CN109310971B

CN109310971B - 通过蒸汽重整产生合成气的反应器

Info

Publication number: CN109310971B
Application number: CN201780037345.6A
Authority: CN
Inventors: 霍尔格·施利希廷; 玛丽·巴赞; 塞巴斯蒂恩·杜布莱
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: WO2017215789A1; CN109310971A

Abstract

提出了一种用于通过蒸汽重整生产合成气的反应器，其中通过应用水煤气变换反应，产生具有增加的氢气含量和降低的一氧化碳含量的腐蚀性较小的合成气，并且如此获得的反应热用于该蒸汽重整。

Description

通过蒸汽重整产生合成气的反应器

技术领域

本发明涉及一种用于蒸汽重整含烃气体以提供合成气的反应器，该反应器包括：

-反应器壳体

-用于含烃气体和蒸汽的进料管，

-用于合成气和烟气的排放管，

-用于提供蒸汽重整所需的热能的装置

-用于容纳用于蒸汽重整反应的反应区的装置，其中对于这些蒸汽重整反应活性的催化剂安排在该反应区中，并且其中该装置相对于上述装置被设计和安排为使得这些蒸汽重整反应所需的热能可以通过间接传热转移到此装置。

本发明还涉及一种用于蒸汽重整的方法。

现有技术

烃可以与蒸汽催化地反应以提供合成气，即氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的混合物。正如乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，1998电子发行(Electronic Release)，关键词“气体生产”中所解释的，所谓的蒸汽重整是最常用的生产合成气的方法，该合成气然后可以转化为另外的重要的商品化学品，如甲醇或氨。虽然可以转化不同的烃，例如像石脑油、液化气或炼油厂气体，但是含甲烷的天然气的蒸汽重整是主要的。

天然气的蒸汽重整是高度吸热的。它通常在重整炉中进行，在该重整炉中其中发生蒸汽重整反应的许多含催化剂的重整管平行安排。反应器的外壁及其顶板和底板敷有或衬有多层耐火材料，其耐受最高达1200℃的温度。重整管通常用安装在重整炉的顶部或底部或侧壁上的燃烧器来烧，并直接加热重整管之间的空隙。通过来自热烟气的热辐射和对流传热实现向重整管的传热。

在通过热交换器或烧过的加热器预热至约500℃之后，烃-蒸汽混合物在最终加热至约500℃至700℃之后进入重整管并且在其中在重整催化剂上转化为一氧化碳和氢气。镍基重整催化剂很普遍。然而，产物气体不仅包含一氧化碳和氢气，而且还包含二氧化碳、未转化的甲烷和水蒸汽。

天然气的蒸汽重整因其高能量需求而值得注意。因此，现有技术已经包含旨在通过优化的工艺设计(例如通过能量回收)最小化外部能量需求的提议。例如，在1990年6月特隆赫姆举行的EUROGAS-90会议上，Higman展示了带有内部热交换的所谓HCT重整管，也在http://www.higman.de/gasification/papers/eurogas.pdf上披露(27.09.2011检索到)。这包括外部催化剂填充和外部加热的重整管，其中输入气体从顶部到底部横穿催化剂床。在催化剂床内部是两个盘绕的双螺旋热交换器管，这些管由合适的材料制成，部分重整过的气体在离开催化剂床之后流过这些管，从而将其显热的一部分转移到在催化剂上发生的蒸汽重整过程。计算和运行试验示出，对于进入催化剂床的550℃的典型入口温度和对于离开催化剂床的860℃的典型出口温度，蒸汽裂解所需能量的最高达20％可以通过内部热交换再循环到蒸汽重整。此外，由于重整炉中的对流区可以做得更小并且需要更少的重整管，因此可以节省最高达15％的资本支出。然而，在下文中解释的所谓的“金属尘化”腐蚀在这些热交换器管中变得更加显著明显，因为热交换器管的较长部分经受与金属尘化腐蚀相关的温度范围。

