0094]
Comparative Example 7
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 40: 60, and the total molar concentration was 1.7 mol / l.
[0095]
Comparative Example 8
An evaluation cell was prepared using the same polymer solid electrolyte as in Example 1 except that the molar concentration ratio was AgI: LiI = 40: 60 and the total molar concentration was 3.5 mol / l.
[0096]
(Measurement of performance of each evaluation cell)
The conductance of the polymer electrolyte layer was measured by the AC impedance method for the evaluation cell prepared as described above. Further, the amount of silver deposited, its low-temperature characteristics, and the presence or absence of disappearance were measured by Cyclic Voltammetry (CV). Here, the amount of silver deposited is determined by the supplied charge amount (1 cm) supplied during one cycle of CV measurement.² Per value). The presence or absence of the disappearance was determined from the CV measurement waveform. Further, writing was performed by applying a constant voltage, and a time required until a certain amount of coloring was recognized was measured by a laser reflection method, and this was defined as a response time. Specifically, writing is performed by applying 2.0 V, and the reflectance R of the laser beam is changed from the initial value of 42.2% (corresponding to the optical density OD of 0.37) to 10.4% (OD 0). The response time was defined as the time required to decrease the response time. In addition, the amount of electricity supplied during the response time was measured, and this was defined as the required charge amount. Hereinafter, the measurement results will be described.
[0097]
(Evaluation of suitability of various supporting electrolytes)
First, a comparison was made between Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 under the common conditions that the molar ratio of the coloring material (silver iodide) to the supporting electrolyte was 40:60 and the total molar concentration was 1.25 mol / l. Then, it was clarified how the performance of the electrochemical display device changes depending on the supporting electrolyte. Table 1 shows the evaluation results.
[0098]
[Table 1]

