JPH11322643A - クロロアルキン類およびアルキニルアミン類の製造方法 - Google Patents
クロロアルキン類およびアルキニルアミン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH11322643A JPH11322643A JP11070471A JP7047199A JPH11322643A JP H11322643 A JPH11322643 A JP H11322643A JP 11070471 A JP11070471 A JP 11070471A JP 7047199 A JP7047199 A JP 7047199A JP H11322643 A JPH11322643 A JP H11322643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- equivalents
- calcium chloride
- chloroalkyne
- copper catalyst
- cuprous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロロアルキン類およびアルキニルアミン類
の製造方法を提供する。 【解決手段】 無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウ
ム２水和物、および銅触媒の存在下で、アルキニルアル
コールを濃塩酸と反応させ、クロロアルキンを製造する
ことを含むクロロアルキンの製造方法が開示される。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウ
ム２水和物、および銅触媒の存在下で、アルキニルアル
コールを濃塩酸と反応させ、クロロアルキンを製造する
ことを含むクロロアルキンの製造方法が開示される。
Description
【０００１】本発明は３級アルキニルアルコール類から
の３級クロロアルキン類の製造方法を改良することに関
する。３級クロロアルキン類は、生物学的に活性な材料
の製造に役立つ３級アルキニルアミン類を製造するため
に用いることができる。
の３級クロロアルキン類の製造方法を改良することに関
する。３級クロロアルキン類は、生物学的に活性な材料
の製造に役立つ３級アルキニルアミン類を製造するため
に用いることができる。
【０００２】現行のクロロアルキン類を製造する方法
は、低温での大過剰量の塩化水素の使用を必要とし、さ
らに、多数の副生成物を同時に形成し、所望の生成物の
中程度の収率を与えるだけである。現行のアルキニルア
ミン製造方法は高圧またはアンモニア水溶液のどちらか
の使用を必要とする。前者は簡便でなくしかも高価であ
るが、後者は多量のアルコール副生成物を形成する。本
発明の方法は、より経済的に実行可能な方法であり、さ
らにより経済的な形で市場にその後の農薬生成物を提供
することができる。
は、低温での大過剰量の塩化水素の使用を必要とし、さ
らに、多数の副生成物を同時に形成し、所望の生成物の
中程度の収率を与えるだけである。現行のアルキニルア
ミン製造方法は高圧またはアンモニア水溶液のどちらか
の使用を必要とする。前者は簡便でなくしかも高価であ
るが、後者は多量のアルコール副生成物を形成する。本
発明の方法は、より経済的に実行可能な方法であり、さ
らにより経済的な形で市場にその後の農薬生成物を提供
することができる。
【０００３】本発明は、アルキニルアルコールからのク
ロロアルキン合成で現在使用される発煙塩酸または塩化
チオニル溶液を、過剰な塩化カルシウム含有塩酸水溶液
に置き換える。これは、反応の危険を減少させ、さらに
副生成物の形成をせず、または大きく減少させる。さら
に、本発明の方法は、触媒として銅ブロンズ粉末（ｃｏ
ｐｐｅｒ ｂｒｏｎｚｅ ｐｏｗｄｅｒ）の使用を要求
せず、さらに、従来技術と比較して塩化第１銅の使用量
を非常に減少させることができる。減少された量の銅
は、その材料のリサイクルまたは環境中でのその処分の
必要をなくす。クロロアルキンをアルキニルアミンに変
換するためには、高収率かつアルコール副生成物の形成
なしに生成物を得るために、低温または中程度の圧力
で、苛性アルカリの存在下で、無水アンモニアまたはア
ミンが使用される。
ロロアルキン合成で現在使用される発煙塩酸または塩化
チオニル溶液を、過剰な塩化カルシウム含有塩酸水溶液
に置き換える。これは、反応の危険を減少させ、さらに
副生成物の形成をせず、または大きく減少させる。さら
に、本発明の方法は、触媒として銅ブロンズ粉末（ｃｏ
ｐｐｅｒ ｂｒｏｎｚｅ ｐｏｗｄｅｒ）の使用を要求
せず、さらに、従来技術と比較して塩化第１銅の使用量
を非常に減少させることができる。減少された量の銅
は、その材料のリサイクルまたは環境中でのその処分の
必要をなくす。クロロアルキンをアルキニルアミンに変
換するためには、高収率かつアルコール副生成物の形成
なしに生成物を得るために、低温または中程度の圧力
で、苛性アルカリの存在下で、無水アンモニアまたはア
ミンが使用される。
【０００４】アルキニルアルコール類からのクロロアル
キン類の合成方法は、Ｋｏｐｋａらにより、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，４６１６（１９８０）に、およ
び、Ｈｅｎｎｉｏｎらにより、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，７２５（１９６１）に記載されている。ク
ロロアルキン類のアミノ化の方法は、Ｍｉｃｈｅｌｏｔ
ｔｉらにより、米国特許第５２５４５８４号に、Ｈｅｎ
ｎｉｏｎらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
５，１６５３（１９５３）に、Ｋｏｐｋａらにより、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，４６１６（１９８０）
に、さらに、Ｙｏｋｏｙａｍａらにより、特開昭第５０
−１２１２０７号に記載されている。しかしながら、こ
れら開示のいずれも、本発明の方法で提示される、経済
および環境に望ましい総合的な利点を提供しない。
キン類の合成方法は、Ｋｏｐｋａらにより、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，４６１６（１９８０）に、およ
び、Ｈｅｎｎｉｏｎらにより、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，７２５（１９６１）に記載されている。ク
ロロアルキン類のアミノ化の方法は、Ｍｉｃｈｅｌｏｔ
ｔｉらにより、米国特許第５２５４５８４号に、Ｈｅｎ
ｎｉｏｎらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
５，１６５３（１９５３）に、Ｋｏｐｋａらにより、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，４６１６（１９８０）
に、さらに、Ｙｏｋｏｙａｍａらにより、特開昭第５０
−１２１２０７号に記載されている。しかしながら、こ
れら開示のいずれも、本発明の方法で提示される、経済
および環境に望ましい総合的な利点を提供しない。
【０００５】本発明の１つの態様においては、無水塩化
カルシウムまたは塩化カルシウム２水和物、および銅触
媒の存在下で、アルキニルアルコールを濃塩酸と反応さ
せ、クロロアルキンを製造することを含むクロロアルキ
ンの製造方法を提供する。
カルシウムまたは塩化カルシウム２水和物、および銅触
媒の存在下で、アルキニルアルコールを濃塩酸と反応さ
せ、クロロアルキンを製造することを含むクロロアルキ
ンの製造方法を提供する。
【０００６】より具体的には、この態様は、約０．２５
〜約４当量の無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム
２水和物、および約０．００１〜約０．５当量の銅触媒
の存在下で、式
〜約４当量の無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム
２水和物、および約０．００１〜約０．５当量の銅触媒
の存在下で、式
【化６】 を有するアルキニルアルコールを約０．５〜約１０当量
の濃塩酸と反応させ、式
の濃塩酸と反応させ、式
【化７】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、シ
クロアルキルアルキル、またはアルアルキルであり、さ
らに、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルアルキル
であるか、または、これらが結合している炭素原子と一
緒になって、シクロアルキルを形成する〕を有するクロ
ロアルキンを製造することを含む製造方法を提供する。
クロアルキルアルキル、またはアルアルキルであり、さ
らに、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルアルキル
であるか、または、これらが結合している炭素原子と一
緒になって、シクロアルキルを形成する〕を有するクロ
ロアルキンを製造することを含む製造方法を提供する。
【０００７】本発明の好ましい態様においては、Ｒは水
素原子または低級アルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそ
れぞれ独立して低級アルキルであるか、または、それら
が結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチ
ルまたはシクロヘキシルを形成する。約０．５〜約２当
量の無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム２水和
物、および約０．００５〜約０．１当量の銅触媒の存在
下で、約２〜約４当量の濃塩酸が使用される。この好ま
しい態様においては、銅触媒は第１銅塩または銅粉末で
ある。
素原子または低級アルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそ
れぞれ独立して低級アルキルであるか、または、それら
が結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチ
ルまたはシクロヘキシルを形成する。約０．５〜約２当
量の無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム２水和
物、および約０．００５〜約０．１当量の銅触媒の存在
下で、約２〜約４当量の濃塩酸が使用される。この好ま
しい態様においては、銅触媒は第１銅塩または銅粉末で
ある。
【０００８】本発明のより好ましい態様においては、Ｒ
は水素原子であり、Ｒ１およびＲ２は独立してメチルま
たはエチルであり、さらに銅触媒はハロゲン化第１銅ま
たは酸化第１銅である。このより好ましい態様において
は、約０．７５〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和
物、および約０．０１〜約０．０７５当量のハロゲン化
第１銅または酸化第１銅が使用される。
は水素原子であり、Ｒ１およびＲ２は独立してメチルま
たはエチルであり、さらに銅触媒はハロゲン化第１銅ま
たは酸化第１銅である。このより好ましい態様において
は、約０．７５〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和
物、および約０．０１〜約０．０７５当量のハロゲン化
第１銅または酸化第１銅が使用される。
【０００９】本発明のさらにより好ましい態様において
は、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルで
あり、さらに銅触媒は約０．０５当量の塩化第１銅であ
る。
は、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルで
あり、さらに銅触媒は約０．０５当量の塩化第１銅であ
る。
【００１０】本発明の上述の態様においては、好適な反
応温度は約−２０℃〜約５０℃、好ましくは約−５℃〜
約３０℃である。
応温度は約−２０℃〜約５０℃、好ましくは約−５℃〜
約３０℃である。
【００１１】本発明の第２の態様においては、第１工程
で、無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム２水和
物、および銅触媒の存在下で、アルキニルアルコールを
濃塩酸と反応させ、クロロアルキンを製造し、続いて、
クロロアルキンの任意の蒸留によって純度９８％以上に
し、さらに、次いで第２工程で、強塩基の存在下で、ク
ロロアルキンを無水アンモニアまたはアミンと反応させ
ることを含むアルキニルアミンの製造方法を提供する。
で、無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウム２水和
物、および銅触媒の存在下で、アルキニルアルコールを
濃塩酸と反応させ、クロロアルキンを製造し、続いて、
クロロアルキンの任意の蒸留によって純度９８％以上に
し、さらに、次いで第２工程で、強塩基の存在下で、ク
ロロアルキンを無水アンモニアまたはアミンと反応させ
ることを含むアルキニルアミンの製造方法を提供する。
【００１２】より具体的には、この態様は、（ｉ）約
０．２５〜約４当量の無水塩化カルシウムまたは塩化カ
ルシウム２水和物、および約０．００１〜約０．５当量
の銅触媒の存在下で、式
０．２５〜約４当量の無水塩化カルシウムまたは塩化カ
ルシウム２水和物、および約０．００１〜約０．５当量
の銅触媒の存在下で、式
【化８】 を有するアルキニルアルコールを約０．５〜約１０当量
の濃塩酸と反応させ、式
の濃塩酸と反応させ、式
【化９】 を有するクロロアルキンを製造し、続いて、クロロアル
キンの任意の蒸留により純度９８％以上にし、さらに、
（ｉｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウム
アミドおよびナトリウムアミドからなる群から選択され
る強塩基約１．０〜約１．５当量の存在下で、クロロア
ルキンを約１〜約２０体積当量の無水アンモニアまたは
式、ＨＮＲ３Ｒ４を有するアミンと反応させ、式
キンの任意の蒸留により純度９８％以上にし、さらに、
（ｉｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウム
アミドおよびナトリウムアミドからなる群から選択され
る強塩基約１．０〜約１．５当量の存在下で、クロロア
ルキンを約１〜約２０体積当量の無水アンモニアまたは
式、ＨＮＲ３Ｒ４を有するアミンと反応させ、式
【化１０】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、シ
クロアルキルアルキルまたはアルアルキルであり、Ｒ１
およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アルアルキルであるか、
または、これらが結合している炭素原子と一緒になっ
て、シクロアルキルを形成し、さらに、Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキルであるか、
または、これらが結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジニルまたはピペリジニルを形成する〕を有
するアルキニルアミンを製造することを含むアルキニル
アミンの製造方法を提供する。
クロアルキルアルキルまたはアルアルキルであり、Ｒ１
およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アルアルキルであるか、
または、これらが結合している炭素原子と一緒になっ
て、シクロアルキルを形成し、さらに、Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキルであるか、
または、これらが結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジニルまたはピペリジニルを形成する〕を有
するアルキニルアミンを製造することを含むアルキニル
アミンの製造方法を提供する。
【００１３】本発明の第２の態様の好ましい態様におい
ては、Ｒは水素原子または低級アルキルであり、Ｒ１お
よびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキルであるか、ま
たは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、
シクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、さら
に、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または
低級アルキルである。約０．５〜約２当量の無水塩化カ
ルシウムまたは塩化カルシウム２水和物、および、約
０．００５〜約０．１当量の銅触媒の存在下で、約２〜
約４当量の濃塩酸が使用される。この第２の態様の好ま
しい態様の第１工程においては、銅触媒は第１銅塩また
は銅粉末である。さらに、約３５℃〜約１４０℃の温度
および約２．６キロパスカル〜約１０２キロパスカルの
圧力を用いて、クロロアルキンを純度９８％以上にする
蒸留が好ましい。本発明の第２の態様の好ましい態様の
第２工程においては、約１〜約１０体積当量の無水アン
モニアまたはアミンの存在下で、約１．０〜約１．２５
当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはリチウ
ムアミドが使用される。
ては、Ｒは水素原子または低級アルキルであり、Ｒ１お
よびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキルであるか、ま
たは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、
シクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、さら
に、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または
低級アルキルである。約０．５〜約２当量の無水塩化カ
ルシウムまたは塩化カルシウム２水和物、および、約
０．００５〜約０．１当量の銅触媒の存在下で、約２〜
約４当量の濃塩酸が使用される。この第２の態様の好ま
しい態様の第１工程においては、銅触媒は第１銅塩また
は銅粉末である。さらに、約３５℃〜約１４０℃の温度
および約２．６キロパスカル〜約１０２キロパスカルの
圧力を用いて、クロロアルキンを純度９８％以上にする
蒸留が好ましい。本発明の第２の態様の好ましい態様の
第２工程においては、約１〜約１０体積当量の無水アン
モニアまたはアミンの存在下で、約１．０〜約１．２５
当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはリチウ
ムアミドが使用される。
【００１４】本発明の第２の態様のより好ましい態様に
おいては、Ｒは水素原子であり、Ｒ １およびＲ２はそれ
ぞれ独立してメチルまたはエチルであり、さらに銅触媒
はハロゲン化第１銅または酸化第１銅である。本発明の
第２の態様のより好ましい態様の第１工程では、約０．
７５〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和物および約
０．０１〜約０．０７５当量のハロゲン化第１銅または
酸化第１銅が使用される。クロロアルキンの蒸留は、約
４０℃〜約８０℃の温度および約２．６キロパスカル〜
約２７キロパスカルの圧力を用いて行われる。本発明の
第２の態様のより好ましい態様の第２工程では、Ｒ３お
よびＲ４は両方とも水素原子であり、さらに、約１〜約
６体積当量の無水アンモニアの存在下で、約１．０５当
量の水酸化ナトリウムが使用される。
おいては、Ｒは水素原子であり、Ｒ １およびＲ２はそれ
ぞれ独立してメチルまたはエチルであり、さらに銅触媒
はハロゲン化第１銅または酸化第１銅である。本発明の
第２の態様のより好ましい態様の第１工程では、約０．
７５〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和物および約
０．０１〜約０．０７５当量のハロゲン化第１銅または
酸化第１銅が使用される。クロロアルキンの蒸留は、約
４０℃〜約８０℃の温度および約２．６キロパスカル〜
約２７キロパスカルの圧力を用いて行われる。本発明の
第２の態様のより好ましい態様の第２工程では、Ｒ３お
よびＲ４は両方とも水素原子であり、さらに、約１〜約
６体積当量の無水アンモニアの存在下で、約１．０５当
量の水酸化ナトリウムが使用される。
【００１５】本発明の第２の態様のさらにより好ましい
態様においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルま
たはエチルであり、さらに、銅触媒は約０．０５当量の
塩化第１銅である。クロロアルキンの蒸留は、約４５℃
〜約７５℃の温度および約７．５キロパスカル〜約２１
キロパスカルの圧力を用いて行われる。
態様においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルま
たはエチルであり、さらに、銅触媒は約０．０５当量の
塩化第１銅である。クロロアルキンの蒸留は、約４５℃
〜約７５℃の温度および約７．５キロパスカル〜約２１
キロパスカルの圧力を用いて行われる。
【００１６】上述した、本発明の第２の態様において
は、第１工程では、好適な反応温度は約−２０℃〜約５
０℃、好ましくは約０℃〜約３０℃である。第２工程で
は、反応は約−３３℃〜約５０℃の温度、および約２．
６キロパスカル〜約１０２キロパスカルの圧力、好まし
くは約−３３℃〜約１０℃の温度および約２．６キロパ
スカル〜約２７キロパスカルの圧力で好適に行われる。
は、第１工程では、好適な反応温度は約−２０℃〜約５
０℃、好ましくは約０℃〜約３０℃である。第２工程で
は、反応は約−３３℃〜約５０℃の温度、および約２．
６キロパスカル〜約１０２キロパスカルの圧力、好まし
くは約−３３℃〜約１０℃の温度および約２．６キロパ
スカル〜約２７キロパスカルの圧力で好適に行われる。
【００１７】本発明においては、アルキルは直鎖または
分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オク
チルを含む。低級アルキルは直鎖または分岐鎖（Ｃ１−
Ｃ ４）アルキルである。シクロアルキルとしては、例え
ば、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。シク
ロアルキルアルキルとしては、例えば、シクロペンチル
メチル、シクロヘキシルエチル、３−シクロペンチルプ
ロピル、４−シクロヘキシルブチルなどを含む。
分岐鎖（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オク
チルを含む。低級アルキルは直鎖または分岐鎖（Ｃ１−
Ｃ ４）アルキルである。シクロアルキルとしては、例え
ば、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。シク
ロアルキルアルキルとしては、例えば、シクロペンチル
メチル、シクロヘキシルエチル、３−シクロペンチルプ
ロピル、４−シクロヘキシルブチルなどを含む。
【００１８】アルアルキルに関しては、部位のアリール
部分はフェニル、または、ハロゲンおよびアルキルから
独立して選択される１または２の置換基で置換されたフ
ェニルとして定義され；部位のアルキル部分は直鎖（Ｃ
１−Ｃ４）アルキルとして定義される。アルアルキルの
例としては、ベンジル、フェネチル、４−クロロベンジ
ル、４−メチルベンジルおよび２−クロロフェネチルを
含む。
部分はフェニル、または、ハロゲンおよびアルキルから
独立して選択される１または２の置換基で置換されたフ
ェニルとして定義され；部位のアルキル部分は直鎖（Ｃ
１−Ｃ４）アルキルとして定義される。アルアルキルの
例としては、ベンジル、フェネチル、４−クロロベンジ
ル、４−メチルベンジルおよび２−クロロフェネチルを
含む。
【００１９】１体積当量（ｖｏｌｕｍｅ ｅｑｕｉｖａ
ｌｅｎｔ）は、体積で等しい量として定義される。例え
ば、１５ミリリットルのクロロアルキンが存在する場合
は、１体積当量の無水アンモニアは１５ミリリットルで
あり；２体積当量は３０ミリリットルである。
ｌｅｎｔ）は、体積で等しい量として定義される。例え
ば、１５ミリリットルのクロロアルキンが存在する場合
は、１体積当量の無水アンモニアは１５ミリリットルで
あり；２体積当量は３０ミリリットルである。
【００２０】第１の態様の反応は、銅触媒を濃塩酸水溶
液（約３７％ＨＣｌ）に添加することによって容易に行
われる。より希釈された塩酸溶液は、所望のクロロアル
キンの収率および純度を減少させる。得られた反応混合
物は所望の反応温度に冷却され、さらに無水塩化カルシ
ウムまたは塩化カルシウム２水和物が添加される。混合
しながら、アルキニルアルコールが適切な時間の間に添
加され、さらに、アルコールがクロロアルキンに転化さ
れるまで、混合物は撹拌される。
液（約３７％ＨＣｌ）に添加することによって容易に行
われる。より希釈された塩酸溶液は、所望のクロロアル
キンの収率および純度を減少させる。得られた反応混合
物は所望の反応温度に冷却され、さらに無水塩化カルシ
ウムまたは塩化カルシウム２水和物が添加される。混合
しながら、アルキニルアルコールが適切な時間の間に添
加され、さらに、アルコールがクロロアルキンに転化さ
れるまで、混合物は撹拌される。
【００２１】第２の態様の第１工程は上述の第１の態様
のように行われる。最も普通には、クロロアルキンは、
第２工程の前に、既述したような蒸留によって精製され
る。第２工程では、クロロアルキンは液体で無水アンモ
ニアに添加され、次いで強塩基を添加する。しかしなが
ら、溶液が凝固するため、強塩基およびアンモニア溶液
へのクロロアルキンの添加は困難である。反応混合物は
暖められて、アンモニアが蒸発させられる。形成される
塩化ナトリウム副生成物をちょうど溶解するのに十分な
水が反応に添加される。最も単純な生成物を得るための
方法では、層が分離され、そして有機相がアルキニルア
ミン生成物である。しかしながら、アルキニルアミンが
蒸留によってさらに精製されるときには、水が添加され
塩化ナトリウム副生成物を溶解した後で、アルキニルア
ミンを抽出することがより好ましい。好適な抽出剤とし
ては、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような脂肪
族（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素、ベンゼンまたはトルエンの
ような芳香族炭化水素、ジクロロメタンのような１以上
の塩素で置換された脂肪族炭化水素、およびクロロベン
ゼンを含むが、これらに限定されない。この抽出方法
は、所望のアルキニルアミンの収率をより高くする。さ
らに、所望の生成物以外の多数の不純物を含む、約８８
−９０℃の水共沸混合物が取り除かれるので、その後
の、超高純度のアルキニルアミンを製造するための蒸留
方法が非常に単純化される。
のように行われる。最も普通には、クロロアルキンは、
第２工程の前に、既述したような蒸留によって精製され
る。第２工程では、クロロアルキンは液体で無水アンモ
ニアに添加され、次いで強塩基を添加する。しかしなが
ら、溶液が凝固するため、強塩基およびアンモニア溶液
へのクロロアルキンの添加は困難である。反応混合物は
暖められて、アンモニアが蒸発させられる。形成される
塩化ナトリウム副生成物をちょうど溶解するのに十分な
水が反応に添加される。最も単純な生成物を得るための
方法では、層が分離され、そして有機相がアルキニルア
ミン生成物である。しかしながら、アルキニルアミンが
蒸留によってさらに精製されるときには、水が添加され
塩化ナトリウム副生成物を溶解した後で、アルキニルア
ミンを抽出することがより好ましい。好適な抽出剤とし
ては、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような脂肪
族（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素、ベンゼンまたはトルエンの
ような芳香族炭化水素、ジクロロメタンのような１以上
の塩素で置換された脂肪族炭化水素、およびクロロベン
ゼンを含むが、これらに限定されない。この抽出方法
は、所望のアルキニルアミンの収率をより高くする。さ
らに、所望の生成物以外の多数の不純物を含む、約８８
−９０℃の水共沸混合物が取り除かれるので、その後
の、超高純度のアルキニルアミンを製造するための蒸留
方法が非常に単純化される。
【００２２】次の表Ｉの化合物は本発明をさらに説明す
るものである。表Ｉに示されたクロロアルキン類は実施
例１および２における次の方法を用いて製造された。
るものである。表Ｉに示されたクロロアルキン類は実施
例１および２における次の方法を用いて製造された。
【００２３】実施例１：アルキニルアルコール類からク
ロロアルキン類を合成するために使用された方法 添加漏斗、熱電対、攪拌機および外部冷却ジャケットを
取り付けた１リットル樹脂製ケトル内で、３７５ミリリ
ットル（４４９グラム、４．５６モル）の濃塩酸が７．
５２グラム（７６ミリモル）の塩化第１銅に添加され
た。反応系は１０℃まで冷却され、そこで１６８グラム
（１．１４モル）の塩化カルシウム２水和物が添加さ
れ、さらに冷却は０℃まで続けられた。アルキニルアル
コール（１．５２モル）が、３時間かけて、ディップチ
ューブ（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）を通じて添加され、さらに
１時間撹拌が続けられた。反応系は１５℃に暖められ、
層が分離され、有機相は水および飽和炭酸水素ナトリウ
ムで洗浄され、飽和塩化ナトリウムで乾燥され、クロロ
アルキン生成物を表Ｉに示される収率および純度で得
た。生成物は真正の標準品と比較することにより同定さ
れた。
ロロアルキン類を合成するために使用された方法 添加漏斗、熱電対、攪拌機および外部冷却ジャケットを
取り付けた１リットル樹脂製ケトル内で、３７５ミリリ
ットル（４４９グラム、４．５６モル）の濃塩酸が７．
５２グラム（７６ミリモル）の塩化第１銅に添加され
た。反応系は１０℃まで冷却され、そこで１６８グラム
（１．１４モル）の塩化カルシウム２水和物が添加さ
れ、さらに冷却は０℃まで続けられた。アルキニルアル
コール（１．５２モル）が、３時間かけて、ディップチ
ューブ（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）を通じて添加され、さらに
１時間撹拌が続けられた。反応系は１５℃に暖められ、
層が分離され、有機相は水および飽和炭酸水素ナトリウ
ムで洗浄され、飽和塩化ナトリウムで乾燥され、クロロ
アルキン生成物を表Ｉに示される収率および純度で得
た。生成物は真正の標準品と比較することにより同定さ
れた。
【００２４】実施例２：クロロアルキン類からアルキニ
ルアミンを合成するために使用された方法 およそ４０ミリリットルの無水アンモニアが、−３３℃
で、１００ミリモルのクロロアルキンに添加され、続い
て、１０５ミリモルの５０重量％水酸化ナトリウムの滴
下添加が５分間かけて行われた。反応系は室温まで暖め
られ、そしてアンモニアが蒸発させられた。生じる塩化
ナトリウムをちょうど溶解させるに十分な量の水が反応
に添加された。層が分離され、有機相がアルキニルアミ
ン生成物であった。収率および純度は表１に示される。
生成物は真正の標準品と比較することによって同定され
た。
ルアミンを合成するために使用された方法 およそ４０ミリリットルの無水アンモニアが、−３３℃
で、１００ミリモルのクロロアルキンに添加され、続い
て、１０５ミリモルの５０重量％水酸化ナトリウムの滴
下添加が５分間かけて行われた。反応系は室温まで暖め
られ、そしてアンモニアが蒸発させられた。生じる塩化
ナトリウムをちょうど溶解させるに十分な量の水が反応
に添加された。層が分離され、有機相がアルキニルアミ
ン生成物であった。収率および純度は表１に示される。
生成物は真正の標準品と比較することによって同定され
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例３：蒸留によってクロロアルキン類
を精製するために使用された方法 全量３４２グラムの、純度８４％のクルードクロロアル
キンが、温度計、還流スプリッター（ｒｅｆｌｕｘ ｓ
ｐｌｉｔｔｅｒ）を取り付けた凝縮器に取り付けられた
５トレイ１インチオールダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａ
ｗ）カラムを取り付けられた５００ミリリットルの３ッ
口丸底フラスコに充填された。系は空気が抜かれ、圧力
は１６キロパスカルまでゆっくりと減少させられた。ポ
ット温度は５５℃まで上げられ、次いで、還流が行わ
れ、スプリット比が３：１にセットされて、さらに、第
１フラクションが４０−４８℃のヘッド温度で回収され
た。次いで、圧力が１２．７キロパスカルまでゆっくり
と減少させられ、生成物は４５℃のヘッド温度で回収さ
れた。全量２４０グラムの純度９７％生成物が回収さ
れ、これはクロロアルキンの８５％の収率を意味する。
次の試験はクロロアルキンの９０％の収率であった。
を精製するために使用された方法 全量３４２グラムの、純度８４％のクルードクロロアル
キンが、温度計、還流スプリッター（ｒｅｆｌｕｘ ｓ
ｐｌｉｔｔｅｒ）を取り付けた凝縮器に取り付けられた
５トレイ１インチオールダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａ
ｗ）カラムを取り付けられた５００ミリリットルの３ッ
口丸底フラスコに充填された。系は空気が抜かれ、圧力
は１６キロパスカルまでゆっくりと減少させられた。ポ
ット温度は５５℃まで上げられ、次いで、還流が行わ
れ、スプリット比が３：１にセットされて、さらに、第
１フラクションが４０−４８℃のヘッド温度で回収され
た。次いで、圧力が１２．７キロパスカルまでゆっくり
と減少させられ、生成物は４５℃のヘッド温度で回収さ
れた。全量２４０グラムの純度９７％生成物が回収さ
れ、これはクロロアルキンの８５％の収率を意味する。
次の試験はクロロアルキンの９０％の収率であった。
【００２７】実施例４：蒸留によってアルキニルアミン
類を精製するために使用された方法 実施例２におけるように、水を添加し、塩化ナトリウム
を溶解後に、系はヘキサン類（０．５６ミリリットル
ヘキサン類／クルード塩化物のグラム）で抽出され、層