在许多较高气体温度(特别是在从820℃降到520℃的范围内)的合成气生产设备中，当达到一定的CO₂/CO/H₂O比率和合成气中升高的碳活性时，在气体产生设备本身和安排在其下游的热交换器中使用的构造的金属材料上发生腐蚀问题。这适用于铁素体和奥氏体钢二者。这种被称为“金属尘化”的材料去除导致材料的侵蚀/破坏，并且存在仅有限的用于通过材料组成抵抗这种腐蚀的选项。

发明内容

因此，本发明的目的是指定一种反应器，该反应器在通过内部热交换的能量回收方面表现出进一步改进的特性，并且其中降低了金属尘化腐蚀的危害。

通过根据如下技术方案的反应器实现上述目的。

根据本发明的反应器：

用于蒸汽重整含烃气体以提供合成气的反应器，该反应器包括

a)反应器壳体，

b)用于含烃气体和蒸汽的进料管，

c)用于合成气和烟气的排放管，

d)用于提供蒸汽重整所需的热能的装置

e)用于容纳用于蒸汽重整反应的反应区的装置，其中对于这些蒸汽重整反应活性的催化剂安排在该反应区中，并且其中该装置相对于d)中所列的装置被设计和安排为使得这些蒸汽重整反应所需的热能可以通过间接传热从d)中所列的装置转移到该装置，

f)其特征在于，该反应器包括另一个装置，该另一个装置适于容纳用于该合成气中水煤气变换反应的反应区，并且其中安排对于水煤气变换反应活性的催化剂，其中该装置被设计和安排成使得间接热交换可以在用于蒸汽重整反应和水煤气变换反应的反应区之间发生。

根据本发明的反应器使得可以通过利用水煤气变换反应降低合成气中的一氧化碳含量，从而增加氢气含量并利用如此释放的反应焓进行蒸汽重整。

水煤气变换反应(与CO变换反应或CO转化同义)描述以下反应

CO+H₂O＝CO₂+H₂

该反应从左到右进行，释放出41kJ/mol的反应焓。在输入气体中建立适当高的蒸汽含量使得可以影响反应的方向。水煤气变换反应的进程通过对于其活性的催化剂促进。反应器被设计成使得在用于吸热重整反应和放热水煤气变换反应的反应区之间可以进行热交换。这改进了反应器的能量效率。

同时，合成气中的一氧化碳含量并且因此，根据以下反应，

2CO＝C+CO₂

碳活性以及因此还有由金属尘化腐蚀对设备部件造成的危害降低了。

蒸汽重整反应器通常用于获得氢气的过程。对于该应用，根据本发明的反应器提供了额外的优点，即，安排在蒸汽重整反应器下游并且经常在这些过程中使用的水煤气变换反应器经历减小的负荷。

具体实施方式

本发明的一个优选实施例的特征在于涉及管式反应器，其中所述反应器包括作为提供蒸汽重整所需的热能的装置的至少一个燃烧器，该燃烧器通过含烃气体和/或可燃气体与含氧气体通过其火焰的燃烧产生热辐射和热烟气，并且其中该用于容纳用于蒸汽重整反应的反应区的装置是具有以下特征的重整管：

(a)外管，其内部至少部分地提供为用于蒸汽重整的反应区，其中在该管的一端配有用于进料输入气体和用于排出合成气的开口，并且在相反端是封闭的，并且其中所述管包含对于蒸汽重整活性的催化剂的倾倒(dumped)床，

(b)至少一个内管作为容纳用于水煤气变换反应的反应区的装置，该内管安排在该外管内并且该倾倒催化剂床存在于其中，其中该对于水煤气反应活性的催化剂安排在该内管中。

该实施例具有的优点是它基于用于蒸汽重整过程的长期证明的管式反应器的概念。在重整催化剂的固定床中嵌入内管(其中布置用于水煤气变换反应的反应区)允许在反应区之间进行非常好的热交换。

本发明的另一优选实施例的特征在于，对于水煤气变换反应活性的催化剂作为涂层安排在内管的内壁上。这具有以下优点：管内部的大部分保持气流自由。

本发明的另一优选实施例的特征在于，对于水煤气变换反应活性的催化剂存在于内管中沉积在模制品(例如粒料或蜂窝状或泡沫体)上。这具有的优点是可以使得催化剂与气体之间的大接触面积可用。

本发明的另一优选实施例的特征在于，内管至少沿其长度的一部分是螺旋状的。这具有的优点是内管的接触面积和因此热交换面积可以随重整催化剂的床增大。

本发明的另一优选实施例的特征在于安排在外管内在密封管端并通过可透气分离器件与该倾倒催化剂床分离的腔体，其中至少一个热交换器管的入口端伸入该腔体中并且其中该腔体与该倾倒催化剂床和热交换器管处于流体连接。该措施确保避免催化剂载体材料从重整区吸入内管。

本发明的另一优选实施例的特征在于，用于提供蒸汽重整所需的热能的装置和用于容纳用于蒸汽重整反应和水煤气变换反应的反应区的装置在每种情况下是彼此平行安排的微通道，使得它们之间的热交换通过通道壁可以进行。有利的是，当在每种情况下，多个通道彼此平行并列并且因此组合在一起以形成层或水平，例如引导加热介质(例如烟气)或装配有加热装置(例如，电加热棒)的层，接着是用于蒸汽重整的层，并且然后是用于水煤气变换反应的层。在制造技术允许的范围内，这些通道层在它们之间具有最小可能的距离，使得它们之间的热交换是可能的。

这些通道应优选具有1至50mm并且特别优选2至25mm的水力直径，其中该水力直径是横截面积乘以因子4除以横截面周长的乘积。此种微结构部件的使用允许反应器的特别紧凑的构造。

在具体实施例中，通道安排在由合适材料制成的块(block)中，该块可以通过3D打印工艺(例如激光烧结)生产。

本发明的另一个优选实施例的特征在于，提供用于水煤气变换反应的催化剂选自元素Al、Ce、Zr、Fe、Cr、Zn、和/或Cu，并且以金属和/或氧化形式存在。已知这些元素是该反应的活性催化剂。具有组成CeZrOx的催化剂是特别合适的。

本发明还涉及一种用于蒸汽重整含烃气体以提供合成气的方法，该方法使用根据本发明的反应器并且包括以下步骤：

-以适合该过程的状态提供该含烃气体和蒸汽作为输入气体，

-将这些输入气体引入根据本发明的反应器中，该反应器处于准备运行的状态，

-催化蒸汽重整该输入气体以提供包含碳氧化物、氢气和水蒸汽的合成气，

-通过蒸汽重整与水气平衡的建立的反应区之间的热交换催化建立合成气中的水气平衡，

-从蒸汽重整反应器中排出该合成气用于在该过程外进一步处理。

根据本发明的方法的另一优选实施例的特征在于调节输入气体中(即供应给反应器的气体中)蒸汽和含烃气体的定量比，使得在建立水气平衡时合成气中的氢气比例增加并且一氧化碳比例降低。气体中的低一氧化碳比例以及因此碳比例减少了由金属尘化腐蚀造成的对反应器的危害。这种水煤气变换反应的实施也释放出可用于蒸汽重整反应的热量。

工作和数值实例

本发明的发展、优点和可能的应用从以下工作和数值实例和附图的描述中也是显而易见的。所有的描述的和/或描绘的特征本身或以任何希望的组合形成本发明的主题。

在这些图中：

图1示出了根据本发明的具有管式反应器构造的反应器的横截面，

图2示出了根据本发明的具有微结构构造的反应器的纵截面，

图3示出了根据本发明的具有微结构构造的反应器的横截面。

在图1中，反应器1首先包括长方体耐火衬里的反应器壳体2(也称为重整炉)。许多重整管3在反应器1中以平行排悬挂。图1通过举例描绘了仅一个管。安装在反应器壳体2的顶部中的是用于加热重整管3的燃烧器4。来自燃烧器4的火焰5竖直向下定向。来自燃烧器4的烟气6在反应器壳体2的底部排出。燃烧器4用含氧气的气体7(例如空气)和可燃气体16运行。“可燃气体”应理解为意指在除去氢气比例(未示出)后从合成气中获得的残余气体。为清楚起见，重整管3被描绘为具有变形的尺寸。实际上，这些管更加细长，具有的长度在6与14m之间，并且内径为4到6英寸。含烃气体8和蒸汽9的混合物形成引入重整管3的输入气体10。输入气体10横穿催化剂固定床11并转化为合成气12，通过重整管3底部的腔体14中的透气分离器件13从其离开。合成气12通过嵌入催化剂固定床中的内管15从腔体14排出。在该实施例中，管15是螺旋形的，以便实现与催化剂固定床11更大的热交换面积。安装在管15中的是对水煤气变换反应活性的催化剂(未示出)。可以调节输入气体10中的蒸汽过量，使得在横穿管15期间建立水煤气变换平衡时，合成气12中的氢气含量增加并且一氧化碳含量减少。在重整管3的顶部，管道15露出并将合成气12引导到收集管道(未示出)中，该收集管道将合成气送去进行本身已知的进一步处理。

图2和图3分别示出了根据本发明的具有微结构构造的反应器17(也称为微反应器)的纵截面(图2)和横截面(图3)，其中工艺气体和加热气体二者穿过成束安排的微通道，使得它们之间可以通过它们的外表面发生相互热交换。加热气体在其中流动的通道(用于蒸汽重整反应的反应区位于其中并且用于水煤气变换反应的反应区位于其中)分别组合在一起以形成彼此平行安排的通道层。这里，通道被描绘成彼此直接并列，但是取决于制造技术，这些通道也可能在它们之间具有一定的距离。烟气6流过通道层18和18’中的通道，并且用于蒸汽重整反应的反应区位于通道层19和19’中的每一个中，输入气体10被引入层19和19’的通道中。在横穿这些通道的过程中形成的合成气12随后通过重定向区20进入层21的通道(用于水煤气变换反应的反应区位于其中)。

数值实例：

以下计算的数值实例的比较示出了本发明在节能和所产生的合成气中增加氢气比例方面的优点。

情况1，现有技术，没有用于水煤气变换反应的催化剂：

输入气体由含烃气体(8)和蒸汽(9)的流形成、并在管式反应器(1)中处理，使得产生的合成气(12)离开该反应器，其中温度为650℃，氢气含量为46mol％，并且一氧化碳含量为8.2mol％。在横穿内管15时，合成气将339kJ/m³的热量传递给用于重整反应(11)的催化剂。每摩尔含烃气体(8)产生2.64摩尔氢气。

情况2，本发明，具有用于水煤气变换反应的催化剂：

同样在管式反应器(1)中处理具有与情况1相同组成的输入气体，使得生成的合成气(12)以650℃的温度离开该反应器。由于安排在内管(15)中的水煤气变换催化剂的作用，离开反应器的合成气(12)现在包含48mol％的氢气和5.9mol％的一氧化碳。从内管(15)传递到用于重整反应(11)的催化剂的热量为376kJ/m³，并且因此比情况1多11％。在这种情况2下,每摩尔含烃气体(8)产生2.66mol氢气并且因此比情况1多0.6％。

工业实用性

本发明提出了用于通过蒸汽重整产生合成气的反应器，其使得增加的能量产率成为可能并且具有降低的金属尘化腐蚀风险。因此，本发明是有利地工业上实用的。

附图标记清单

1 反应器

2 反应器壳体

3 外重整管

4 燃烧器

5 来自燃烧器的火焰

6 烟气

7 含氧气体

8 含烃气体

9 蒸汽

10 输入气体

11 用于重整反应的催化剂

12 合成气

13 可透气分离器件

14 腔体

15 内管，用于水煤气变换反应的催化剂安排在其中

16 可燃气体

17 具有微结构构造的反应器

18 用于烟气的通道层

19 用于蒸汽重整反应的通道层

20 用于水煤气变换反应的通道层

Claims

1.一种用于蒸汽重整含烃气体以提供合成气的反应器，该反应器包括

a)反应器壳体，

b)用于含烃气体和蒸汽的进料管，

c)用于合成气和烟气的排放管，

d)用于提供蒸汽重整所需的热能的装置

f)其特征在于，该反应器包括另一个装置，该另一个装置适于容纳用于该合成气中水煤气变换反应的反应区，并且其中安排对于水煤气变换反应活性的催化剂，其中该装置被设计和安排成使得间接热交换可以在用于吸热的蒸汽重整反应的反应区和用于放热的水煤气变换反应的反应区之间发生，从而利用由水煤气变换反应释放的反应焓进行蒸汽重整。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，涉及管式反应器，并且所述反应器包括作为用于提供蒸汽重整所需的热能的装置的至少一个燃烧器，该燃烧器通过含烃气体和/或可燃气体与含氧气体通过其火焰的燃烧产生热辐射和热烟气，并且其中该用于容纳用于蒸汽重整反应的反应区的装置是具有以下特征的至少一个重整管：

(a)外管，其内部至少部分地提供为用于蒸汽重整的反应区，其中在该外管的一端配有用于进料输入气体和用于排出合成气的开口，并且在相反端是封闭的，并且其中所述外管包含对于蒸汽重整活性的催化剂的倾倒床，

(b)至少一个内管作为容纳用于水煤气变换反应的反应区的装置，该内管安排在该外管内并且该倾倒催化剂床存在于其中，其中对于水煤气反应活性的催化剂安排在该内管中。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，该对于水煤气变换反应活性的催化剂作为涂层安排在该内管的内壁上。

4.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，该对于水煤气变换反应活性的催化剂存在于该内管中沉积在模制品上。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的反应器，其特征在于，该内管至少沿其长度的一部分是螺旋状的。

6.根据权利要求2至4中任一项所述的反应器，其特征在于安排在该外管内在密封管端并通过可透气分离器件与该倾倒催化剂床分离的腔体，其中至少一个热交换器管的入口端伸入该腔体中并且其中该腔体与该倾倒催化剂床和该热交换器管处于流体连接。

7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，该用于提供蒸汽重整所需的热能的装置和所述用于容纳用于蒸汽重整反应和水煤气变换反应的反应区的装置在每种情况下是彼此平行安排的微通道，使得它们之间的热交换通过通道壁可以进行。

8.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，这些通道具有1至50mm的水力直径。

9.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，这些通道具有2至25mm的水力直径。

10.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，这些通道安排在通过3D打印工艺生产的块中。

11.根据权利要求1～4与7～10中任一项所述的反应器，其特征在于，提供用于水煤气反应的该催化剂选自元素Al、Ce、Zr、Fe、Cr、Zn和/或Cu中的至少一种，并且以金属和/或氧化形式存在。

12.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，提供用于水煤气反应的该催化剂包括CeZrOx。

13.根据权利要求4所述的反应器，其中所述模制品为粒料或者是蜂窝状或泡沫体。

14.一种用于蒸汽重整含烃气体以提供合成气的方法，该方法包括以下步骤：

a)以适用于蒸汽重整的组成、温度和压力提供该含烃气体和蒸汽作为输入气体，

b)将这些输入气体引入根据权利要求1至8任一项的反应器中，该反应器处于准备运行的状态，

c)催化蒸汽重整该输入气体以提供包含碳氧化物、氢气和水蒸汽的合成气，

d)从该蒸汽重整反应器中排出该合成气，其特征在于，在步骤c)与d)之间的步骤c^*)中，该合成气中的水气平衡是催化建立的。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，调节该输入气体中蒸汽和含烃气体的定量比，使得在步骤c^*)中，该合成气中的氢气比例增加并且一氧化碳比例降低。