JP4497572B2 - １３ｃ含有尿素の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、13Ｃ含有尿素の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来尿素の合成法としては、（１）尿から濃縮分離する方法、（２）シアン酸アンモニウム又はフェニル炭酸アンモニウムより製造する方法、（３）水に石灰窒素（ＣａＣＮ2）を加え、二酸化炭素を通じ、得られたシアナミド（ＣＮＮＨ2）を硫酸酸性にして加温し製造する方法、（４）二酸化炭素及びアンモニアを石油中に通じて得られるカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）を高圧下加熱して製造する方法、（５）二酸化炭素とアンモニアを直接１５０気圧、２００℃で反応させる方法等が知られている（第十二改正日本薬局方解説書，１９９１年東京廣川書店刊行）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法を適用して本発明の13Ｃ含有尿素を製造しようとすると、次のような欠点が生ずる。即ち、上記（１）の方法では低収率で目的物が得られるに過ぎない。（２）又は（３）の方法による場合には、合成し難く、入手が困難な13Ｃ含有シアン酸アンモニウム、13Ｃ含有フェニル炭酸アンモニウム、13ＣＮＮＨ2等を使用しなければならない。（５）の方法による場合には、13ＣＯ2とアンモニアとが平衡反応のため、収率が悪く、高価で貴重な13ＣＯ2を浪費し易い。また（４）又は（５）の方法による場合には、高温、高圧下で反応させるため、安全性、操作性の面で問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、13Ｃ含有尿素を下記一般式（１）の化合物から、簡便且つ高収率、高純度で、しかも安全性よく製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化６】
【０００７】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｃ*は13Ｃを示す。］
で表わされる環状カーボネート誘導体とアンモニアとを反応させることを特徴とする13Ｃ含有尿素の製造法に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【０００９】
本発明において出発原料として用いられる一般式（１）の化合物は、例えば下記反応式−１の方法に従って製造され得る。
【００１０】
【化７】
【００１１】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＣ*は前記に同じ。］
化合物（２）と化合物（３）との反応は、無溶媒下ルイス酸とオニウム塩又は、ルイス酸とルイス塩基の存在下に行なうことができる。
【００１２】
ルイス酸としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、沃化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化クロム、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、二塩化コバルト、二臭化ニッケル等のハロゲン化金属を挙げることができる。
【００１３】
オニウム塩としては、例えば沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化アセチル，トリメチルアンモニウム、沃化エチル，ジメチル，フェニルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモミウム、沃化−ｎ−ブチル，トリエチルアンモニウム、沃化トリ−ｎ−ブチル，メチルアンモニウム、沃化トリ−ｎ−デシル，メチルアンモニウム、沃化（１−フェネチル）トリメチルアンモニウム等のアミノ基上に置換基として炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、低級アルカノイル基、フェニル基及びフェニル低級アルキル基なる群より選ばれた基を４個有するハロゲン化アンモニウム類、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等の同一又は異なった低級アルキル基を４個有するハロゲン化ホスホニウム類、臭化テトラフェニルアンチモニウム等のフェニル基を４個有するハロゲン化アンチモニウム類、沃化トリエチルスルホニウム等の同一又は異なった低級アルキル基を３個有するハロゲン化スルホニウム類等を挙げることができる。
【００１４】
ルイス塩基としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン等の三級アミン類等を挙げることができる。
【００１５】
化合物（２）と化合物（３）との反応は、通常０℃〜室温付近、二酸化炭素圧が通常常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜７ｋｇ／ｃｍ2にて行なわれ、該反応は一般に１〜１０時間程度で終了する。化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して少なくとも当量、好ましくは当量〜１．５当量とするのがよい。ルイス酸の使用量は、化合物（２）に対して通常０．００１〜０．５倍モル、好ましくは０．００１〜０．３倍モル量とするのがよい。またオニウム塩の使用量は、化合物（２）に対して通常０．０１〜０．１倍モル量、好ましくは０．０１〜０．０７倍モル量とするのがよく、ルイス塩基の使用量としては、化合物（２）に対して通常０．０１〜０．５倍モル量、好ましくは０．０１〜０．１倍モル量とするのがよい。
【００１６】
上記反応式−１によれば、高価で貴重な13ＣＯ2を浪費することなく、簡便に且つ高収率、高純度で、13Ｃ含有環状カーボネート誘導体（１）を得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記で得られる13Ｃ含有環状カーボネート誘導体（１）にアンモニアと反応させることにより、目的とする13Ｃ含有尿素を容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の方法は、オートクレーブ中適当な溶媒下、通常１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃付近にて反応が進行し、一般に１〜１５時間程度で該反応は終了する。アンモニアの使用量は、一般式（１）の化合物に対して通常大過剰量、好ましくは１０〜３０倍モル量とするのがよい。この反応で用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を例示できる。