が分離される。水相はもとのヘキサン類の容量の３分の
２でもう１回抽出され、層が分離され、ヘキサン抽出物
が一緒にされた。次いで、生成物のヘキサン類溶液はデ
ィーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐ）を用いて共沸により乾燥された。生成物の蒸留は
大気圧で、１０トレイ１インチ真空ジャケット付オール
ダーショウカラムを用いて行われる。ヘキサン類は８０
℃で除去され、フォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ）は８０
−１０３℃で行われた。純度９９．３％の生成物（化合
物２）が１０４−１０６℃で回収され、クルード塩化物
を使用する方法で、出発アルコールからの全体としての
収率は７５％であった。
類を精製するために使用された方法 実施例２におけるように、水を添加し、塩化ナトリウム
を溶解後に、系はヘキサン類（０．５６ミリリットル
ヘキサン類／クルード塩化物のグラム）で抽出され、層
が分離される。水相はもとのヘキサン類の容量の３分の
２でもう１回抽出され、層が分離され、ヘキサン抽出物
が一緒にされた。次いで、生成物のヘキサン類溶液はデ
ィーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐ）を用いて共沸により乾燥された。生成物の蒸留は
大気圧で、１０トレイ１インチ真空ジャケット付オール
ダーショウカラムを用いて行われる。ヘキサン類は８０
℃で除去され、フォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ）は８０
−１０３℃で行われた。純度９９．３％の生成物（化合
物２）が１０４−１０６℃で回収され、クルード塩化物
を使用する方法で、出発アルコールからの全体としての
収率は７５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー・ウィリアム・グロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19040, ハットボーロ，イースト・ミル・ロード・ 104 (72)発明者 デービッド・ウェイン・モーズレー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044, ホーシャム，パロミノ・コート・84
Claims (17)
- 【請求項１】 無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウ
ム２水和物、および銅触媒の存在下で、アルキニルアル
コールを濃塩酸と反応させ、クロロアルキンを製造する
ことを含むクロロアルキンの製造方法。 - 【請求項２】 約０．２５〜約４当量の無水塩化カルシ
ウムまたは塩化カルシウム２水和物、および約０．００
１〜約０．５当量の銅触媒の存在下で、式 【化１】 を有するアルキニルアルコールを約０．５〜約１０当量
の濃塩酸と反応させ、式 【化２】 〔式中、 Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、シクロアル
キルアルキルまたはアルアルキルであり、さらに、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アルアルキルである
か、または、これらが結合している炭素原子と一緒にな
って、シクロアルキルを形成する〕を有するクロロアル
キンを製造することを含む請求項１記載のクロロアルキ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 Ｒが水素原子または低級アルキルであ
り、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して低級アルキルで
あるか、または、それらが結合している炭素原子と一緒
になって、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成
し、さらに約０．５〜約２当量の無水塩化カルシウムま
たは塩化カルシウム２水和物、および約０．００５〜約
０．１当量の銅触媒の存在下で、約２〜約４当量の濃塩
酸が使用される、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 銅触媒が第１銅塩または銅粉末である、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒが水素原子であり、Ｒ１およびＲ２が
独立してメチルまたはエチルであり、銅触媒はハロゲン
化第１銅または酸化第１銅であり、さらに、約０．７５
〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和物、および約
０．０１〜約０．０７５当量の銅触媒が使用される、請
求項３記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がメチルまた
はエチルであり、さらに銅触媒が塩化第１銅である、請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】 約０．０５当量の塩化第１銅が使用され
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 第１工程で、無水塩化カルシウムまたは
塩化カルシウム２水和物、および銅触媒の存在下で、ア
ルキニルアルコールを濃塩酸と反応させ、クロロアルキ
ンを製造し、続いて、クロロアルキンの任意の蒸留によ
って純度９８％以上にし、さらに、次いで第２工程で、
強塩基の存在下で、クロロアルキンを無水アンモニアま
たはアミンと反応させることを含むアルキニルアミンの
製造方法。 - 【請求項９】（ｉ）約０．２５〜約４当量の無水塩化カ
ルシウムまたは塩化カルシウム２水和物、および約０．
００１〜約０．５当量の銅触媒の存在下で、式 【化３】 を有するアルキニルアルコールを約０．５〜約１０当量
の濃塩酸と反応させ、式 【化４】 を有するクロロアルキンを製造し、続いて、クロロアル
キンの任意の蒸留によって純度９８％以上にし、さら
に、（ｉｉ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチ
ウムアミドおよびナトリウムアミドからなる群から選択
される強塩基約１．０〜約１．５当量の存在下で、クロ
ロアルキンを約１〜約２０体積当量の無水アンモニアま
たは式、ＨＮＲ３Ｒ４を有するアミンと反応させ、式 【化５】 〔式中、 Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、シクロアル
キルアルキルまたはアルアルキルであり、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アルアルキルである
か、または、これらが結合している炭素原子と一緒にな