Here, ◎ indicates the best, ○ indicates that it can be used, and Δ indicates that it cannot be used. Next, the contents will be described in detail.
[0099]
FIG. 8 is a graph (a) showing the conductance of the polymer electrolyte layer at room temperature when each supporting electrolyte is used, and a graph (b) showing the amount of silver precipitated during one writing cycle. . As described above, the amount of silver deposited is determined by the amount of charge (1 cm) supplied during one cycle of CV measurement.² Per value). The performance required of the supporting electrolyte is to impart high conductivity to the polymer electrolyte layer and not to adversely affect the electrode reaction (in this embodiment, silver deposition and dissolution). It is the main characteristic that indicates the performance of the electrolyte.
[0100]
Regarding the conductivity of the polymer electrolyte layer, it is considered that there is no practical problem if the conductance is 0.002 S or more. As shown in FIG. 8A, sodium iodide, lithium iodide and potassium iodide satisfy this condition. However, calcium iodide and tetrabutylammonium iodide do not satisfy this condition, have poor conductivity, and are unsuitable as supporting electrolytes for electrochemical display devices.
[0101]
Regarding the supplied charge amount corresponding to the silver deposition amount, 20 mC / cm² It is considered that there is no practical problem if it is above. As shown in FIG. 8B, sodium iodide, lithium iodide and calcium iodide satisfy this condition. However, potassium iodide and tetrabutylammonium iodide do not satisfy this condition, the amount of supplied charge is too small, the amount of silver deposited is insufficient, and they are unsuitable as a supporting electrolyte for an electrochemical display device.
[0102]
From the above, it was found that at room temperature, sodium iodide and lithium iodide both satisfied the necessary conditions for both the conductance of the polymer electrolyte layer and the amount of deposited silver. Therefore, the temperature dependency of the silver deposition amount was examined for both of them. FIG. 9 is a graph showing the result. In the case of sodium iodide, the charge supply amount corresponding to the silver deposition amount is significantly reduced at 10 ° C. or lower, and in particular, no operation is confirmed at 0 ° C. or lower. On the other hand, with lithium iodide, no remarkable decrease in charge supply was observed even at 10 ° C. or lower, and operation at −10 ° C. was also confirmed. Thus, it was revealed that the use of lithium iodide as the supporting electrolyte significantly improved the writing characteristics at low temperatures as compared with sodium iodide (as will be described later using a CV chart, Also, lithium iodide is superior to sodium iodide in terms of residual performance.
[0103]
With respect to lithium iodide which was found to be optimal as a supporting electrolyte as described above, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 5 and 6 were compared under the condition that the total molar concentration was 1.25 mol / l. Below, the optimal molarity ratio of the color-forming material (silver iodide) to the supporting electrolyte (lithium iodide) was revealed. The details will be described below.
[0104]
FIG. 10 is a graph (a) showing the relationship between the molar concentration ratio of silver iodide and lithium iodide and the conductance of the polymer electrolyte layer, and a graph (b) showing the relationship between the response time and the response time.
[0105]
Regarding the conductivity of the polymer electrolyte layer, it is considered that there is no practical problem if the conductance is 0.002 S or more. As shown in FIG. 10A, Comparative Example 5 and Examples 1 to 5 in which the molar ratio of silver iodide to lithium iodide is 30:70 to 55:45 satisfy this condition. However, Comparative Example 6 in which the molar ratio exceeds 55:45 does not satisfy this condition, has insufficient conductivity, and is not suitable for an electrochemical display device.
[0106]
Regarding the response time, if it is 80 msec or less, it is considered that there is no practical problem. Examples 1 to 5 in which the molar ratio of silver iodide to lithium iodide is 35:65 to 55:45 satisfy this condition. However, Comparative Examples 5 and 6 in which the molar ratio is less than 35:65 or more than 55:45 do not satisfy this condition and are not suitable for an electrochemical display device.
[0107]
From the above, the molar ratio of the coloring material (silver iodide) to the supporting electrolyte (lithium iodide) is 35:65 to 55:45, preferably 40:60 to 50:50, and more preferably 40:60. Turned out to be good.
[0108]
Next, Examples 1 and 6 to 8 and Comparative Examples 7 and 8 were prepared under the common condition that the molar ratio of the color-forming material (silver iodide) to the supporting electrolyte (lithium iodide) was 40:60. Were compared to reveal the optimal total molarity.
[0109]
In the measurement of the conductance and the CV measurement of the polymer electrolyte layer, there was a tendency that the larger the total molar concentration of the electrolyte was, the larger the conductivity was and the larger the amount of deposited silver was, but no large difference was observed. Then, writing was performed by applying a constant voltage, and the response time and the required charge amount were obtained by changing the total molar concentration from 1.1 to 3.50 mol / l. Table 2 and FIGS. 11 and 12 show the results.
[0110]
[Table 2]

[0111]
When the total molarity was 1.25 mol / l, the response time and the required charge amount showed the minimum values, and the best results were obtained. In this case, the response time is reduced by 30% and the required charge amount is also reduced by 20%, as compared with the case where the same concentration of sodium iodide is used (Comparative Example 1).
[0112]
In Comparative Example 7 having a total molar concentration of 1.7 mol / l, compared with Comparative Example 1 using sodium iodide, the response time was longer, the required charge amount was larger, and there was no improvement effect. In Comparative Example 8 in which the total molar concentration was 3.5 mol / l, the deposited metal did not re-dissolve, making measurement impossible. As described above, one of the causes of the performance degradation in the region where the total molar concentration is too large is considered to be that the amount of precipitated silver becomes too large and erasing becomes difficult.
[0113]
FIG. 13 shows CV measurement charts of Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 in order to examine the remaining characteristic of silver during erasure. In this chart, a region where the current density is negative corresponds to the writing process, and a region where the current density is positive corresponds to the erasing process. The area enclosed by a rectangle in the figure corresponds to the last stage of the erasing process. It is considered that as the current density in this region approaches 0 promptly, silver disappears sharply and less disappearance occurs.
[0114]
FIG. 13A is a CV chart of Examples 6 to 8 in which the supporting electrolyte is lithium iodide. The graphs of Examples 6 and 7 almost overlapped, and showed that there was almost no change in CV characteristics when the total molar concentration was in the range of 1.1 to 1.3 mol / l. On the other hand, FIG. 13B is a CV chart of Comparative Example 1 in which 1.25 mol / l of sodium iodide was used as a supporting electrolyte, and almost the same amount of silver was deposited as in Examples 6 and 7. From the comparison between the graph of Example 6 or 7 and the graph of Comparative Example 1 in the rectangular area, the current density of lithium iodide approaches 0 more quickly, and silver is sharply cut. It disappeared, and it was found that there was little remaining.
[0115]
In addition, in Example 8 using 1.5 mol / l of lithium iodide as the supporting electrolyte, it seems that the decrease in the current density is slightly worse than in Examples 6 and 7. This is because the amount of precipitated silver was large. Even in this case, the disappearance remaining characteristic when lithium iodide was used was superior to the case of sodium iodide shown in FIG. 13 (b).
[0116]
As described above, when the remaining disappearance characteristic is in the range of 1.1 to 1.5 mol / l, the use of lithium iodide as the supporting electrolyte is superior to the comparative example 1 using sodium iodide. In the range of 0.3 mol / l, it was found to be greatly improved.
[0117]
As described above, lithium iodide is used as the supporting electrolyte, the ratio of the molar concentration of the color-change material (silver iodide) to the molar concentration of lithium iodide LiI is 35:65 to 55:45, and the sum of the two is 1 By setting the amount to 0.1 to 1.5 mol / l, it is possible to provide an electrochemical display device that eliminates unerased portions, achieves high response speed, low power consumption, and improved low-temperature characteristics, and a method for manufacturing the same. In particular, the best results were obtained when the molar ratio was 40:60 and the total molar concentration was 1.25 mol / l. In this case, the response time was shortened by 30% and the required charge amount was reduced by 20%, as compared with the case where the same concentration of sodium iodide was used.
[0118]
As described above, the present invention has been described based on the embodiment and the examples. However, it is needless to say that the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed without departing from the gist of the invention. .
[0119]
Operation and Effect of the Invention
According to the present invention, lithium iodide LiI is selected as the supporting electrolyte in the polymer electrolyte layer, and its concentration is optimized, so that the disappearance is eliminated, the response speed is increased, the power consumption is reduced, and the temperature is reduced. An electrochemical display device that achieves improved characteristics can be provided.
[0120]
That is, by using lithium iodide LiI which can impart high conductivity to the polymer electrolyte layer as the supporting electrolyte, the operating characteristics at low temperatures are improved, the power consumption is reduced by lowering the driving voltage, and the first Of the transparent electrode by controlling the form of deposition on the surface of the transparent electrode.
[0121]
Further, the ratio between the molar concentration of the discoloration material in the polymer electrolyte layer and the molar concentration of lithium iodide LiI is 35:65 to 55:45, and the sum of both is 1.1 to 1.5 mol / l. Thus, the efficiency of deposition on the surface of the first transparent electrode is improved, and the amount of charge required for discoloration and the response time are reduced.
[0122]
Further, according to the method for manufacturing an electrochemical display device of the present invention, a structure in which the polymer material is cross-linked in the mixture constituting the polymer electrolyte layer is formed, so that the form of the polymer electrolyte layer can be stabilized. Can be. As a result, the support such as the polymer electrolyte layer can be simplified, and the overall electrochemical display device can be made thinner and lighter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrochemical display device according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of the electrochemical display device.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the electrochemical display device.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the electrochemical display device.
FIG. 5 is a schematic plan view showing a structure on a transparent pixel electrode side of an electrochemical display device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic plan view showing the structure on the common electrode side of the electrochemical display device.
FIG. 7 is a configuration diagram of a drive circuit of the electrochemical display device.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the supporting electrolyte and the conductance (a) of the polymer electrolyte layer and the silver deposition amount (b) in the electrochemical display device according to the example of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the amount of deposited silver in the electrochemical display device.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the molar concentration ratio of silver iodide and lithium iodide and the conductance (a) and the response time (b) of the polymer electrolyte layer in the electrochemical display device. .
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the total molar concentration of the electrolyte and the response time during writing in the electrochemical display device.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the total molar concentration of the electrolyte and the required charge amount at the time of writing in the electrochemical display device.
FIG. 13 is a CV measurement chart showing the remaining characteristic of silver at the time of erasure in the electrochemical display device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent pixel electrode, 2 ... TFT, 3 ... Transparent support, 4 ... Polymer solid electrolyte,
5 common electrode, 6 support, 7 sealing resin part, 8 black metal deposit,
9: capacitor, 11: potential detection electrode, 12: silver or aluminum electrode,
13: silver or aluminum linear wiring portion, 15: potential detection electrode,
22: signal control unit, 23, 23a: data line drive circuit,
24: gate line driving circuit, 28: gate line, 29, 29a: data line

Claims

第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有する電気化学表示装置において、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置。A first transparent electrode, a second electrode facing the first transparent electrode, means for applying a drive voltage between the first transparent electrode and the second electrode, An electrochemical display device having a polymer electrolyte layer sandwiched between the first electrode and the second electrode, the color changing material being discolored by an electrochemical oxidation-reduction reaction, a polymer material, an ion conductive medium, and a supporting electrolyte; The electrolyte is made of lithium iodide LiI, and the ratio between the molar concentration of the discoloration material and the molar concentration of lithium iodide LiI is 35:65 to 55:45, and the sum of the two is 1.1 to 1.5 mol /. 1 is an electrochemical display device.

前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０〜５０：５０である、請求項１に記載した電気化学表示装置。2. The electrochemical display device according to claim 1, wherein a ratio between a molar concentration of the discoloration material and a molar concentration of the lithium iodide LiI is 40:60 to 50:50. 3.

前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein a ratio between a molar concentration of the discoloring material and a molar concentration of the lithium iodide LiI is 40:60.

少なくとも前記変色材料と前記高分子材料と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物において、前記高分子材料間が架橋されている、請求項１に記載した電気化学表示装置。2. The electrochemical display device according to claim 1, wherein the polymer material is cross-linked in a mixture containing at least the color-change material, the polymer material, the ion conductive medium, and the supporting electrolyte. 3.

前記駆動電圧の印加が能動素子によって制御される、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the application of the driving voltage is controlled by an active element.

前記第１の透明電極が複数に分割され、別個に前記駆動電圧が印加される、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the first transparent electrode is divided into a plurality of parts, and the driving voltage is separately applied.

前記変色材料が銀イオンＡｇ^＋を含む、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the color changing material includes silver ions Ag ⁺ .

前記変色材料がヨウ化銀Ａｇ^＋Ｉ⁻からなる、請求項７に記載した電気化学表示装置。The discoloration material silver iodide Ag ⁺ I ^- consisting, electrochemical display device according to claim 7.

前記変色材料が銀イオン以外の金属イオンを含む、請求項７に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 7, wherein the discoloration material includes a metal ion other than silver ion.

前記金属イオンが、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項９に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 9, wherein the metal ion is at least one selected from the group consisting of bismuth, copper, iron, chromium, nickel, and cadmium.

前記高分子材料が、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）_ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）_ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）_ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかであるか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料であるか、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであるか、又はこれらの混合物ないし積層物である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The polymer material has a skeletal structure of-(-C-C-O-) _n -,-(-C-C-N-) _n- , or-(-C-C-S-) _n-. Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, or polyethylene sulfide, or a polymer material having a skeleton structure of which is branched as a main chain structure, or polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, or polymethyl methacrylate. The electrochemical display device according to claim 1, wherein the electrochemical display device is any of vinylidene chloride, polycarbonate, polyamide, and polyvinyl butyral, or a mixture or a laminate thereof.

前記支持電解質が、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外の金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を含む、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the supporting electrolyte includes a metal salt other than lithium iodide LiI or an alkylammonium salt.

前記金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩が、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＮＢＦ_４、過塩素酸テトラブチルアンモニウム［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＮＣｌＯ_４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The metal salt or the alkyl ammonium salt is lithium chloride LiCl, lithium bromide LiBr, lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ , lithium perchlorate LiClO ₄ , lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ , lithium trifluoromethyl sulfite LiCF ₃ SO ₃ , Potassium chloride KCl, potassium bromide KBr, potassium iodide KI, sodium chloride NaCl, sodium bromide NaBr, sodium iodide NaI, tetraethylammonium tetrafluoroborate (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , tetraethyl ammonium perchlorate (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , tetrabutylammonium tetrafluoroborate [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₄ NBF ₄ , tetrabutylammonium perchlorate [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₄ NClO _4, and is at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium halide, electrochemical display device according to claim 1.

前記イオン伝導媒質が、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The ion conductive medium is water, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethyl The electrochemical display device according to claim 1, wherein the electrochemical display device is at least one selected from the group consisting of acetamide, n-methylpyrrolidone, nitromethane, pyridine, and dipyridyl.

前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料が含まれる、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the polymer electrolyte layer includes a coloring material for coloring the layer.

前記着色材料が無機顔料もしくは有機顔料または色素である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the coloring material is an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye.

前記無機顔料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, and magnesium oxide.

前記第二の電極が不透明又は透明の電極である、請求項１に記載した電気化学表示装置。The electrochemical display device according to claim 1, wherein the second electrode is an opaque or transparent electrode.

第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有し、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置の製造方法において、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料又はその構成成分と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物中で、前記高分子材料間の架橋又は前記構成成分間の重合によって前記高分子電解質層を形成する工程を有する、電気化学表示装置の製造方法。A first transparent electrode, a second electrode facing the first transparent electrode, means for applying a drive voltage between the first transparent electrode and the second electrode, And a polymer electrolyte layer including a color-change material, a polymer material, an ion-conducting medium, and a supporting electrolyte, which are sandwiched between the two electrodes and change color by an electrochemical oxidation-reduction reaction, wherein the supporting electrolyte is iodide. The ratio of the molar concentration of the discoloration material to the molar concentration of the lithium iodide LiI is 35:65 to 55:45, and the sum of both is 1.1 to 1.5 mol / l. In a method of manufacturing an electrochemical display device, wherein at least the color-change material and the polymer material or a component thereof and the ion-conductive medium and the supporting electrolyte, a cross-linking between the polymer materials or The component A step of the polymerization to form the polymer electrolyte layer, method for producing an electrochemical display device.

前記構成成分は、前記高分子材料のモノマー又はオリゴマーである、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein the component is a monomer or an oligomer of the polymer material.

前記架橋又は重合を前記混合物への紫外光の照射又は加熱によって行わせる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein the crosslinking or polymerization is performed by irradiating or heating the mixture with ultraviolet light.

第１の基体上に前記第１の透明電極を形成する工程と、第２の基体上に前記第２の電極を形成する工程と、前記混合物を調製する工程と、この混合物を前記第１の透明電極が形成された前記第１の基体上に塗布する工程と、この塗布された混合物に前記第２の電極を密着させる工程を行った後、前記架橋又は重合を行う、請求項１９又は２１に記載した電気化学表示装置の製造方法。A step of forming the first transparent electrode on a first substrate, a step of forming the second electrode on a second substrate, a step of preparing the mixture, 22. The cross-linking or polymerization is performed after performing a step of applying the transparent electrode on the first substrate and a step of adhering the second electrode to the applied mixture. 3. The method for manufacturing an electrochemical display device according to item 1.

前記紫外光の照射を、前記第１の基板の側から行う、請求項２１に記載した電気化学表示装置の製造方法。22. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 21, wherein the irradiation of the ultraviolet light is performed from a side of the first substrate.

前記架橋又は重合後に、前記第１及び第２の基板の端面間を封止材で封止する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, wherein after the cross-linking or the polymerization, a gap between end faces of the first and second substrates is sealed with a sealing material.

前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を４０：６０〜５０：５０とする、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein a ratio between a molar concentration of the discoloring material and a molar concentration of the lithium iodide LiI is set to 40:60 to 50:50.

前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を４０：６０とする、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein a ratio between a molar concentration of the discoloring material and a molar concentration of the lithium iodide LiI is set to 40:60.

前記駆動電圧の印加を制御する能動素子を設ける工程を有する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, further comprising a step of providing an active element for controlling application of the driving voltage.

前記第１の透明電極を複数に分割して形成し、別個に前記駆動電圧を印加する手段を設ける工程を有する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, further comprising a step of forming the first transparent electrode by dividing the first transparent electrode into a plurality of parts and separately providing a means for applying the driving voltage.

前記変色材料として銀イオンＡｇ^＋を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, wherein silver ion Ag ⁺ is used as the discoloration material.

前記変色材料としてヨウ化銀Ａｇ^＋Ｉ⁻を用いる、請求項２９に記載した電気化学表示装置。Silver iodide Ag ⁺ I as the color change material ^- used, electrochemical display device according to claim 29.

前記変色材料として銀イオン以外に金属イオンを用いる、請求項２９に記載した電気化学表示装置の製造方法。The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 29, wherein a metal ion is used as the discoloring material in addition to silver ions.

前記金属イオンを、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とする、請求項３１に記載した電気化学表示装置の製造方法。32. The method according to claim 31, wherein the metal ions are at least one selected from the group consisting of bismuth, copper, iron, chromium, nickel and cadmium.

前記高分子材料として、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）_ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）_ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）_ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれか、又はこれらの混合物ないし積層物を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。As the polymer material, the skeleton structure is represented by-(-C-C-O-) _n -,-(-C-C-N-) _n- , or-(-C-C-S-) _n-. Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, or polyethylene sulfide, or a polymer material having a skeleton structure of which is branched as a main chain structure, or polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyamide 20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, wherein any one of, and polyvinyl butyral, or a mixture or a laminate thereof is used.

前記支持電解質として、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外に金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method for manufacturing an electrochemical display device according to claim 19, wherein a metal salt or an alkylammonium salt is used in addition to lithium iodide LiI as the supporting electrolyte.

前記金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩として、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＬｉＢＦ_４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＣｌＯ_４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＢＦ_４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＣｌＯ_４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。As the metal salt or the alkyl ammonium salt, lithium chloride LiCl, lithium bromide LiBr, lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ , lithium perchlorate LiClO ₄ , lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ , lithium trifluoromethyl sulfite LiCF ₃ SO ₃ , Potassium chloride KCl, potassium bromide KBr, potassium iodide KI, sodium chloride NaCl, sodium bromide NaBr, sodium iodide NaI, tetraethylammonium tetrafluoroborate N (C ₂ H ₅ ) ₄ LiBF ₄ , tetraethyl perchlorate ammonium _{_{_{N (C 2 H 5) 4}}} ClO 4, tetrafluoroboric acid tetrabutylammonium _{_{_{N (C 4 H 9) 4}}} BF 4, tetrabutylammonium perchlorate _{_{_{N (C 4 H 9) 4}}} ClO 4 And use at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium halide, method for producing an electrochemical display device according to claim 19.

前記イオン伝導媒質として、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。Examples of the ion conductive medium include water, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and dimethyl. The method according to claim 19, wherein at least one selected from the group consisting of acetamide, n-methylpyrrolidone, nitromethane, pyridine, and dipyridyl is used.

前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料を加える、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein a coloring material for coloring the polymer electrolyte layer is added to the polymer electrolyte layer.

前記着色材料として無機顔料もしくは有機顔料または色素を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein an inorganic pigment, an organic pigment, or a pigment is used as the coloring material.

前記無機顔料として酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, and magnesium oxide is used as the inorganic pigment.