JP4487529B2 - 熱処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、炉内において熱処理を行う熱処理装置に関する。
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。
燃料電池は、燃料と大気中の酸素を電気化学的に反応させて、化学エネルギーから電気エネルギーを直接取り出す装置である。燃料電池に用いる燃料としては水素が挙げられるが、常温で気体であることによる取り扱い・貯蔵に問題がある。アルコール類及びガソリンといった液体燃料を用いれば、液体燃料と高温の水蒸気を反応させることによって、発電に必要な水素を取り出す改質器が必要となる。
一般的に、改質器は高温の状態で燃料を改質する必要があるので、金属等の発熱体を用いた熱処理装置（温度調整手段）が必要となる（例えば、特許文献１参照。）。
図１３は、従来の小型な改質器１００を用いた熱処理装置を示した図面である。図１３に示すように、改質器１００の内部にはチャンバー１０１が形成されており、チャンバー１０１内に触媒（図示略）及び発熱体１０２が設けられており、リード線１０３，１０４によって電源部１０５から発熱体１０２に通電している。また、抵抗体温度センサ１０８がチャンバー１０１内に配設され、抵抗体温度センサ１０８の配線１０９，１１０が温度測定部１１１に接続され、温度測定部１１１で熱起電力を測定することによってチャンバー１０１内の温度が測定される。
リード線１０３，１０４を通じて電源部１０５から発熱体１０２に電力が供給され、発熱体１０２が発熱すると、供給管１０６を通じて供給された水と燃料が発熱体１０２によって加熱されて、水と燃料が触媒によって反応し、水素が生成される。また、水と燃料が反応する場合には適温があるため、温度測定部１１１で測定された温度を表す信号が制御部１１２に入力され、入力した信号に基づき制御部１１２が電源部１０５の電力を制御することで、チャンバー１０１内が適温に保たれている。
特開２００３−１１７４０９号公報
ところで、上述したように、チャンバー１０１内に発熱体１０２と抵抗体温度センサ１０８を配置する構成の場合、リード線１０３，１０４及び配線１０９，１１０を外部からチャンバー内に導く必要があり、配線が複雑になるという問題があり、この問題は、改質器を真空容器内に格納する必要がある場合に特に顕著となる。
また、発熱体１０２で発生した熱エネルギーが全て水と燃料の反応に利用されるのが望ましいが、リード線１０３，１０４及び配線１０９，１１０は低抵抗の導電体であるために少なくとも部分的に金属を含むが金属は熱伝導性がよく、チャンバー１０１内の熱が改質器１００外へ伝導してしまい、チャンバー１０１内の熱エネルギーが損失するという問題や、温度測定精度が悪化するという問題がある。
本発明の課題は、上述の問題を考慮したものであり、構成の簡略化と改質器の炉内の熱損失の低減を実現でき、且つ温度測定精度を高めた熱処理装置を提供することである。
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
化学反応器の流路内の被熱処理原料を加熱する発熱抵抗体を備える熱処理装置において、
前記流路は葛折りの形状であり、
前記発熱抵抗体は、前記流路の一端から他端まで前記流路に沿うように形成されており、
前記発熱抵抗体の発熱層の下面に、前記発熱層の発熱に伴う拡散を防止する拡散防止層と、前記拡散防止層と前記基板表面との間に密着強度を高めるための密着層とを備え、
前記発熱層は、層厚が１００ｎｍ〜７００ｎｍのＡｕであり、
前記拡散防止層は、層厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＷであり、
前記密着層は、層厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＴａであることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、葛折りの形状の流路の一端から他端まで流路に沿うように形成された発熱抵抗体の発熱層と基板との間に、発熱層の発熱に伴う拡散を防止する拡散防止層と、拡散防止層と基板表面との間で両者と密着強度を高めるための密着層とを備えるので、拡散及び密着強度の低下に伴う温度測定精度の悪化を防止できる。
また、一般的に、発熱抵抗体の電気抵抗は温度に依存するため、発熱抵抗体の電気抵抗を測定することで発熱抵抗体の温度を求めることができる。これにより、発熱抵抗体と温度測定専用の装置を流路内に別体として設ける必要がなく、更に、温度測定専用の配線を流路内へ導く必要がない。従って、従来に比較して配線が少なくなり、熱処理炉からの熱損失が低減すると共に温度測定精度を向上することができる。
また、発熱層を構成する物質として、温度変化に伴う電気抵抗の変化率が大きいＡｕを用いることで、温度測定精度を向上することができる。
また、拡散防止層を構成する物質に、融点が高く、且つ反応性が低いWを用いることで拡散現象を効果的に抑制することができる。
また、密着層を構成する物質として、Ｗよりも反応性が高いＴａを用いることで、密着層をＷで構成する場合と比較して、拡散防止層と基板との密着性を高めることができる。
さらに、発熱層の層厚を１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内とする。層厚が１００ｎｍを下回る場合には、電気抵抗が大きくなりすぎ、温度測定精度が低下するという問題が生じ、層厚が７００ｎｍを超えると、発熱層と拡散防止層との密着強度を十分に確保できず、発熱層にひび割れ等の不具合が生じるおそれがある。
さらに、拡散防止層や密着層の層厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とする。層厚が５０ｎｍを下回ると、各層を例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相法により形成することが困難となり、層厚が１００ｎｍを超えても拡散防止層の耐拡散性や密着層の密着強度にあまり差が出ないからである。
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
図１は、本発明に係る熱処理装置８０が適用された発電システム１の基本構成を示したブロック図であり、図２は、発電システム１を部分的に破断して内部構成を概略的に示した斜視図である。
発電システム１は、燃料容器２と、燃料容器２に対して着脱自在である発電モジュール５と、を備える。発電モジュール５は、化学燃料（被熱処理燃料）を改質する改質手段３（改質器）と、改質手段３により改質された燃料により発電する燃料電池４と、燃料電池４で発電された電力を蓄電し必要に応じて出力する蓄電部６と、蓄電部６から供給された電力により発電モジュール５全体に電力を分配する電源部６０と、これら改質手段３、燃料電池４、蓄電部６、電源部６０を電子制御する制御部７０と、熱処理装置８０（図４を参照）とを有する。
燃料容器２は、化学燃料と水が混合してなる燃料９を貯蔵するものである。化学燃料としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）及びエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）等といったアルコール類並びにガソリン等のように水素元素を含む化合物が含まれている。本実施形態では、燃料容器２に貯蔵された燃料９は、メタノール及び水が等モルで均一に混合されたものである。
発電モジュール５は、蓄電部６からの電気出力を外部に伝達する端子１４を頭部に備え、また、燃料容器２との間で水のやりとりを行う管３７を連結するための突起７と、燃料容器２の燃料９を供給する供給管１１から燃料を取り込む突起８とを燃料容器２と対向する位置に備え、突起７及び突起８を燃料容器２に噛み合わせることによって燃料容器２に連結される。燃料容器２が発電モジュール５に連結されると、突起８が供給管１１の先端にある封止膜１２を破り、燃料９が供給管１１内で毛細管現象等により発電モジュール５に供給される。
改質手段３は、気化器３１と、水蒸気改質反応器３２と、水性シフト反応器３３と、選択酸化反応器３４と、から構成されている。気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３及び選択酸化反応器３４はシリコン、アルミニウム合金やガラスなどからなる小型の基板に形成された溝に流体を流して、この流体を熱処理装置８０で加熱することで、気化させるか或いは流体の少なくとも一部に化学反応を引き起こさせるマイクロリアクタとして機能するものである。
気化器３１は、燃料容器２から供給された燃料９に対する熱処理が行われる炉である。つまり、気化器３１は、燃料容器２から供給された燃料９を加熱することで、燃料９を蒸発させるものである。気化器３１で気化した混合気は、水蒸気改質反応器３２へ供給される。
水蒸気改質反応器３２は、気化器３１から供給された混合気に対する熱処理が行われる反応炉である。水蒸気改質反応器３２内において熱処理が行われることで、化学反応式（１）のように、気化器３１から供給された混合気が改質触媒で水素ガスと二酸化炭素ガスに改質する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2 …（１）
また、気化器３１から供給された混合気が完全に水素ガスと二酸化炭素ガスに改質されない場合もあり、化学反応式（２）のように、水蒸気改質反応器３２で微量の一酸化炭素ガスが生成される。
２ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→５Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2 …（２）
水蒸気改質反応器３２で生成された水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素に加えて未反応の水蒸気は、水性シフト反応器３３へ供給される。なお、水蒸気改質反応器３２の詳細については後述する。
水性シフト反応器３３は、水蒸気改質反応器３２から供給された混合気（水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気及び一酸化炭素ガス）に対しての熱処理が行われる反応炉である。つまり、水性シフト反応器３３は、化学反応式（３）のように、水蒸気改質反応器３２から供給された混合気のうち一酸化炭素ガスを触媒で水性シフト反応させるものである。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
水蒸気改質反応器３２において未反応だった水蒸気は水性シフト反応に用いられ、混合気の水蒸気及び一酸化炭素ガス濃度は非常に希薄になる。水性シフト反応器３３から選択酸化反応器３４へ混合気（水素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガス等を含む）が選択酸化反応器３４へ供給される。
上述の化学反応式（１）及び化学反応式（２）の各左辺の水は、予め燃料容器２のボトル３９に封入されている燃料９に含まれているが、化学反応式（３）の左辺の水は、燃料９内に含まれる化学反応式（２）で未反応の水を利用してもよく、また後述する燃料電池４で生成された水をバルブ３６で制御された水導入管３８を介して水性シフト反応器３３に導入させてもよく、またボトル３９とは隔離された燃料容器２に溜まっている水を管３７から水導入管３８に毛細管現象等を利用して導入させることにより得ることもできる。
なお、燃料９に含有した化学燃料の濃度を高くするために化学反応式（２）の左辺の水として燃料電池４で生成された水をバルブ３６で制御された水導入管３８を介して水蒸気改質反応器３２に導入させてもよく、またボトル３９とは隔離された燃料容器２に溜まっている水を管３７から水導入管３８に毛細管現象等を利用して導入させることにより得ることもできる。
選択酸化反応器３４は、水性シフト反応器３３から供給された混合気（水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気及び一酸化炭素ガス）に対しての熱処理が行われる反応炉である。つまり、選択酸化反応器３４は、水性シフト反応器３３から供給された混合気のうち一酸化炭素ガスを触媒によって選択し、化学反応式（４）のように一酸化炭素ガスを酸化させるものである。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 …（４）
なお、化学反応式（４）の左辺の酸素は、発電モジュール５の通気孔３５を介して大気中から選択酸化反応器３４に取り込まれる。また、選択酸化反応器３４には、化学反応式（４）の化学反応を選択的に促進する触媒が形成されているため、混合気に含まれる水素はほとんど酸化しない。選択酸化反応器３４から燃料電池４へ混合気が供給されるが、その混合気には一酸化炭素ガスが殆ど含まれず、水素ガス及び二酸化炭素ガスの純度が非常に高い。選択酸化反応器３４に水素とそれ以外の無害の副生成物とに分離できる機構が設けられていれば通気孔３５からその副生成物を排出するようにしてもよい。
燃料電池４は、発電モジュール５の周側面側に設けられている。燃料電池４は、触媒微粒子が付着した燃料極（カソード）と、触媒微粒子が付着した空気極（アノード）と、燃料極と空気極との間に介装されたフィルム状のイオン伝導膜とを具備する。燃料極には、選択酸化反応器３４からの混合気が供給され、空気極には、発電モジュール５の外周に設けられたスリット１３を介して大気中の酸素ガスが供給される。
電気化学反応式（５）に示すように、燃料極に水素ガスが供給されると、燃料極に付着した触媒により電子の分離した水素イオンが発生し、水素イオンがイオン伝導膜を通じて空気極へ伝導し、燃料極より電子が取り出される。なお、選択酸化反応器３４から供給された混合気のうち二酸化炭素ガスは、反応せずに外部に放出される。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ- …（５）
一方、電気化学反応式（６）に示すように、空気極に酸素ガスが供給されると、イオン導電膜を通過した水素イオンと、酸素ガスと、電子とが反応して、水が生成される。
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ …（６）
燃料電池４で以上のような電気化学反応が起こることによって、電気エネルギーが生成される。
次に、熱処理装置８０について詳細に説明する。
熱処理装置８０は、発熱抵抗膜４７（発熱抵抗体、（図４を参照））と、測定装置（電源部６０と制御部７０、図１２を参照）から概略構成される。
図３は、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４を示した斜視図であり、図４は、図３におけるＺ−Ｚで破断して示した断面図である。図３及び図４に示すように、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３及び選択酸化反応器３４それぞれは、二つの基板４１，４２が重なり合って接合された構造となっており、これら基板４１，４２の接合部には葛折りとなったマイクロ流路４３（流路）が形成されている。マイクロ流路４３は、葛折りとなった溝が一方の面に形成された基板４１を基板４２に貼り合わせることによって形成される。溝は、基板４１の一方の面にフォトリソグラフィー法、エッチング法等を適宜施すことによって形成される。基板４１の寸法は、一例として、長さ１５〜３５ｍｍ程度、幅１０〜２５ｍｍ程度、厚さ０．４〜１ｍｍ程度であり、基板４１の一面に設けられた葛折りの溝の寸法は、一例として、幅０．２〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であり、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。
マイクロ流路４３の一方の端部には供給管４４の端が連結しており、マイクロ流路４３の他方の端部には排出管４５の端が連結している。ここで、気化器３１の供給管４４は燃料容器２に通じており、気化器３１の排出管４５は水蒸気改質反応器３２の供給管４４に通じている。また、水蒸気改質反応器３２の排出管４５は、水性シフト反応器３３の供給管４４に通じている。水性シフト反応器３３の排出管４５は、選択酸化反応器３４の供給管４４に通じている。選択酸化反応器３４の排出管４５は、燃料電池４の燃料極に通じている。
マイクロ流路４３の内壁及び天井には改質触媒膜４６がマイクロ流路４３の一端から他端までマイクロ流路４３に沿って形成されており、マイクロ流路４３の床（基板４１，４２の表面）には発熱抵抗膜４７がマイクロ流路４３の一端から他端までマイクロ流路４３に沿うように形成されている。改質触媒膜４６は、化学燃料を改質して水素を生成することを促進するものである。ここで、水蒸気改質反応器３２の場合には、上記化学反応式（１）で示された化学反応が改質触媒膜４６によって促進され、水性シフト反応器３３の場合には、上記化学反応式（３）で示された化学反応が改質触媒膜４６によって促進され、選択酸化反応器３４の場合には、上記化学反応式（４）で示された化学反応が改質触媒膜４６によって促進される。つまり、改質触媒膜４６の成分・種類などは、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４の間で異なっていても良い。また、気化器３１の場合には、改質触媒膜４６が成膜されていなくても良い。
図５は発熱抵抗膜４７の構造の概略を示す縦断面図である。
発熱抵抗膜４７は、発熱層４７ａと、発熱層４７ａの発熱に伴う拡散現象を防止するための拡散防止層４７ｂと、拡散防止層４７ｂと基板表面との密着強度を高めるための密着層４７ｃとからなり、基板４１の表面から順に、が形成されている。
発熱層４７ａは、温度の変化により顕著に抵抗率が変化する材料で構成されており、密着層４７ｃ、拡散防止層４７ｂ、発熱層４７ａの中で最も低い抵抗率のため発熱抵抗膜４７に電圧が印加されると電流が流れて発熱し、この熱によって気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４が適宜化学反応を引き起こすように加熱するとともにその抵抗の変化から温度の変化を読み取る温度センサとして機能する。拡散防止層４７ｂは、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４の化学反応を引き起こす温度範囲で発熱層４７ａが熱拡散しないように高温でも緻密な結合状態を維持できる材料で構成されている。密着層４７ｃは、拡散防止層４７ｂと基板４１との密着性が優れていない場合に両者の間に介在させる密着性に優れた材料で構成されている。
図６は、一般的な金属Ａ、Ｂの電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフである。図６の横軸は金属の温度を表しており、縦軸は温度Ｔにおける各金属の電気抵抗Ｒ（Ｔ）を表している。
一般的な金属においては、例えば各金属中の不純物や格子欠陥等に起因して、電気抵抗が温度変化によって変化しない領域Ｄ１と、各金属中の原子の熱振動等に起因して、電気抵抗が温度に比例して変化する領域Ｄ２が存在する。なお、以下の説明においては、Ｄ１領域での電気抵抗を残留抵抗Ｒ（０）という。
Ｄ１領域においては、Ｒ（０）とＲ（Ｔ）は略等しい値となり、Ｄ２領域においては、
Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（０）＋αＴ・・・（７）
が成立する。但し、αは、温度変化に伴う電気抵抗の変化率であり、各金属固有の値となる。
以上より、予め各金属の残留抵抗Ｒ（０）と温度変化に伴う電気抵抗の変化率αを求めておき、Ｄ２領域において測定装置によりＲ（Ｔ）を測定することで、マイクロ流路の温度Ｔを算出することができる。
ここで、発熱層４７ａを構成する物質としてはＡｕを用いることが好ましい。Ａｕは温度変化に伴う電気抵抗の変化率αが大きいという特性を有しているので、温度Ｔの測定誤差を抑えることができる。
また、拡散防止層４７ｂを構成する物質としてはＷが含まれていることが好ましい。
拡散防止層４７ｂの構成物質としては、比較的融点が高く、且つ反応性が低い物質を用いることが好ましいが、このような条件を満たす物質としては、例えば、Ｗが挙げられる。ここでＷからなる拡散防止層４７ｂは基板４１との密着性に優れていないため、拡散防止層４７ｂと基板４１との間に密着層４７ｃを設けることが好ましい。
図７は、基板４１の表面に５０ｎｍ厚のＴｉからなる拡散防止層４７ｂを形成し、その上に２００ｎｍ厚のＡｕからなる発熱層４７ａを形成した場合のグラフであり、図８は、基板４１の表面に１００ｎｍ厚のＴａからなる拡散防止層４７ｂを形成し、その上に２００ｎｍ厚のＡｕからなる発熱層４７ａを形成した場合のグラフであり、図９は、基板表面に５０ｎｍ厚のＴｉからなる下地膜４７ｃを形成し、その上に５０ｎｍ厚のＷからなる拡散防止層４７ｂを形成し、その上に２００ｎｍ厚のＡｕからなる発熱層４７ａを形成した場合のグラフである。なお、図７〜９の横軸は温度を表し、縦軸は領域Ｄ２内における電気抵抗Ｒ（Ｔ）を上記残留抵抗Ｒ（０）で除した値Ｒ（Ｔ）／Ｒ（０）を表している。
図７、８では、温度Ｔが２５０℃を超える領域で電気抵抗Ｒ（Ｔ）が急激に上昇する現象が見られ、上記式（７）が成立しないことが分かる。これは、拡散防止層４７ｂとして用いたＴｉ及びＴａ中の原子が熱エネルギーによって発熱層４７ａ側に移動し、発熱層４７ａの原子が拡散防止層４７ｂに移動する拡散現象によるものと推測される。
一方、図９では、電気抵抗Ｒ（Ｔ）の急激な変化は見られず、上記式（７）がほぼ成立することが分かる。
なお、上記各物質の融点はWが最も高く、Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒの順に低くなっていくことを考慮すると、拡散防止層４７ｂとしてＭｏ又はＣｒを用いた場合でも、図７、８に示したような、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が特定の温度以上で急激に上昇する現象が見られると推測できる。
以上より、拡散防止層４７ｂとしてＷを用いることが、上記拡散現象の抑制に最も効果的であると考えられる。
また、密着層４７ｃを構成する物質としてＴａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＴｉＮのうちの少なくとも一つが含まれていることが好ましい。これは、拡散防止層４７ｂの構成物質としてＷを用いた場合には、Ｗの低反応性により拡散防止層４７ｂと基板４１との密着性が低下するおそれがあることを考慮して、Ｗよりも反応性が高いＴａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒの少なくとも一つを密着層４７ｃの構成物質として用いるものである。
また、発熱層４７ａの層厚を１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
図１０は、温度一定の条件下において、発熱層４７ａにＡｕを用いた場合における電気抵抗Ｒ（Ｔ）と発熱層４７ａの層厚との関係を示すグラフである。
発熱層４７ａの層厚が５０ｎｍの場合、電気抵抗Ｒ（Ｔ）は５．７μΩ・ｃｍとなり、層厚が１００ｎｍで電気抵抗Ｒ（Ｔ）が５．２μΩ・ｃｍ、層厚が３００ｎｍで電気抵抗Ｒ（Ｔ）が４．７μΩ・ｃｍとなり、層厚が３００ｎｍを超えると、電気抵抗Ｒ（Ｔ）はほぼ一定の値となる。
ここで、電気抵抗Ｒ（Ｔ）の値が小さくなるほど、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が単位量（１．０μΩ・ｃｍ）変化した場合における電気抵抗Ｒ（Ｔ）の変化率は大きくなる。例えば、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が１０μΩ・ｃｍから１１μΩ・ｃｍまで１μΩ・ｃｍ変化した場合における変化率は１１／１０＝１．１となるが、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が３μΩ・ｃｍから４μΩ・ｃｍまで１μΩ・ｃｍ変化した場合における変化率は４／３＝１．３３となる。
従って、電気抵抗Ｒ（Ｔ）を可能な限り小さく且つ温度Ｔの変化によって電気抵抗Ｒ（Ｔ）が大きく変位する材料を用いた方が電気抵抗Ｒ（Ｔ）の変化を検出しやすくなり、結果的に温度Ｔの測定精度を向上することができる。
そして、実験結果より、層厚が１００ｎｍよりも小さい場合には、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が大きくなりすぎ、温度Ｔの測定精度が低下することが分かった。また、層厚が７００ｎｍを超えると、発熱層４７ａと拡散防止層４７ｂとの密着強度を十分に確保できず、発熱層４７ａにひび割れ等の不具合が生じるおそれがあることが分かった。以上より、発熱層４７ａの層厚は１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
図１１は、発熱抵抗膜４７を、Ａｕからなる発熱層４７ａのみで構成した場合（Ｂｕｌｋ Ａｕ）と、層厚１００ｎｍのＡｕからなる発熱層４７ａとＷからなる拡散防止膜とで構成した場合（Ａｕ／Ｗ）における、電気抵抗Ｒ（Ｔ）と温度変化の関係を示すグラフである。
図１１より、両者において温度変化に伴う電気抵抗Ｒ（Ｔ）の変化率には大差が無く、直線的で傾きも十分に大きく、発熱層４７ａの層厚を上記１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内とすることで、実用上十分な精度を有する熱処理装置が得られることが分かる。
また、拡散防止層４７ｂの層厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。層厚が５０ｎｍを下回ると、各層を例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相法により形成することが困難となり、層厚が１００ｎｍを超えても、拡散防止性があまり変わらなかったためである。また密着層４７ｃの層厚は、１００ｎｍより厚くしても密着性に影響がなかったので５０ｎｍ〜１００ｎｍで十分であった。
以上のような特性を持つ発熱抵抗膜４７に電力を供給するために、マイクロ流路４３の一端において発熱抵抗膜４７にリード線４８が接続されており、マイクロ流路４３の他端において発熱抵抗膜４７にリード線４９が接続されている。各リード線４８，４９は、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４の外部に導き出ている。各リード線４８，４９は、発熱抵抗膜４７に比較しても電気抵抗が無視してよいほど非常に低い。
気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４はそれぞれ箱体５０内の中空５０ａに支持体５０ｂに支持されながら収められている。箱体５０の内壁には輻射シールド膜５１が形成されており、輻射シールド膜５１は電磁波に対して高い反射性を有している。箱体５０の外壁にも輻射シールド膜５２が形成されている。輻射シールド膜５１，５２が箱体５０に形成されているため、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４で発した電磁波がそれぞれ箱体５０外へほとんど伝播せずに、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４へ反射し、熱輻射が抑えられている。
箱体５０内の中空５０ａは、気圧が非常に低く、真空圧となっている。中空５０ａが真空圧となっているため、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４から箱体５０外へ放熱することが抑えられている。また、中空５０ａが真空となっているため、中空５０ａに対流が生じず、熱が気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４から伝達することが抑えられている。
気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４から導き出た各リード線４８，４９は箱体５０を貫通し、箱体５０の外部へと導き出ている。更に、管４４，４５も箱体５０を貫通し、箱体５０の外部へと導き出ている。図４では、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４は、各支持体５０ｂによってそれぞれ支持されて、それぞれの箱体５０の内壁から離れている。気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４からそれぞれの箱体５０の内壁が離れているため、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４からそれぞれの箱体５０へ熱伝導することが抑えられている。
次に、図１２を用いて、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４を駆動するための電気系統について説明する。
直流の電源部６０が箱体５０の外部に設けられており、リード線４８，リード線４９が電源部６０の端子に接続されており、電源部６０は、リード線４８，４９を通じて発熱抵抗膜４７に電力を供給するものである。
また、電源部６０は、制御部７０からの制御信号に応じて発熱抵抗膜４７に供給する電力を変更できる機能を有している。例えば、電源部６０によって印加される電圧が一定であれば、電源部６０はリード線４８，４９に流す電流を変更でき、電源部６０によって流れる電流が一定であれば、電源部６０はリード線４８−リード線４９に印加する電圧を変更できる。もちろん、電源部６０が、電圧と電流の両方を変更できても良い。
また、電源部６０によって発熱抵抗膜４７に印加される電圧が一定であれば、電源部６０は発熱抵抗膜４７に流す電流を測定し、電源部６０によって流れる電流が一定であれば、電源部６０は発熱抵抗膜４７に印加する電圧を測定する。もちろん、電源部６０が、電圧とともに電流を測定しても良い。
電源部６０から発熱抵抗膜４７に印加する電圧及び発熱抵抗膜４７に流れる電流が測定されると、電源部６０において発熱抵抗膜４７の電気抵抗を検知することができる。発熱抵抗膜４７の電気抵抗が温度に依存するため、電源部６０によって測定された電圧及び電流から発熱抵抗膜４７の温度を算出することができ、結果としてマイクロ流路４３の温度を算出することができる。
電源部６０の電力は制御部７０によって制御されるが、電源部６０によって流れる電流が一定である場合には制御部７０は電源部６０の電圧のみを制御し、電源部６０によって印加される電圧が一定であれば制御部７０が電源部６０の電流のみを制御することで抵抗を測定する。
また、電源部６０で検知された電気抵抗が制御部７０にフィードバックされるが、電源部６０によって流れる電流が一定であれば、測定された電圧のみが制御部７０にフィードバックされても良いし、電源部６０によって印加される電圧が一定であれば、測定された電流のみが制御部７０にフィードバックされても良い。電圧のみがフィードバックする場合には、制御部７０においては電源部６０の定電流のレベルが記憶されており、電流のみがフィードバックする場合には、制御部７０においては電源部６０の定電圧のレベルが記憶されている。これにより、制御部７０において発熱抵抗膜４７の電気抵抗が認識され、結果として発熱抵抗膜４７の温度が認識される。以上のように、電源部６０と制御部７０との組み合わせにより本発明に係る測定装置が構成されている。
この制御部７０は、基本的には、電源部６０で測定された電流及び電圧を表す信号に基づき、電源部６０の電力を調整するが、汎用のＣＰＵ（central processing unit）等からなる演算処理装置、又は、専用の論理回路を有し、電源部６０からの信号を処理して電源部６０を制御するものである。また、制御部７０は、フィードバックした電流及び電圧からオームの法則より発熱抵抗膜４７の電気抵抗を算出する処理を行え、更に、発熱抵抗膜４７の電気抵抗から発熱抵抗膜４７の温度を算出する処理を行える。発熱抵抗膜４７とマイクロ流路４３が熱平衡となっていれば、発熱抵抗膜４７の温度がマイクロ流路４３内の温度に等しい。
次に、発電システム１の動作の一例について説明する。
まず、制御部７０から改質手段３を駆動するための制御信号が電源部６０に入力されると、電源部６０から気化器３１の発熱抵抗膜４７、水蒸気改質反応器３２の発熱抵抗膜４７、水性シフト反応器３３の発熱抵抗膜４７、選択酸化反応器３４の発熱抵抗膜４７それぞれには、加熱するための電力がそれぞれのリード線４８，４９を介して供給され、それぞれの発熱抵抗膜４７が所定の温度になるように発熱する。電源部６０においては、これら全ての発熱抵抗膜４７に印加する電圧及び発熱抵抗膜４７に流れる電流が常に測定され（但し、電源部６０が定電圧であれば電流のみでも良いし、電源部６０が定電流であれば電圧のみでも良い。）、測定された電圧及び電流を表す信号が電源部６０から制御部７０へ常に入力される。
またこのとき、燃料容器２から気化器３１に燃料９が供給され、気化器３１において燃料９が蒸発し、気化器３１内の気圧が大きくなって、対流が生じる。従って、メタノールと水の混合気が、気化器３１から水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４、燃料電池４の順に自然に流れる。
水蒸気改質反応器３２においては、混合気が供給管４４から排出管４５へとマイクロ流路４３を流れる。混合気がマイクロ流路４３を流れている時には、混合気が発熱抵抗膜４７で加熱される。そして、混合気が改質触媒膜４６によって促進されて、混合気が上記化学反応式（１）・（２）のような反応を起こす。上記化学反応式（１）は吸熱反応であるため、混合気が発熱抵抗膜４７によって加熱されることで、その反応速度が非常に速い。
水性シフト反応器３３においては、混合気が発熱抵抗体４７で加熱されて上記化学反応式（３）のような反応を起こし、選択酸化反応器３４においても同様に、混合気が発熱抵抗膜４７によって加熱されて上記化学反応式（４）のような反応を起こす。そして、改質手段３で改質されて得た水素が供給された燃料電池４で電気化学反応が起きて、電気エネルギーが生成される。
制御部６０は、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３及び選択酸化反応器３４を別個に温度制御する。
詳細には、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３及び選択酸化反応器３４の何れでも、発熱抵抗膜４７の電圧及び電流を表す信号が電源部６０から制御部７０に適宜入力されているから、制御部７０においては気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４それぞれの発熱抵抗膜４７の電気抵抗が認識され、結果としてそれぞれの発熱抵抗膜４７の温度が制御部７０において認識される。つまり、気化器３１の発熱抵抗膜４７の抵抗を含む情報はリード線４８，４９を介して電源部６０に伝達され、測定信号として制御部７０に入力され、水蒸気改質反応器３２の発熱抵抗膜４７の抵抗を含む情報はリード線４８，４９を介して電源部６０に伝達されるとともに測定信号として制御部７０に入力され、水性シフト反応器３３の発熱抵抗膜４７の抵抗を含む情報はリード線４８，４９を介して電源部６０に伝達されるとともに測定信号として制御部７０に入力され、選択酸化反応器３４の発熱抵抗膜４７の抵抗を含む情報はリード線４８，４９を介して電源部６０に伝達されるとともに測定信号として制御部７０に入力される。このように気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４それぞれが所定の温度で安定するように、適宜測定信号がフィードバッグされる。
そして、制御部７０はそれぞれの発熱抵抗膜４７の温度を調整する処理を行う。例えば、発熱抵抗膜４７の温度が上閾値温度より高くなった場合、電源部６０から発熱抵抗膜４７に供給される電力を現在の電力より小さくなるように制御部７０が電源部６０を制御し、発熱抵抗膜４７の温度が下閾値温度（但し、上閾値温度以下である。）より低くなった場合には、電源部６０から発熱抵抗膜４７に供給される電力を現在の電力より大きくなるように制御部７０が電源部６０を制御する。電源部６０から発熱抵抗膜４７に供給される電力が制御部７０によって調整されることで、発熱抵抗膜４７の温度が下閾値温度と上閾値温度との間に保たれる。制御部７０は、このような制御を気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４それぞれ別個に行う。つまり、水蒸気改質反応器３２の場合には、化学反応式（１）の反応速度が最も速くなるときの温度が、上閾値温度と下閾値温度との間になっているように、上閾値温度と下閾値温度が制御部７０に設定されている。水性シフト反応器３３の場合には、化学反応式（３）の反応速度が最も速くなるときの温度が、上閾値温度と下閾値温度との間になっているように、上閾値温度と下閾値温度が制御部７０に設定されている。選択酸化反応器３４の場合には、化学反応式（４）の反応速度が最も速くなるときの温度が、上閾値温度と下閾値温度との間になっているように、上閾値温度と下閾値温度が制御部７０に設定されている。なお、発熱抵抗膜４７の温度を、発熱抵抗膜４７に流れる電流（但し、電源部６０が定電圧）で換算しても良いし、発熱抵抗膜４７に印加される電圧（但し、電源部６０が定電流）で換算しても良いし、電圧と電流の両方で換算しても良い。
以上のように本発明では、発熱抵抗体４７の発熱層４７ａと基板４１との間に、発熱層４７ａの発熱に伴う拡散を防止する拡散防止層４７ｂと、拡散防止層４７ｂと基板４１表面との密着強度を高めるための密着層４７ｃとを備えることで、熱処理装置８０の温度測定精度を高めることができる。
また、発熱抵抗膜４７の温度状態に応じた電流及び電圧を測定して発熱抵抗膜４７の電気抵抗を算出し、電気抵抗から一義的に定まる温度と所望の適温との間に差が生じた場合は、発熱抵抗膜４７に流れる電流及び印加される電圧を変化させて適温範囲に制御するように、発熱抵抗膜４７が加熱手段と温度センサを兼ねているので発熱抵抗膜４７から露出された配線がリード線４８，４９のみで動作できる。つまり、電源部６０から発熱抵抗膜４７に電力がリード線４８，４９を通じて供給されるとともに、発熱抵抗膜４７に印加された電圧及び発熱抵抗膜４７に流れる電流がリード線４８，４９を通じて測定される。リード線４８，４９が電力供給用の配線と、発熱抵抗膜４７の温度測定用の配線を兼ねているから、マイクロ流路４３内の温度測定用の配線を別途設けてマイクロ流路４３内から箱体５０の外部へ導く必要がない。従って、本実施形態では従来に比較しても熱伝導性のよい配線を少なくすることができ、配線を通じての熱損失が低減する。
また、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４が小さくなるにつれて配線を通じての熱損失の割合が大きくなるが、本実施の形態ではマイクロ流路４３から箱体５０の外部へ導き出た配線がリード線４８，４９のみであるため、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４を小型化してもリード線４８，４９を通じての熱損失の割合がそれ程大きくならない。従って、熱損失の観点から、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４は小型化するのに適している。
また、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４それぞれの発熱抵抗膜４７が、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４それぞれのマイクロ流路４３内の混合気を加熱することと、それぞれのマイクロ流路４３内の温度を測定することを兼ねているため、温度測定用の素子をマイクロ流路４３内に設ける必要がない。そのため、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４の製造工程が簡略化される。
また、熱電対は二つの接点の温度差を測定するものであるため、反対側の接点を零点補正しなければならない。そのため、従来では温度測定部１１１の回路構成が複雑であるが、本実施形態では零点補正をせずともマイクロ流路４３内の温度を測定することができるから、電源部６０において電圧又は電流を測定するための回路構成が温度測定部１１１の回路構成に比較しても簡略である。
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。
例えば、改質手段３で熱処理して反応させる混合気がメタノールと水蒸気であったが、水素元素を含むものであればよく、その他のアルコール類と水蒸気の混合気であっても良いし、ガソリンと水の混合気であっても良い。但し、混合気の種類に応じて、改質触媒膜４６の種類も変更するのが望ましい。
また、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４内に形成された内部空間がマイクロ流路４３であったが、単に空洞状のチャンバーであっても良い。
また、上記実施形態では、気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４のそれぞれを箱体５０で封止して積層しているため、供給管４４及び排出管４５が計八本露出し、そこから外に熱が漏れることになるが、一組の基板４１，４２に気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４を全て設けて一つの箱体５０内に封止すれば、改質手段３全体で箱体５０から露出される供給管４４及び排出管４５を計二本でよい。また気化器３１、水蒸気改質反応器３２、水性シフト反応器３３、選択酸化反応器３４が積層した状態で一つの箱体５０で封止してもよい。
また上記実施形態では副生成物である一酸化炭素を除去する手段として水性シフト反応器３３と選択酸化反応器３４との両方を適用したが、一酸化炭素の濃度を十分に毒性が低い程度にすることができるのであれば、いずれか一方のみでもよい。
本発明の熱処理装置を適用した発電システム１の基本構成を示したブロック図。 発電システム１の略内部構造を示す斜視図。 前記発電システムに備わった気化器、水蒸気改質反応器、水性シフト反応器、選択酸化反応器を示す斜視図。 前記気化器、前記水蒸気改質反応器、前記水性シフト反応器、前記選択酸化反応器を示す断面図。 発熱抵抗膜の構造を示す断面図。 電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフ。 電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフ。 電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフ。 電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフ。 電気抵抗と層厚との関係を示すグラフ。 電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフ。 本実施形態における熱処理装置を示したブロック図。 従来の改質器を示した図面。
符号の説明
１ 発電システム（熱処理装置）
３１ 気化器（熱処理炉）
３２ 水蒸気改質反応器（熱処理炉）
３３ 水性シフト反応器（熱処理炉）
３４ 選択酸化反応器（熱処理炉）
４３ マイクロ流路（内部空間）
４７ 発熱抵抗膜（発熱抵抗体）
４７ａ 発熱層
４７ｂ 拡散防止層
４７ｃ 密着層
４８，４９ リード線
６０ 電源部（電力供給手段、測定手段）
７０ 制御部（制御手段）
８０ 熱処理装置

Claims (1)

  1. 化学反応器の流路内の被熱処理原料を加熱する発熱抵抗体を備える熱処理装置において、
    前記流路は葛折りの形状であり、
    前記発熱抵抗体は、前記流路の一端から他端まで前記流路に沿うように形成されており、
    前記発熱抵抗体の発熱層の下面に、前記発熱層の発熱に伴う拡散を防止する拡散防止層と、前記拡散防止層と前記基板表面との間に密着強度を高めるための密着層とを備え、
    前記発熱層は、層厚が１００ｎｍ〜７００ｎｍのＡｕであり、
    前記拡散防止層は、層厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＷであり、
    前記密着層は、層厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＴａであることを特徴とする熱処理装置。
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