JP4504306B2 - 顔料インク用インクジェット記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、従来のインクジェット記録材料に比して、インクジェット記録材料と顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性に優れ、光沢ムラのない塗布面を有するインクジェット記録材料に関するものである。

近年、デジタルカメラの普及によってデジタルフォト画像が身近になり、デジタルフォト画像の出力に適したインクジェットプリンタも急速に普及している。フォト画像の出力に適した記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙（基紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートしたもの）からなる支持体上に微細な無機微粒子を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット記録用紙が知られており、市販されているものの、市場ではインク吸収性を低下させず、光沢感を更に向上させた記録用紙が要望されている。

一方、インクジェットプリンタも益々高品質化への工夫がなされており、画像の堅牢性と発色性を同時に満足させるために顔料インクによるフォト品質の印字が始まっている。また、優れた画像を得るためには、記録材料をしっかりと押圧した高精度な搬送が必要であり、キザローラ（薄板状のスターホイル）が搭載されている。しかしながら、ギザローラを搭載するプリンタを用いて継続的に顔料インクで印字を行うと、インクジェット記録材料と顔料インクとの接着性が十分ではないため、ギザローラに顔料インクが付着し、インクジェット記録材料から顔料インクが剥離し、白く抜けた部分が発生するという問題が生じた。

光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れ、かつ塗布面の均一なインクジェット記録材料を提供する技術として、支持体上に、少なくとも１層のカチオン化されたアニオン性無機微粒子を主体に含有するインク受容層と、その上層にコロイダルシリカを主体に含有する層と有し、前記コロイダルシリカ含有層が、カチオン性コロイダルシリカを含有するか、またはカチオン性化合物を含有するインクジェット記録材料が、特開２００４−５０８１１号公報（特許文献１）に開示されている。高光沢で、インクジェット記録材料と顔料インクとの擦過性を向上させる技術として、保護層としてコロイダルシリカ層を含有し、インク受容層にｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子を含有する塗布液を用いて塗設された顔料インク用インクジェット記録材料が、特開２００５−４１０３８号公報（特許文献２）に開示されている。滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用紙を提供する技術として、無機微粒子、ポリビニルアルコール、ジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物をインク吸収層中に不均一に分布するインクジェット記録材料が、特開２００２−１６０４４２号公報（特許文献３）に開示されている。光沢が優れ、塗布故障の少ないインクジェット記録媒体の製造方法として、支持体上に、少なくとも１層の、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有する多孔質層を形成した後に、該多孔質層の上に平均乾燥厚み２００ｎｍ以下の無機微粒子層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、該多孔質層を形成した後に該無機微粒子層の塗布液を塗布するに際し、該多孔質層の空隙容量の９０容量％以下の塗布量で前計量タイプの塗布方式にて塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法が、特開２００５−１６１８３６号公報（特許文献４）に開示されている。

しかしながら、上記特許文献に記載された記録材料は、前述した本発明が目的とする顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性、塗布面を十分に満足するものではなかった。
特開２００４−５０８１１号公報 特開２００５−４１０３８号公報 特開２００２−１６０４４２号公報 特開２００５−１６１８３６号公報

本発明の目的は、インクジェット記録材料と顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性に優れ、光沢ムラのない塗布面を有するインクジェット記録材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆支持体上に、下層として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを主体に含有するインク受容層、上層として単分散性のコロイダルシリカと水溶性多価金属化合物を主体に含有する光沢付与層を設けたインクジェット記録材料において、光沢付与層に含有されるコロイダルシリカの固形分塗布量が０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２であり、光沢付与層におけるコロイダルシリカ（Ｃ）と水溶性多価金属化合物（Ｍ）の固形分混合比（Ｃ／Ｍ）が１／８〜１／１であり、光沢付与層においてコロイダルシリカに対してバインダーを１０質量％以上含有しないことを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。

本発明により、インクジェット記録材料と顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性に優れ、光沢ムラのないインクジェット記録材料が得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光沢付与層においてコロイダルシリカと水溶性多価金属化合物を主体に含有する。ここで光沢付与層においてコロイダルシリカと水溶性多価金属化合物を主体に含有とは、光沢付与層の固形分塗布量に対して、コロイダルシリカと水溶性多価金属化合物を９７質量％以上含有することであり、より好ましくは９９質量％以上含有することである。

本発明の光沢付与層に含有されるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ²である。優れた光沢性、顔料インクとの接着性、インク吸収性を得るためには０．０５〜０．３ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。光沢付与層に含有される水溶性多価金属化合物の固形分塗布量は、０．０２〜０．４５ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．０３〜０．２５ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。上記範囲内において、コロイダルシリカ（Ｃ）と水溶性多価金属化合物（Ｍ）の固形分混合比（Ｃ／Ｍ）は、１／８〜１／１が好ましく、１／６〜１／２がより好ましい。

本発明の光沢付与層に用いられるコロイダルシリカは単分散性である。本発明の単分散性とは、変動係数が０．１７以下であり、より好ましくは０．１２以下である。具体的にはアルコキシシランを原料としてゾルゲル法で合成したコロイダルシリカで、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであり、二次粒子径は１５〜９０ｎｍが好ましい。より好ましくは一次粒子径が２０〜４５ｎｍであり、二次粒子径４０〜８０ｎｍである。上記範囲内では顔料インクとの接着性、白部物の光沢性、インク受容層との接着性が優れる。このようなコロイダルシリカは扶桑化学工業株式会社より、クォートロンＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３などの商品名で市販されている。コロイダルシリカの平均一次粒子径は得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。また、ここでいう変動係数とはコロイダルシリカ粒子の粒子径の標準偏差を平均粒子径で割ったものであり、コロイダルシリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その中からランダムに５００個以上のコロイダルシリカ粒子の直径を測定し、平均粒子径および標準偏差を求め、単分散性を示す変動係数を算出したものである。

本発明の光沢付与層には前述のように実質的に樹脂バインダーを含有しない。実質的にとは固形分塗布量において、コロイダルシリカに対してバインダー１０質量％以上含有しないことを意味する。本発明は樹脂バインダーを実質的に含有しないことにより、光沢ムラのない塗布面を得ることができる。本発明の樹脂バインダーとは、後述するインク受容層で使用するバインダーと同一のものである。

本発明のインク受容層に使用する樹脂バインダーとしては、透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から親水性バインダーを選択して用いる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

また、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

本発明の水溶性多価金属化合物としては、水溶性多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。本発明では、ジルコニウムおよびアルミニウムから成る水溶性金属塩が好ましい。ジルコニウムから成る水溶性金属塩としては、例えば、第一希元素化学工業（株）からＺＡ−３０が市販されいる。アルミニウムから成る水溶性金属としては、例えば、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上梓されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

本発明のインク受容層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを主体に含有する。ここで、インク受容層は無機微粒子と樹脂バインダーを主体に含有するとは、インク受容層の固形分塗布量に対して、無機微粒子と樹脂バインダーを５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。

本発明のインクジェット記録材料の支持体に近いインク受容層においては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を用いる。ここで無機微粒子とは、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物である。

合成シリカは製造方法によって、気相法シリカあるいは湿式法シリカに大別される。本発明に用いられる合成シリカは、気相法シリカであっても湿式法シリカであっても良い。

本発明のインク受容層に含有する気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。

インク受容層に含有される気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下である。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒子径は３ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。

本発明の気相法シリカの平均一次粒子径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒子径として求めた平均粒子径のことである。平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。

ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。

本発明に用いられる沈降法シリカあるいはゲル法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒子径を有している。本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕される。好ましくは、平均時粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。粉砕された沈降法シリカあるいはゲル法シリカの平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

沈降法シリカあるいはゲル法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。沈降法シリカあるいはゲル法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。

本発明のインク受容層に含有されるアルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下である。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもγグループ結晶が好ましい。アルミナの平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

本発明のインク受容層に含有されるアルミナ水和物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表せる。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。

本発明に使用するアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下である。より高いインク吸収性を得るためには、平均一次粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

本発明において、インク受容層および光沢付与層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独および組みあわせて使用できる。インク受容層と光沢付与層を同時塗布する場合は、スライドビードコーターの塗布装置が使用できる。インク受容層を塗布後、光沢付与層を逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組みあわせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。逐次塗布するとは、減率乾燥工程以降においてインク受容層の空隙が形成された後、光沢付与層の塗布液を塗布することである。

本発明のインク受容層において、樹脂バインダーと無機微粒子の混合比は好ましい範囲があり、無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。合成シリカに対しては、１０〜３０質量％の樹脂バインダーを用いるのが好ましく、特に１２〜２５質量％用いるのが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物に対しては、５〜２５質量％の樹脂バインダーを用いるのが好ましく、特に７〜１５質量％用いるのが好ましい。

本発明のインク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

本発明のインク受容層は、単層であっても２層以上あっても良い。インク受容層の固形分塗布量は、塗布する無機微粒子によって異なる。気相法シリカ単層の場合の固形分塗布量は、５ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、１０ｇ／ｍ²〜２５ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。アルミナおよびアルミナ水和物単層の場合の固形分塗布量は、１０ｇ／ｍ²〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、１５ｇ／ｍ²〜３５ｇ／ｍ²がより好ましい。気相法シリカと、アルミナおよびアルミナ水和物を重層する際の総固形分量は、１０ｇ／ｍ²〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、１５ｇ／ｍ²〜３５ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明のインク受容層は、樹脂バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

本発明において、インク受容層および光沢付与層には、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明で使用される支持体は基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙であり、その支持体の厚みは１００μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の支持体を構成する基紙は特に制限はなく、一般的に用いられている紙が使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種類もしくは２種類以上混合して用いられる。この基紙には一般的に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

さらに表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されてもよい。

また、基紙は抄造中にまたは抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は８０ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

基紙の両面を被覆する樹脂被覆層には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、樹脂被覆層の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

樹脂被覆紙支持体の製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。

本発明の支持体は基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。

本発明に用いられる支持体には塗布性や界面の接着強度向上のために下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗布される前に支持体の樹脂被覆層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの付着量は、０．１ｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²が好ましい。更に下引き層には他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する前にコロナ放電処理をすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。

上記支持体のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。尚、以下、部とは固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記支持体に下記組成のインク受容層Ａを固形分量が２５ｇ／ｍ²になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥し、下記組成の光沢付与層１を固形分量が０．５ｇ／ｍ²（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）になるようにグラビア塗布装置で逐次塗布し、５０℃で乾燥した。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。

＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルアルミニウムクロライドポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。

＜インク受容層Ａ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。

＜光沢付与層１＞
クォートロンＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径４０ｎｍ、変動係数０．１１）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

実施例１のインク受容層Ａをインク受容層Ｂに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による湿式法シリカの平均二次粒子径は２００ｎｍであった。

＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液を得た。

＜インク受容層Ｂ＞
湿式法シリカ分散液 １０４部
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール １７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。

実施例１のインク受容層Ａをインク受容層Ｃに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察によるアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。

＜インク受容層Ｃ＞
アルミナ水和物 １００部
（ＳＡＳＯＬ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ．ＨＰ−１４、平均二次粒径１６０ｎｍ）
硝酸 １．４部
ホウ酸 ０．２部
ポリビニルアルコール ９．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１５質量％になるように水で調整した。

実施例１の光沢付与層１を光沢付与層２に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。

＜光沢付与層２＞
クォートロンＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
ピュラケムＷＴ ４００部
（（株）理研グリーン社製メチルアルミニウムクロライドポリマー）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

実施例１の光沢付与層１を光沢付与層３に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。

＜光沢付与層３＞
クォートロンＰＬ−２Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径１９ｎｍ、変動係数０．１１）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）

実施例１の光沢付与層１の固形分量を０．１５ｇ／ｍ²（コロイダルシリカ固形分量 ０．０３ｇ／ｍ²）に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１の光沢付与層１の固形分量を２ｇ／ｍ²（コロイダルシリカ固形分量 ０．４ｇ／ｍ²）に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１の光沢付与層１を光沢付与層４に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した（コロイダルシリカ固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。

＜光沢付与層４＞
クォートロンＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

（比較例１）
光沢付与層１を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にすることで比較例１の記録材料を作製した。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。

（比較例２）
実施例１の光沢付与層１の固形分量を０．０５ｇ／ｍ²（コロイダルシリカ固形分量 ０．０１ｇ／ｍ²）になるようにする以外は実施例１と同様にすることで比較例２の記録材料を作製した。

（比較例３）
実施例１の光沢付与層１の固形分量を３．５ｇ／ｍ² （コロイダルシリカ固形分量 ０．７ｇ／ｍ²）になるようにする以外は実施例１と同様にすることで比較例３の記録材料を作製した。その結果、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなく、評価するに値する品質を得ることができなかった。

（比較例４）
実施例１の光沢付与層１を光沢付与層５に変更すること以外は、実施例１と同様にすることで比較例４の記録材料を作製した（コロイダルシリカの固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。

＜光沢付与層５＞
ＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。

（比較例５）
実施例１の光沢付与層１を光沢付与層６に変更すること以外は、実施例１と同様にすることで比較例５の記録材料を作製した（コロイダルシリカの固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。その結果、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなく、評価するに値する品質を得ることができなかった。

＜光沢付与層６＞
ＳＴ−ＯＬ４０ １００部
（日産化学工業社製多分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径４３ｎｍ、変動係数０．２０）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

（比較例６）
実施例１の光沢付与層１を光沢付与層７に変更すること以外は、実施例１と同様にすることで比較例６の記録材料を作製した（コロイダルシリカの固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。

＜光沢付与層７＞
クォートロンＰＬ−３Ｌ １００部
（扶桑化学工業株式会社製単分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

（比較例７）
実施例１の光沢付与層１を光沢付与層８に変更すること以外は、実施例１と同様にすることで比較例７の記録材料を作製した（コロイダルシリカの固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。その結果、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなく、評価するに値する品質を得ることができなかった。

＜光沢付与層８＞
ＳＴ−ＯＺＬ １００部
（日産化学工業社製多分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径８０ｎｍ、変動係数０．３１）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

（比較例８）
実施例１の光沢付与層１を光沢付与層９に変更すること以外は、実施例１と同様にすることで比較例７の記録材料を作製した（コロイダルシリカの固形分量 ０．１ｇ／ｍ²）。なお、電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。その結果、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなく、評価するに値する品質を得ることができなかった。

＜光沢付与層９＞
ＳＴ−ＡＫＬ １００部
（日産化学工業社製多分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ、変動係数０．２６）
ＺＡ−３０ ４００部
（第一希元素化学工業（株）社製酢酸ジルコニル）
固形分濃度が２．５質量％になるように水で調整した。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜顔料インクの接着性＞
顔料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−Ｇ９００）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を５０枚連続で行い、ギザローラが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離なし。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離があり。
××：顔料インクの剥離が激しい。

＜白紙部の光沢度（％）＞
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づいて２０度光沢度を変角光沢計ＶＧＳ−３００Ａ（日本電色（株）製）で測定した。
○：４０％より高い。
△：３０〜４０％。
×：３０％より低い。

＜塗布面の光沢ムラ＞
得られたインクジェット記録材料について、塗布面の光沢ムラを目視で観察した。
○：問題なし。
△：若干ムラあり。
×：ムラが目立つ。

上記の結果から、本発明のインクジェット記録材料は従来の記録材料に比べて、顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性に優れ、良好な塗布面を得ていることが分かる。光沢付与層を設けていない場合（比較例１）は、顔料インクとの接着性と白紙部の光沢性が満足できるものではなかった。光沢付与層に含有されるコロイダルシリカの固形分量が少ない場合（比較例２）は、顔料インクの接着性と白紙部の光沢性が満足できるものではなかった。光沢付与層に含有されるコロイダルシリカの固形分量が多い場合（比較例３）は、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなかった。光沢付与層に水溶性多価金属化合物を含有していない場合（比較例４）は、顔料インクとの接着性が満足できるものではなかった。光沢付与層のコロイダルシリカが単分散でない場合（比較例５、７、８）は、インク受容層と光沢付与層との接着性が十分でなった。光沢付与層に樹脂バインダーを含有した場合（比較例６）は、塗布面の光沢ムラを満足することができなかった。

Claims (1)

1. 基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆支持体上に、下層として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを主体に含有するインク受容層、上層として単分散性のコロイダルシリカと水溶性多価金属化合物を主体に含有する光沢付与層を設けたインクジェット記録材料において、光沢付与層に含有されるコロイダルシリカの固形分塗布量が０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２であり、光沢付与層におけるコロイダルシリカ（Ｃ）と水溶性多価金属化合物（Ｍ）の固形分混合比（Ｃ／Ｍ）が１／８〜１／１であり、光沢付与層においてコロイダルシリカに対してバインダーを１０質量％以上含有しないことを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。