【００１９】
本発明の反応系内には、触媒としてルイス酸や銅等を添加してもよい。ルイル酸としては、例えばｎ−ブチルチンオキシド等のアルキルチンオキシド類、アルミナムイソプロオキシド等のアルミナムアルコキンド類、酢酸銅等の銅化合物、塩化第二錫、蓚酸錫等の錫化合物等を例示できる。
【００２０】
化合物（１）とアンモニアとの反応で、反応系内に中間体として
【００２１】
【化８】
【００２２】
が生成するが、これらは単離することなく、最終化合物である13Ｃ含有尿素に誘導され得る。
【００２３】
また上記中間体の化合物（４）又は（５）を単離して、これらとアンモニアとを、前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に反応させても、13Ｃ含有尿素を簡便に、且つ高収率、高純度で製造することができる。
【００２４】
更に下記反応式−２に示す如く、上記中間体の化合物（４）又は（５）をカーバメイト誘導体に変換後、前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に反応させても、13Ｃ含有尿素を製造することができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＣ*は前記に同じ。Ｒ5は低級アルキル基を示す。］
化合物（４）又は化合物（５）と化合物（６）との反応及び化合物（７）とアンモニア（８）との反応は、いずれも前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に行なわれる。13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）は従来の種々の方法で合成され得るが、本発明の方法によれば13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）を高収率、高純度で製造でき、また13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）とアンモニア（８）とを反応させることにより13Ｃ含有尿素を簡便に、且つ高収率、高純度で製造できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、13Ｃ含有尿素を、上記一般式（１）の化合物から、簡便且つ高収率、高純度で、しかも安全性よく製造し得る。
【００２８】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２９】
参考例１
氷冷下、窒素気流を行ないながら、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ及び塩化亜鉛１．５６ｇに、プロピレンオキシド２００ｍｌを加える。系内を減圧にし脱気を行なう。そこに、13Ｃ−二酸化炭素を１．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ2で流入する。吸収が止まったら、リークし、再び系内を減圧にしてから13Ｃ−二酸化炭素を流入する。この操作を繰り返し、プロピレンオキシドに対して約０．９当量の13Ｃ−二酸化炭素を吸収させる。反応終了後、未反応のプロピレンオキシドを常圧又は減圧下に留去した後、減圧蒸留して、２−13Ｃ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを２４０．２ｇ（13Ｃ−二酸化炭素からの収率９１．６％，プロピレンオキシドからの収率８１．５％）得る（４ｍｍＨｇで９０〜９３℃）。
【００３０】
実施例１
アンモニア４８ｇを吹き込んだメタノール１８０ｍｌに２−13Ｃ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１２．０ｇを溶解し、オートクレーブ中で１３０℃、１２時間反応する。反応後、冷却し、メタノール及びアンモニアを減圧留去する。残渣にアセトン６０ｍｌを加え、０℃で３０分攪拌する。析出晶を濾取する。濾液のアセトンを減圧留去した後、プロピレングリコールを同じく減圧留去する（ｂｐ．８０℃／０．５ｍｍＨｇ）。この残渣にアセトン１０ｍｌを加え、０℃で３０分攪拌する。結晶を濾取する。先の結晶と合わせエタノールより再結晶して、13Ｃ含有尿素６．３８ｇを得る。収率：８９．８％
融点：１３３〜１３４℃、無色プリズム状。
【００３１】
実施例２
封管中にメチルカーバメイト９８０ｍｇ及びメタノールに溶解したアンモニア（アンモニア／メタノール＝１９１ｇ／９００ｍｌ）１７ｍｌを加え、１３０℃で１５時間加熱する。反応液を取り出し、減圧濃縮後エタノールより再結晶して13Ｃ含有尿素７２０ｍｇを得る。収率：９１．５％
融点：１３３〜１３４℃、無色プリズム状。
【発明の属する技術分野】
本発明は、13Ｃ含有尿素の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来尿素の合成法としては、（１）尿から濃縮分離する方法、（２）シアン酸アンモニウム又はフェニル炭酸アンモニウムより製造する方法、（３）水に石灰窒素（ＣａＣＮ2）を加え、二酸化炭素を通じ、得られたシアナミド（ＣＮＮＨ2）を硫酸酸性にして加温し製造する方法、（４）二酸化炭素及びアンモニアを石油中に通じて得られるカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）を高圧下加熱して製造する方法、（５）二酸化炭素とアンモニアを直接１５０気圧、２００℃で反応させる方法等が知られている（第十二改正日本薬局方解説書，１９９１年東京廣川書店刊行）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法を適用して本発明の13Ｃ含有尿素を製造しようとすると、次のような欠点が生ずる。即ち、上記（１）の方法では低収率で目的物が得られるに過ぎない。（２）又は（３）の方法による場合には、合成し難く、入手が困難な13Ｃ含有シアン酸アンモニウム、13Ｃ含有フェニル炭酸アンモニウム、13ＣＮＮＨ2等を使用しなければならない。（５）の方法による場合には、13ＣＯ2とアンモニアとが平衡反応のため、収率が悪く、高価で貴重な13ＣＯ2を浪費し易い。また（４）又は（５）の方法による場合には、高温、高圧下で反応させるため、安全性、操作性の面で問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、13Ｃ含有尿素を下記一般式（１）の化合物から、簡便且つ高収率、高純度で、しかも安全性よく製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化６】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｃ*は13Ｃを示す。］
で表わされる環状カーボネート誘導体とアンモニアとを反応させることを特徴とする13Ｃ含有尿素の製造法に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【０００９】
本発明において出発原料として用いられる一般式（１）の化合物は、例えば下記反応式−１の方法に従って製造され得る。
【００１０】
【化７】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＣ*は前記に同じ。］
化合物（２）と化合物（３）との反応は、無溶媒下ルイス酸とオニウム塩又は、ルイス酸とルイス塩基の存在下に行なうことができる。
【００１２】
ルイス酸としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、沃化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化クロム、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、二塩化コバルト、二臭化ニッケル等のハロゲン化金属を挙げることができる。
【００１３】
オニウム塩としては、例えば沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化アセチル，トリメチルアンモニウム、沃化エチル，ジメチル，フェニルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモミウム、沃化−ｎ−ブチル，トリエチルアンモニウム、沃化トリ−ｎ−ブチル，メチルアンモニウム、沃化トリ−ｎ−デシル，メチルアンモニウム、沃化（１−フェネチル）トリメチルアンモニウム等のアミノ基上に置換基として炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、低級アルカノイル基、フェニル基及びフェニル低級アルキル基なる群より選ばれた基を４個有するハロゲン化アンモニウム類、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等の同一又は異なった低級アルキル基を４個有するハロゲン化ホスホニウム類、臭化テトラフェニルアンチモニウム等のフェニル基を４個有するハロゲン化アンチモニウム類、沃化トリエチルスルホニウム等の同一又は異なった低級アルキル基を３個有するハロゲン化スルホニウム類等を挙げることができる。
【００１４】
ルイス塩基としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン等の三級アミン類等を挙げることができる。
【００１５】
化合物（２）と化合物（３）との反応は、通常０℃〜室温付近、二酸化炭素圧が通常常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜７ｋｇ／ｃｍ2にて行なわれ、該反応は一般に１〜１０時間程度で終了する。化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して少なくとも当量、好ましくは当量〜１．５当量とするのがよい。ルイス酸の使用量は、化合物（２）に対して通常０．００１〜０．５倍モル、好ましくは０．００１〜０．３倍モル量とするのがよい。またオニウム塩の使用量は、化合物（２）に対して通常０．０１〜０．１倍モル量、好ましくは０．０１〜０．０７倍モル量とするのがよく、ルイス塩基の使用量としては、化合物（２）に対して通常０．０１〜０．５倍モル量、好ましくは０．０１〜０．１倍モル量とするのがよい。
【００１６】
上記反応式−１によれば、高価で貴重な13ＣＯ2を浪費することなく、簡便に且つ高収率、高純度で、13Ｃ含有環状カーボネート誘導体（１）を得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記で得られる13Ｃ含有環状カーボネート誘導体（１）にアンモニアと反応させることにより、目的とする13Ｃ含有尿素を容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の方法は、オートクレーブ中適当な溶媒下、通常１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃付近にて反応が進行し、一般に１〜１５時間程度で該反応は終了する。アンモニアの使用量は、一般式（１）の化合物に対して通常大過剰量、好ましくは１０〜３０倍モル量とするのがよい。この反応で用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を例示できる。
【００１９】
本発明の反応系内には、触媒としてルイス酸や銅等を添加してもよい。ルイル酸としては、例えばｎ−ブチルチンオキシド等のアルキルチンオキシド類、アルミナムイソプロオキシド等のアルミナムアルコキンド類、酢酸銅等の銅化合物、塩化第二錫、蓚酸錫等の錫化合物等を例示できる。
【００２０】
化合物（１）とアンモニアとの反応で、反応系内に中間体として
【００２１】
【化８】
が生成するが、これらは単離することなく、最終化合物である13Ｃ含有尿素に誘導され得る。
【００２３】
また上記中間体の化合物（４）又は（５）を単離して、これらとアンモニアとを、前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に反応させても、13Ｃ含有尿素を簡便に、且つ高収率、高純度で製造することができる。
【００２４】
更に下記反応式−２に示す如く、上記中間体の化合物（４）又は（５）をカーバメイト誘導体に変換後、前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に反応させても、13Ｃ含有尿素を製造することができる。
【００２５】
【化９】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＣ*は前記に同じ。Ｒ5は低級アルキル基を示す。］
化合物（４）又は化合物（５）と化合物（６）との反応及び化合物（７）とアンモニア（８）との反応は、いずれも前記化合物（１）とアンモニアとの反応と同様の条件下に行なわれる。13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）は従来の種々の方法で合成され得るが、本発明の方法によれば13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）を高収率、高純度で製造でき、また13Ｃ含有カーバメイト誘導体（７）とアンモニア（８）とを反応させることにより13Ｃ含有尿素を簡便に、且つ高収率、高純度で製造できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、13Ｃ含有尿素を、上記一般式（１）の化合物から、簡便且つ高収率、高純度で、しかも安全性よく製造し得る。
【００２８】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２９】
参考例１
氷冷下、窒素気流を行ないながら、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ及び塩化亜鉛１．５６ｇに、プロピレンオキシド２００ｍｌを加える。系内を減圧にし脱気を行なう。そこに、13Ｃ−二酸化炭素を１．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ2で流入する。吸収が止まったら、リークし、再び系内を減圧にしてから13Ｃ−二酸化炭素を流入する。この操作を繰り返し、プロピレンオキシドに対して約０．９当量の13Ｃ−二酸化炭素を吸収させる。反応終了後、未反応のプロピレンオキシドを常圧又は減圧下に留去した後、減圧蒸留して、２−13Ｃ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを２４０．２ｇ（13Ｃ−二酸化炭素からの収率９１．６％，プロピレンオキシドからの収率８１．５％）得る（４ｍｍＨｇで９０〜９３℃）。
【００３０】
実施例１
アンモニア４８ｇを吹き込んだメタノール１８０ｍｌに２−13Ｃ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１２．０ｇを溶解し、オートクレーブ中で１３０℃、１２時間反応する。反応後、冷却し、メタノール及びアンモニアを減圧留去する。残渣にアセトン６０ｍｌを加え、０℃で３０分攪拌する。析出晶を濾取する。濾液のアセトンを減圧留去した後、プロピレングリコールを同じく減圧留去する（ｂｐ．８０℃／０．５ｍｍＨｇ）。この残渣にアセトン１０ｍｌを加え、０℃で３０分攪拌する。結晶を濾取する。先の結晶と合わせエタノールより再結晶して、13Ｃ含有尿素６．３８ｇを得る。収率：８９．８％
融点：１３３〜１３４℃、無色プリズム状。
【００３１】
実施例２
封管中にメチルカーバメイト９８０ｍｇ及びメタノールに溶解したアンモニア（アンモニア／メタノール＝１９１ｇ／９００ｍｌ）１７ｍｌを加え、１３０℃で１５時間加熱する。反応液を取り出し、減圧濃縮後エタノールより再結晶して13Ｃ含有尿素７２０ｍｇを得る。収率：９１．５％
融点：１３３〜１３４℃、無色プリズム状。
Claims (1)
- 一般式
で表わされる化合物と13Ｃ−二酸化炭素とを０℃〜室温付近で反応させる第一工程、及び第一工程で得られる一般式
で表わされる環状カーボネート誘導体とアンモニアとを溶媒下１００〜１５０℃で反応させる第二工程を備えた13Ｃ含有尿素の製造法であって、
第一工程においては、13Ｃ−二酸化炭素に対して一般式（２）の化合物を少なくとも当量使用する、
13Ｃ含有尿素の製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03324599A JP4497572B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | １３ｃ含有尿素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03324599A JP4497572B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | １３ｃ含有尿素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229934A JP2000229934A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4497572B2 true JP4497572B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=12381107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03324599A Expired - Lifetime JP4497572B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | １３ｃ含有尿素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP4497572B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP3568225B2 (ja) * | 1994-01-19 | 2004-09-22 | 三井化学株式会社 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
| ES2120903B1 (es) * | 1996-11-12 | 1999-05-16 | Isomed S L | Metodo y kit para la deteccion de helicobacter pylori. |
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1999
- 1999-02-10 JP JP03324599A patent/JP4497572B2/ja not_active Expired - Lifetime
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