って、シクロアルキルを形成し、さらに、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれが独立して水素原子、低級ア
ルキルであるか、または、これらが結合している窒素原
子と一緒になって、ピロリジニルまたはピペリジニルを
形成する〕を有するアルキニルアミンを製造することを
含む、請求項８記載のアルキニルアミンの製造方法。 - 【請求項１０】 Ｒが水素原子または低級アルキルであ
り、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して低級アルキルで
あるか、または、これらが結合している炭素原子と一緒
になって、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成
し、さらに、Ｒ ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素原
子または低級アルキルであり；工程（ｉ）では、約０．
５〜約２当量の無水塩化カルシウムまたは塩化カルシウ
ム２水和物の存在下で、約２〜約４当量の濃塩酸が使用
され、さらに、約０．００５〜約０．１当量の銅触媒が
使用され、続いて、約３５℃〜約１４０℃の温度および
約２．６キロパスカル〜約１０２キロパスカルの圧力を
用いて、クロロアルキンを純度９８％以上にする蒸留が
行われ；工程（ｉｉ）では、約１〜約１０体積当量の無
水アンモニアまたはアミンの存在下で、約１．０〜約
１．２５当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた
はリチウムアミドが使用される、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 銅触媒が第１銅塩または銅粉末であ
る、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒが水素原子であり、Ｒ１およびＲ２
がそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり、Ｒ３お
よびＲ４が両方とも水素原子であり、さらに銅触媒がハ
ロゲン化第１銅または酸化第１銅であり、工程（ｉ）で
は、約０．７５〜約１．５当量の塩化カルシウム２水和
物および約０．０１〜約０．０７５当量のハロゲン化第
１銅または酸化第１銅が使用され、続いて、約４０℃〜
約８０℃の温度および約２．６キロパスカル〜約２７キ
ロパスカルの圧力を用いて、クロロアルキンを純度９８
％以上にする蒸留が行われ；さらに、工程（ｉｉ）で
は、約１〜約６体積当量の無水アンモニアの存在下で、
約１．０５当量の水酸化ナトリウムが使用される、請求
項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がメチルま
たはエチルであり、さらに、銅触媒が塩化第１銅であ
る、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 約０．０５当量の塩化第１銅が使用さ
れる、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ｉｉ）において、水を添加し、
副生成物の塩化ナトリウム塩を溶解した後で、脂肪族
（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素、芳香族炭化水素、１以上の塩
素で置換された脂肪族炭化水素、およびクロロベンゼン
から選択される抽出剤を用いたアルキニルアミンの抽出
をさらに含む、請求項８ないし１４記載の方法。 - 【請求項１６】 抽出剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタンまたはクロロ
ベンゼンである、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 抽出に続いて、アルキニルアミンの蒸
留をさらに含む、請求項１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7812398P | 1998-03-16 | 1998-03-16 | |
| US60/078123 | 1999-01-07 | ||
| US09/226825 | 1999-01-07 | ||
| US09/226,825 US6087535A (en) | 1998-03-16 | 1999-01-07 | Process for chloroalkynes and alkynyl amines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322643A true JPH11322643A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=26760130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11070471A Withdrawn JPH11322643A (ja) | 1998-03-16 | 1999-03-16 | クロロアルキン類およびアルキニルアミン類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087535A (ja) |
| EP (1) | EP0943602B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322643A (ja) |
| KR (1) | KR19990077783A (ja) |
| CN (1) | CN1183074C (ja) |
| AU (1) | AU1854899A (ja) |
| BR (1) | BR9900997A (ja) |
| DE (1) | DE69910867T2 (ja) |
| IL (1) | IL128816A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086894B (zh) * | 2013-02-25 | 2014-10-01 | 武汉迪可表面技术有限公司 | 一种电镀添加剂3-甲基-3-氨基丁炔的合成方法 |
| CN107382738B (zh) * | 2017-07-21 | 2019-04-23 | 南通嘉禾化工有限公司 | 一种制备烷基炔胺的方法 |
| JP7258859B2 (ja) | 2017-09-13 | 2023-04-17 | シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー | 殺微生物性キノリン（チオ）カルボキサミド誘導体 |
| WO2020244970A1 (en) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Basf Se | New carbocyclic pyridine carboxamides |
| CN114262271A (zh) * | 2021-05-25 | 2022-04-01 | 杭州宇龙化工有限公司 | 3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2766285A (en) * | 1952-10-20 | 1956-10-09 | Lilly Co Eli | Substituted aminopropynes and process for their preparation |
| JPS50121207A (ja) * | 1974-03-11 | 1975-09-23 | ||
| US5254584A (en) * | 1992-12-18 | 1993-10-19 | Rohm And Haas Company | N-acetonylbenzamides and their use as fungicides |
-
1999
- 1999-01-07 US US09/226,825 patent/US6087535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-02 AU AU18548/99A patent/AU1854899A/en not_active Abandoned
- 1999-03-04 IL IL12881699A patent/IL128816A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-03-08 DE DE69910867T patent/DE69910867T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 EP EP99301706A patent/EP0943602B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 KR KR1019990008095A patent/KR19990077783A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-11 BR BR9900997-8A patent/BR9900997A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-11 CN CNB991029674A patent/CN1183074C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 JP JP11070471A patent/JPH11322643A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1854899A (en) | 1999-09-30 |
| CN1234381A (zh) | 1999-11-10 |
| KR19990077783A (ko) | 1999-10-25 |
| DE69910867T2 (de) | 2004-05-06 |
| EP0943602A1 (en) | 1999-09-22 |
| IL128816A (en) | 2003-06-24 |
| US6087535A (en) | 2000-07-11 |
| EP0943602B1 (en) | 2003-09-03 |
| CN1183074C (zh) | 2005-01-05 |
| BR9900997A (pt) | 2000-05-09 |
| DE69910867D1 (de) | 2003-10-09 |
| IL128816A0 (en) | 2000-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11322643A (ja) | クロロアルキン類およびアルキニルアミン類の製造方法 | |
| KR20080031910A (ko) | １-[시아노(４-하이드록시페닐)메틸]사이클로헥사놀화합물의 제조 방법 | |
| CN108698988B (zh) | 制备氨基硫醇酯化合物及其盐的方法 | |
| US4960938A (en) | Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide | |
| JP2992334B2 (ja) | 軟体動物駆除剤の２，４，５―トリブロモピロール―３―カーボニトリル化合物の製造法 | |
| JP4031536B2 (ja) | １，２−ジアシル−２−ｔ−アルキルヒドラジンの製造方法 | |
| JP3046258B2 (ja) | １−クロロカルボニル−４−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 | |
| JPH0142254B2 (ja) | ||
| JP3272340B2 (ja) | １−［（シクロペント−３−エン−１−イル）メチル］−５−エチル−６−（３，５−ジメチルベンゾイル）−２，４−ピリミジンジオンの製造方法 | |
| JP3013760B2 (ja) | ４−ヒドロキシ−２−ピロリドンの製法 | |
| JP3251722B2 (ja) | Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法 | |
| IL146066A (en) | Process for preparing alkynyl amine | |
| JPH05221939A (ja) | サクシニルクロリンハライドの製造方法 | |
| JP3959178B2 (ja) | ヒドラジン誘導体の製造方法、その中間体および中間体の製造方法 | |
| JP2004238322A (ja) | （ｒ）−３−アミノペンタンニトリルメタンスルホン酸塩の製造方法 | |
| JPH0478638B2 (ja) | ||
| JP2000143590A (ja) | ３−オキソカルボン酸エステルの製造法 | |
| JP3474009B2 (ja) | チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法 | |
| JPH07252205A (ja) | オキシアミン類の製造方法 | |
| KR960010100B1 (ko) | 2-메틸디티오카바즈산 에스테르의 제조방법 | |
| JP3526606B2 (ja) | Ｎ−置換ピラジンカルボキシアミドの製造方法 | |
| JPH05320115A (ja) | Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン塩酸塩の製法 | |
| JPH0120150B2 (ja) | ||
| JPS632422B2 (ja) | ||
| JP2001072666A (ja) | ２−（ｐ−アルキルフェニル）ピリジン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |