JP4047578B2 - インクジェット記録材料 - Google Patents
インクジェット記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4047578B2 JP4047578B2 JP2001361807A JP2001361807A JP4047578B2 JP 4047578 B2 JP4047578 B2 JP 4047578B2 JP 2001361807 A JP2001361807 A JP 2001361807A JP 2001361807 A JP2001361807 A JP 2001361807A JP 4047578 B2 JP4047578 B2 JP 4047578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- colloidal silica
- layer
- ink
- receiving layer
- ink receiving
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にはアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
上記したような気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長がある。しかしその反面、超微粒子であるが故にインク受容層表面に傷が発生しやすいという問題、及び高光沢であるがために傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００６】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインク受容層を設けた表面の平滑性が高いために、裏面と重ねた場合に擦れによるインク受容層面に傷が発生しやすいという問題及び、プリント時に重送が起こりやすいという問題がある。また、耐水性支持体それ自体はインク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためには空隙率の高い無機微粒子層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子である、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物を用いたときに顕著になる。
【０００７】
上記したような問題を解消する技術として例えば、上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、同２０００−１０８５０５号、同２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号公報等に記載されている。しかしながら、コロイダルシリカ層を上層に単に設けるだけでは、光沢、インク吸収性及び耐傷性を同時に充分に満足させることはできなかった。
【０００８】
また、上記した特開公報からも伺えるように、従来の一般的な製造方法としては、下層のインク受容層を塗布乾燥した後、上層のコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという、逐次塗布方法が採用されていた。本発明の目的の１つであるインク吸収性を高めるためには、比較的膜厚の大きいインク受容層と比較的膜厚の小さいコロイダルシリカ層の構成が好ましいことを確認しているが、この構成の場合、上記した従来の製造方法、即ち、予め塗布乾燥されたインク受容層の上にコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという方法では、充分な光沢と耐傷性が得られないことが分かった。また更にインク受容層の上に比較的薄層のコロイダルシリカ層を逐次塗布する方法は、均一な塗布面が得られにくいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れ、かつ塗布面の均一なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に、気相法シリカを主体に含有する少なくとも１層のインク受容層の塗布液（ｐＨ３．３〜６）と、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層の塗布液をこの順に同時重層塗布してなるインクジェット記録材料において、前記気相法シリカのインク受容層にカチオン性化合物を含有し、前記コロイダルシリカの塗布量が固形分で０．３〜８．０ｇ／m2であって、前記コロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨが３．５〜５．５であることを特徴とするインクジェット記録材料によって基本的に達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％、特に好ましくは６５質量％以上含有することを意味する。本発明において、インク受容層に含有する無機微粒子の合計の量（無機微粒子を主体に含有するインク受容層が２層以上の場合はその合計の量であることを意味する）は、１０〜５０ｇ／m2が好ましく、１５〜４０ｇ／m2の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明において、用いられる無機微粒子の種類は、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも一種である。これらの無機微粒子は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。１層構成の場合、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類を単独に含有する態様、あるいは複数の種類を併用する態様があり、いずれも採用することができる。インク受容層が複数層構成の場合は、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類のみで複数層を構成する態様、異なる種類を別々の層に含有する態様等があるが、具体的には、気相法シリカ含有層とアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層との２層構成、または粒子径が異なる気相法シリカを別々の層に含有する態様等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００m2／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１７】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有し、併せてカチオン性化合物を含有する。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性の向上が図られる。更に、このカチオン性化合物を含有するインク受容層の上にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層を設けることによって、耐傷性、耐水性、インク吸収性が更に向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。
【００２３】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００２４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
上記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２７】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００２９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３０】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００３１】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、上層のコロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨ３．５〜５．５とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層の上に更にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（以降、コロイダルシリカ層と称す）を有する。このコロイダルシリカ層は、最表面の層（最外層）であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００３６】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００３７】
上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。また、上記のコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、本発明においては、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性のコロイダルシリカが用いられる。
【００３８】
コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．３〜８．０ｇ／ m 2 であり、０．３〜５．０ｇ／m2の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００３９】
本発明において、コロイダルシリカ層はカチオン性化合物を含有するが、カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。本発明において、コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４０】
上記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
コロイダルシリカ層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００４２】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４４】
コロイダルシリカ層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布液と、コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（コロイダルシリカ層）の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【００４６】
カチオン性化合物を含有し、かつｐＨが３．５〜５．５の範囲内にあるコロイダルシリカ層の塗布液をインク受容層の上に積層することによって、耐傷性、光沢性が改良され、特にインク吸収性が大幅に向上し、加えてインク受容層とコロイダルシリカ層との界面での凝集がなくなり、塗布ムラや光沢ムラが解消される。
【００４７】
本発明において、インク受容層及びコロイダルシリカ層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４８】
従来、インク受容層とコロイダルシリカ層は逐次塗布（インク受容層を塗布乾燥後にコロイダルシリカ層を塗布乾燥する方法）するのが一般的であったが、コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの塗布量が固形分で８ｇ／m2以下の場合、更には５ｇ／m2以下の場合に逐次塗布すると、コロイダルシリカ層の光沢性及び耐傷性の効果が十分に発揮されないということが分かった。これは、塗布乾燥された無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層のコロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層中の空隙にコロイダルシリカ層の塗布液が一部浸透し、均一なコロイダルシリカ層が得られないためと考えられている。また、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層のコロイダルシリカ層の塗布液中に拡散して泡となって、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を発生させることも、コロイダルシリカ層の均一塗布の障害になっていた。
【００４９】
また、更に、インク受容層の無機微粒子として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合、特に気相法シリカを用いた場合、これらの無機微粒子を含有するインク受容層を一旦塗布乾燥した後、コロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層が再度湿潤状態となって乾燥する過程で、インク受容層に微小なひび割れを生じさせる場合がある。
【００５０】
上記したような、比較的薄層のコロイダルシリカ層をインク受容層の塗布乾燥後に逐次塗布する場合の課題は、インク受容層とコロイダルシリカ層を同時重層塗布することによって解消する。本発明において、コロイダルシリカ層の薄層塗布は、インク吸収性の点で好ましい。コロイダルシリカは、他の無機微粒子、例えば、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層にコロイダルシリカ層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、コロイダルシリカは光沢及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い光沢性及び耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層のコロイダルシリカ層を無機微粒子を主体に含有するインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいと言える。
【００５１】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層及びコロイダルシリカ層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層とコロイダルシリカ層の塗布液が積層した状態において、２つの層の界面で凝集が起こりやすいという問題が新たに発生した。この問題は、コロイダルシリカ層にカチオン性化合物を含有させ、かつ塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって解消される。
【００５２】
コロイダルシリカ層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜１５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１０〜５０ｇ／m2程度が好ましく、１０〜３０ｇ／m2がより好ましい。
【００５３】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における無機微粒子の濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の無機微粒子の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／m2程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、インク吸収性が向上し、更に上層のコロイダルシリカ層との界面での凝集がより抑制される。
【００５４】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５８】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６０】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面と称す）は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００６３】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００６４】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００６５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／m2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／m2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、固形分の質量部を表す。
【００６９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００７０】
得られた支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液、及びコロイダルシリカ層塗布液をスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層塗布液における気相法シリカの濃度は９質量％になるように調製した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２００ｇ／m2である（気相法シリカの固形分塗布量は１８ｇ／m2）。コロイダルシリカ層塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は８質量％になるように調製した。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は１２．５ｇ／m2である（コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／m2）。
【００７１】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７２】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ａ＞
コロイダルシリカ １００部
（アニオン性の球状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）社製のスノーテックスST-OL40、
平均一次粒径40〜50nm）
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１ １部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００７３】
上記のコロイダルシリカ層の塗布液Ａは以下のようにして作製した。まずコロイダルシリカの濃度が１０質量％になるように水を加えてコロイダルシリカ水溶液を調製し、このコロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながらポリフィックス６０１（１０質量％溶液）を添加し更に１０分間高速撹拌した後、ポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液Ａを作製した。この塗布液ＡのｐＨは３．０であった。
【００７４】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｂ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ａと同様にして作製した。但し、コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４５部徐々に加えてｐＨを上昇させた後、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を更に加えて１０分間高速撹拌した。次いでポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは３．５であった。
【００７５】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｃ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７６】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｄ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを５．０に調製した。
【００７７】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｅ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを７．０に調製した。
【００７８】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｆ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｃと同様に作製した。但し、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を添加しなかった。塗布液のｐＨは４．０に調製した。
【００７９】
上記のインク受容層と、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ１〜Ｆ１を作製した。この６種類の記録材料についてインク吸収性、光沢性、及び耐傷性を以下の方法でそれぞれ評価した。更に、塗布面のムラの発生程度も評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで黒ベタ印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある
。
【００８１】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００８２】
＜耐傷性＞
印字していない記録材料を表面を上に２枚重ね、その上に１００ｇの分銅を置いた状態で下の記録材料を抜き出した後、インク受容層面の傷を目視で観察した。
○：傷が全く認められない。
△：傷が若干認められる。
×：傷が明確に認められる。
【００８３】
＜塗布面のムラ＞
塗布面のムラの発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：塗布面にムラが全く認められない。
△：塗布面にムラが僅かに認められる。
×：塗布面にムラが明確に認められる。
【００８４】
【表１】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ａ１ Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ１ Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ１ Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ１ Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ１ Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ１ Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００８５】
実施例２
実施例１と同じ支持体上に、下記のインク受容層塗布液Ａとインク受容層塗布液Ｂ及び実施例１のコロイダルシリカ層塗布液の３層をスライドビードコーターで同時重層塗布した。湿分塗布量は、インク受容層塗布液Ａが１７０ｇ／m2、インク受容層塗布液Ｂが４０ｇ／m2及びコロイダルシリカ層塗布液が１２．５ｇ／m2である。
【００８６】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
塗布液中の気相法シリカの濃度は９質量％である。
【００８７】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径13nm、アスペクト比３の平板状）
硝酸 １部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．２に調製した。
塗布液中のアルミナ水和物の濃度は１５質量％である。
【００８８】
上記のインク受容層Ａ及びＢと、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ２〜Ｆ２を作製した。この６種類の記録材料について実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ａ２ Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ２ Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ２ Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ２ Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ２ Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ２ Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００９０】
実施例３
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料Ｃ３及びＣ４を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液Ｃを以下のように変更した。
【００９１】
＜記録材料Ｃ３の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍのスノーテックスＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）社製、アニオン性の球状）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ３を作製した。
【００９２】
＜記録材料Ｃ４の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを、平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０（日産化学工業（株）社製）と平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（日産化学工業（株）社製、アニオン性球状）との併用（併用比率;ST-OL40：ST-OZL＝7:3）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ４を作製した。
【００９３】
上記２種類の記録材料Ｃ３、Ｃ４及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。但し、インク吸収性については、印字モードを変更しインク量を増量して印字した。評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ｃ１ Ｃ ○ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ３ Ｃ３ △ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ４ Ｃ４ ◎ ○ ○ ○ 本発明
───────────────────────────────────
【００９５】
実施例４
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液のコロイダルシリカの濃度を高くし、かつ湿分塗布量を増量して、コロイダルシリカの固形分塗布量を以下のように変化させた。
【００９６】
上記３種類の記録材料Ｃ５〜Ｃ７及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
参考例２〜５
実施例１及び４に準じて、コロイダルシリカの固形分塗布量を変化した記録材料を作製した。但し、バーコーターを用いて、先ずインク受容層塗布液を塗布乾燥し、次いで実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｆ、Ｃ、実施例４の記録材料Ｃ５、Ｃ６及びＣ７に用いたコロイダルシリカ層塗布液をエアーナイフコーターを用いてそれぞれを塗布乾燥して、記録材料Ｇ１〜Ｇ５を作製した。このようにして作製した記録材料について、インク吸収性、光沢性及び耐傷性を実施例１と同様に評価した。また、塗布面を目視で観察し以下の基準で評価した。その評価結果を表５に示す。
【００９９】
＜塗布面＞
○：光沢ムラやクレーター状のハジキが全くない。
△：光沢ムラやクレーター状のハジキが僅かに認められる。
×：光沢ムラやクレーター状のハジキが明確に認められる。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上層（好ましくは最上層）にコロイダルシリカ層を設けるに際し、コロイダルシリカ層のカチオン性化合物を含有させ、かつ該塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって製造されたインクジェット記録材料のインク吸収性、光沢性、耐傷性が向上し、更に塗布ムラが抑制される。また、コロイダルシリカ層に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上コロイダルシリカを用いることによってインク吸収性が向上し、更に３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満と６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のコロイダルシリカを併用することによって一段とインク吸収性が向上する。また、コロイダルシリカ層のコロイダルシリカの固形分塗布量が０．３〜８．０ｇ／m2の範囲、更には０．３〜５．０ｇ／m2の範囲で、インク吸収性の一段の向上が図られる。また更に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とコロイダルシリカ層とを同時重層塗布することによって、逐次塗布に比べ塗布面の均一性、光沢性、及び耐傷性の点で好ましい結果が得られる。この効果は特にコロイダルシリカ層の固形分塗布量が８．０ｇ／m2以下、更には５．０ｇ／m2以下の場合に顕著に現れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にはアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
上記したような気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長がある。しかしその反面、超微粒子であるが故にインク受容層表面に傷が発生しやすいという問題、及び高光沢であるがために傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００６】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインク受容層を設けた表面の平滑性が高いために、裏面と重ねた場合に擦れによるインク受容層面に傷が発生しやすいという問題及び、プリント時に重送が起こりやすいという問題がある。また、耐水性支持体それ自体はインク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためには空隙率の高い無機微粒子層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子である、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物を用いたときに顕著になる。
【０００７】
上記したような問題を解消する技術として例えば、上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、同２０００−１０８５０５号、同２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号公報等に記載されている。しかしながら、コロイダルシリカ層を上層に単に設けるだけでは、光沢、インク吸収性及び耐傷性を同時に充分に満足させることはできなかった。
【０００８】
また、上記した特開公報からも伺えるように、従来の一般的な製造方法としては、下層のインク受容層を塗布乾燥した後、上層のコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという、逐次塗布方法が採用されていた。本発明の目的の１つであるインク吸収性を高めるためには、比較的膜厚の大きいインク受容層と比較的膜厚の小さいコロイダルシリカ層の構成が好ましいことを確認しているが、この構成の場合、上記した従来の製造方法、即ち、予め塗布乾燥されたインク受容層の上にコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという方法では、充分な光沢と耐傷性が得られないことが分かった。また更にインク受容層の上に比較的薄層のコロイダルシリカ層を逐次塗布する方法は、均一な塗布面が得られにくいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れ、かつ塗布面の均一なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に、気相法シリカを主体に含有する少なくとも１層のインク受容層の塗布液（ｐＨ３．３〜６）と、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層の塗布液をこの順に同時重層塗布してなるインクジェット記録材料において、前記気相法シリカのインク受容層にカチオン性化合物を含有し、前記コロイダルシリカの塗布量が固形分で０．３〜８．０ｇ／m2であって、前記コロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨが３．５〜５．５であることを特徴とするインクジェット記録材料によって基本的に達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％、特に好ましくは６５質量％以上含有することを意味する。本発明において、インク受容層に含有する無機微粒子の合計の量（無機微粒子を主体に含有するインク受容層が２層以上の場合はその合計の量であることを意味する）は、１０〜５０ｇ／m2が好ましく、１５〜４０ｇ／m2の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明において、用いられる無機微粒子の種類は、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも一種である。これらの無機微粒子は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。１層構成の場合、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類を単独に含有する態様、あるいは複数の種類を併用する態様があり、いずれも採用することができる。インク受容層が複数層構成の場合は、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類のみで複数層を構成する態様、異なる種類を別々の層に含有する態様等があるが、具体的には、気相法シリカ含有層とアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層との２層構成、または粒子径が異なる気相法シリカを別々の層に含有する態様等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００m2／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１７】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有し、併せてカチオン性化合物を含有する。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性の向上が図られる。更に、このカチオン性化合物を含有するインク受容層の上にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層を設けることによって、耐傷性、耐水性、インク吸収性が更に向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。
【００２３】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００２４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
上記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２７】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００２９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３０】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００３１】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、上層のコロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨ３．５〜５．５とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層の上に更にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（以降、コロイダルシリカ層と称す）を有する。このコロイダルシリカ層は、最表面の層（最外層）であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００３６】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００３７】
上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。また、上記のコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、本発明においては、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性のコロイダルシリカが用いられる。
【００３８】
コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．３〜８．０ｇ／ m 2 であり、０．３〜５．０ｇ／m2の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００３９】
本発明において、コロイダルシリカ層はカチオン性化合物を含有するが、カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。本発明において、コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４０】
上記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
コロイダルシリカ層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００４２】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４４】
コロイダルシリカ層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布液と、コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（コロイダルシリカ層）の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【００４６】
カチオン性化合物を含有し、かつｐＨが３．５〜５．５の範囲内にあるコロイダルシリカ層の塗布液をインク受容層の上に積層することによって、耐傷性、光沢性が改良され、特にインク吸収性が大幅に向上し、加えてインク受容層とコロイダルシリカ層との界面での凝集がなくなり、塗布ムラや光沢ムラが解消される。
【００４７】
本発明において、インク受容層及びコロイダルシリカ層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４８】
従来、インク受容層とコロイダルシリカ層は逐次塗布（インク受容層を塗布乾燥後にコロイダルシリカ層を塗布乾燥する方法）するのが一般的であったが、コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの塗布量が固形分で８ｇ／m2以下の場合、更には５ｇ／m2以下の場合に逐次塗布すると、コロイダルシリカ層の光沢性及び耐傷性の効果が十分に発揮されないということが分かった。これは、塗布乾燥された無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層のコロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層中の空隙にコロイダルシリカ層の塗布液が一部浸透し、均一なコロイダルシリカ層が得られないためと考えられている。また、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層のコロイダルシリカ層の塗布液中に拡散して泡となって、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を発生させることも、コロイダルシリカ層の均一塗布の障害になっていた。
【００４９】
また、更に、インク受容層の無機微粒子として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合、特に気相法シリカを用いた場合、これらの無機微粒子を含有するインク受容層を一旦塗布乾燥した後、コロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層が再度湿潤状態となって乾燥する過程で、インク受容層に微小なひび割れを生じさせる場合がある。
【００５０】
上記したような、比較的薄層のコロイダルシリカ層をインク受容層の塗布乾燥後に逐次塗布する場合の課題は、インク受容層とコロイダルシリカ層を同時重層塗布することによって解消する。本発明において、コロイダルシリカ層の薄層塗布は、インク吸収性の点で好ましい。コロイダルシリカは、他の無機微粒子、例えば、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層にコロイダルシリカ層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、コロイダルシリカは光沢及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い光沢性及び耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層のコロイダルシリカ層を無機微粒子を主体に含有するインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいと言える。
【００５１】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層及びコロイダルシリカ層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層とコロイダルシリカ層の塗布液が積層した状態において、２つの層の界面で凝集が起こりやすいという問題が新たに発生した。この問題は、コロイダルシリカ層にカチオン性化合物を含有させ、かつ塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって解消される。
【００５２】
コロイダルシリカ層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜１５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１０〜５０ｇ／m2程度が好ましく、１０〜３０ｇ／m2がより好ましい。
【００５３】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における無機微粒子の濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の無機微粒子の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／m2程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、インク吸収性が向上し、更に上層のコロイダルシリカ層との界面での凝集がより抑制される。
【００５４】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５８】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６０】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面と称す）は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００６３】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００６４】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００６５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／m2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／m2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、固形分の質量部を表す。
【００６９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００７０】
得られた支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液、及びコロイダルシリカ層塗布液をスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層塗布液における気相法シリカの濃度は９質量％になるように調製した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２００ｇ／m2である（気相法シリカの固形分塗布量は１８ｇ／m2）。コロイダルシリカ層塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は８質量％になるように調製した。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は１２．５ｇ／m2である（コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／m2）。
【００７１】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７２】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ａ＞
コロイダルシリカ １００部
（アニオン性の球状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）社製のスノーテックスST-OL40、
平均一次粒径40〜50nm）
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１ １部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００７３】
上記のコロイダルシリカ層の塗布液Ａは以下のようにして作製した。まずコロイダルシリカの濃度が１０質量％になるように水を加えてコロイダルシリカ水溶液を調製し、このコロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながらポリフィックス６０１（１０質量％溶液）を添加し更に１０分間高速撹拌した後、ポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液Ａを作製した。この塗布液ＡのｐＨは３．０であった。
【００７４】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｂ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ａと同様にして作製した。但し、コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４５部徐々に加えてｐＨを上昇させた後、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を更に加えて１０分間高速撹拌した。次いでポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは３．５であった。
【００７５】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｃ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７６】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｄ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを５．０に調製した。
【００７７】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｅ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを７．０に調製した。
【００７８】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｆ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｃと同様に作製した。但し、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を添加しなかった。塗布液のｐＨは４．０に調製した。
【００７９】
上記のインク受容層と、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ１〜Ｆ１を作製した。この６種類の記録材料についてインク吸収性、光沢性、及び耐傷性を以下の方法でそれぞれ評価した。更に、塗布面のムラの発生程度も評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで黒ベタ印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある
。
【００８１】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００８２】
＜耐傷性＞
印字していない記録材料を表面を上に２枚重ね、その上に１００ｇの分銅を置いた状態で下の記録材料を抜き出した後、インク受容層面の傷を目視で観察した。
○：傷が全く認められない。
△：傷が若干認められる。
×：傷が明確に認められる。
【００８３】
＜塗布面のムラ＞
塗布面のムラの発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：塗布面にムラが全く認められない。
△：塗布面にムラが僅かに認められる。
×：塗布面にムラが明確に認められる。
【００８４】
【表１】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ａ１ Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ１ Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ１ Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ１ Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ１ Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ１ Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００８５】
実施例２
実施例１と同じ支持体上に、下記のインク受容層塗布液Ａとインク受容層塗布液Ｂ及び実施例１のコロイダルシリカ層塗布液の３層をスライドビードコーターで同時重層塗布した。湿分塗布量は、インク受容層塗布液Ａが１７０ｇ／m2、インク受容層塗布液Ｂが４０ｇ／m2及びコロイダルシリカ層塗布液が１２．５ｇ／m2である。
【００８６】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
塗布液中の気相法シリカの濃度は９質量％である。
【００８７】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径13nm、アスペクト比３の平板状）
硝酸 １部
ほう酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．２に調製した。
塗布液中のアルミナ水和物の濃度は１５質量％である。
【００８８】
上記のインク受容層Ａ及びＢと、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ２〜Ｆ２を作製した。この６種類の記録材料について実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ａ２ Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ２ Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ２ Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ２ Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ２ Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ２ Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００９０】
実施例３
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料Ｃ３及びＣ４を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液Ｃを以下のように変更した。
【００９１】
＜記録材料Ｃ３の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍのスノーテックスＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）社製、アニオン性の球状）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ３を作製した。
【００９２】
＜記録材料Ｃ４の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを、平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０（日産化学工業（株）社製）と平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（日産化学工業（株）社製、アニオン性球状）との併用（併用比率;ST-OL40：ST-OZL＝7:3）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ４を作製した。
【００９３】
上記２種類の記録材料Ｃ３、Ｃ４及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。但し、インク吸収性については、印字モードを変更しインク量を増量して印字した。評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
───────────────────────────────────
記録材料 コロイダルシリカ層 インク吸収性 光沢性 耐傷性 塗布ムラ 備考
───────────────────────────────────
Ｃ１ Ｃ ○ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ３ Ｃ３ △ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ４ Ｃ４ ◎ ○ ○ ○ 本発明
───────────────────────────────────
【００９５】
実施例４
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液のコロイダルシリカの濃度を高くし、かつ湿分塗布量を増量して、コロイダルシリカの固形分塗布量を以下のように変化させた。
上記３種類の記録材料Ｃ５〜Ｃ７及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
参考例２〜５
実施例１及び４に準じて、コロイダルシリカの固形分塗布量を変化した記録材料を作製した。但し、バーコーターを用いて、先ずインク受容層塗布液を塗布乾燥し、次いで実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｆ、Ｃ、実施例４の記録材料Ｃ５、Ｃ６及びＣ７に用いたコロイダルシリカ層塗布液をエアーナイフコーターを用いてそれぞれを塗布乾燥して、記録材料Ｇ１〜Ｇ５を作製した。このようにして作製した記録材料について、インク吸収性、光沢性及び耐傷性を実施例１と同様に評価した。また、塗布面を目視で観察し以下の基準で評価した。その評価結果を表５に示す。
【００９９】
＜塗布面＞
○：光沢ムラやクレーター状のハジキが全くない。
△：光沢ムラやクレーター状のハジキが僅かに認められる。
×：光沢ムラやクレーター状のハジキが明確に認められる。
【０１００】
【表５】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上層（好ましくは最上層）にコロイダルシリカ層を設けるに際し、コロイダルシリカ層のカチオン性化合物を含有させ、かつ該塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって製造されたインクジェット記録材料のインク吸収性、光沢性、耐傷性が向上し、更に塗布ムラが抑制される。また、コロイダルシリカ層に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上コロイダルシリカを用いることによってインク吸収性が向上し、更に３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満と６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のコロイダルシリカを併用することによって一段とインク吸収性が向上する。また、コロイダルシリカ層のコロイダルシリカの固形分塗布量が０．３〜８．０ｇ／m2の範囲、更には０．３〜５．０ｇ／m2の範囲で、インク吸収性の一段の向上が図られる。また更に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とコロイダルシリカ層とを同時重層塗布することによって、逐次塗布に比べ塗布面の均一性、光沢性、及び耐傷性の点で好ましい結果が得られる。この効果は特にコロイダルシリカ層の固形分塗布量が８．０ｇ／m2以下、更には５．０ｇ／m2以下の場合に顕著に現れる。
Claims (1)
- 耐水性支持体上に、気相法シリカを主体に含有する少なくとも１層のインク受容層の塗布液（ｐＨ３．３〜６）と、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層の塗布液をこの順に同時重層塗布してなるインクジェット記録材料において、前記気相法シリカのインク受容層にカチオン性化合物を含有し、前記コロイダルシリカの塗布量が固形分で０．３〜８．０ｇ／m2であって、前記コロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨが３．５〜５．５であることを特徴とするインクジェット記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001361807A JP4047578B2 (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | インクジェット記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001361807A JP4047578B2 (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | インクジェット記録材料 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003159862A JP2003159862A (ja) | 2003-06-03 |
| JP2003159862A5 JP2003159862A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP4047578B2 true JP4047578B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=19172406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001361807A Expired - Lifetime JP4047578B2 (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | インクジェット記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4047578B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4372708B2 (ja) | 2005-03-22 | 2009-11-25 | 三菱製紙株式会社 | インクジェット記録材料 |
| JP4821671B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2011-11-24 | 王子製紙株式会社 | 多層塗工シートおよびその製造方法 |
| JP2009034942A (ja) | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用媒体 |
| ES2567473T3 (es) * | 2012-06-28 | 2016-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Soporte de grabación |
| JP6188443B2 (ja) * | 2013-06-24 | 2017-08-30 | キヤノン株式会社 | 記録媒体及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-11-28 JP JP2001361807A patent/JP4047578B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003159862A (ja) | 2003-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4420609B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP4533397B2 (ja) | インクジェット記録媒体 | |
| JP3798215B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2001096897A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP4818865B2 (ja) | インクジェット記録媒体の製造方法 | |
| JP2003145922A (ja) | インクジェット記録材料及びその製造方法 | |
| JP4533356B2 (ja) | インクジェット記録材料およびその製造方法 | |
| JP2008162083A (ja) | インクジェット記録媒体及びその製造方法 | |
| JP4047597B2 (ja) | インクジェット記録材料の製造方法 | |
| JP4047578B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2003094800A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4357140B2 (ja) | インクジェット用記録材料の製造方法 | |
| JP2007152633A (ja) | 記録用紙 | |
| JP3939578B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2006264278A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3862586B2 (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2003159861A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2005231295A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP4030423B2 (ja) | はがき用インクジェット記録材料 | |
| JP2006088684A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2003251915A (ja) | 顔料インク用インクジェット記録材料 | |
| JP2007276446A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP3742944B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2003341225A (ja) | インクジェット用記録材料 | |
| JP2003103920A (ja) | インクジェット記録材料の画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040507 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070320 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4047578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |