JP5228751B2

JP5228751B2 - 反応システム

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Publication number: JP5228751B2
Application number: JP2008248559A
Authority: JP
Inventors: 日出見横田; 義裕河村
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010076983A

Description

本発明は、反応システムに関し、特に水素を生成するための反応システムに関する。

近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素の電気化学反応によって電気エネルギーを生成する燃料電池が、自動車や携帯電子機器等に応用され始めている。

水素は常温では気体であるため、取り扱いや貯蔵が難しい。このため、貯留した水素を燃料電池に供給することはせず、メタノール等のアルコールや炭化水素を反応させることにより水素を得ている。具体的には、気化させた燃料を水蒸気と混合し、改質器内で反応させて水素を含む生成ガスを得る。改質器内の反応流路には触媒が設けられているので、それらの作用により改質反応を容易に進行させることができる（特許文献１参照）。
また、生成ガスには燃料電池にとって有害な一酸化炭素も含まれるため、優先酸化反応器で一酸化炭素だけを選択的に除去している。優先酸化反応器の反応流路には触媒が設けられているので、一酸化炭素を優先的に酸化させることで一酸化炭素を除去することができる。
特開２００１−１４８２５４号公報

改質器における燃料の単位体積あたりの改質効率を向上させるためには、燃料のメタノール水溶液の水とメタノールのモル比率を化学量論比である１：１に近づけることが考えられる。しかし、そうすると、改質器の主反応域において触媒表面に炭素質物質が堆積しやすくなる。その結果、触媒の改質性能が低下して、水素生成量が経時的に減少してしまう。
また、一酸化炭素除去器では、一酸化炭素の除去は空気中の酸素で酸化させることにより行うことができる。しかし、一酸化炭素に対して空気を多量に導入しすぎると、生成した水素も酸素によって大量に酸化されてしまうので、導入する空気量はできるだけ必要最低限であるのが好ましい。しかし、一酸化炭素酸化触媒は一酸化炭素を吸着する力が強いため、空気量を少なくすると、触媒表面が一酸化炭素に被覆されやすくなる。その結果、被覆された触媒は性能が低下するため、一酸化炭素の除去率が経時的に低下してしまう。このような状態で十分に一酸化炭素を除去するためには、過剰の酸素を供給しなければならず、結果として改質した水素を大量に酸化させてしまうといった弊害をもたらした。

すなわち、改質器や一酸化炭素除去器といった触媒反応器の内部を触媒劣化物質や触媒被毒物質が流れると、触媒反応器内部にある触媒が徐々に劣化していく。そうすると、触媒反応器で長期間継続的に反応を行うことができなかった。
このため、触媒の性能を回復すべく、定期的に発電システムの稼働を停止した上で堆積した炭素質物質や吸着した一酸化炭素を除去しなければならず、燃料電池に継続的に水素を供給することが難しかった。

そこで、本発明の課題は、触媒反応器で触媒反応を継続的に行えるようにすることである。

以上の課題を解決するため、本発明によれば、２つの出入口と、前記２つの出入口のうち一方から他方にかけて設けられた反応流路と、前記反応流路内に設けられた触媒と、を有する改質器である触媒反応器と、燃料の処理を行い、その処理物を出口から前記触媒反応器に送出する気化器である上流側処理器と、前記触媒反応器を経た生成物を入口から取り込み、取り込んだ生成物を反応させる一酸化炭素除去器である下流側反応器と、前記２つの出入口のうち一方を前記上流側処理器の出口に接続するとともに他方を前記下流側反応器の入口に接続した第１の状態と、他方を前記上流側処理器の出口に接続するとともに一方を前記下流側反応器の入口に接続した第２の状態とに選択的に切り替わる切替部と、前記２つの出入口のうち一方側に設けられ、その一方側の温度を検出する第１温度検出部と、前記２つの出入口のうち他方側に設けられ、その他方側の温度を検出する第２温度検出部と、前記第１温度検出部及び前記第２温度検出部による検出温度に基づいて前記方向切替部の制御を行う制御部と、を備えることを特徴とする反応システムが提供される。

好ましくは、前記制御部は、前記第１温度検出部による検出温度と前記第２温度検出部による検出温度との差を求め、求めた差が所定閾値以下である場合に、前記切替部を前記第１の状態から前記第２の状態に又はその逆に切り替える。
好ましくは、前記制御部は、前記第１温度検出部による検出温度と前記第２温度検出部による検出温度との差を求め、求めた差が所定閾値を超えている場合に、前記切替部を前記第１の状態又は前記第２の状態に維持する。

本発明によれば、切替部が第１の状態から第２の状態に、又はその逆に切り替わることにより、触媒反応器内における反応物の流れ方向が逆向きとなる。その結果、それまで反応にあまり寄与せず、性能の低下していない一方の出入口付近の触媒が反応に用いられることとなる。また、性能の低下していた触媒は主反応域から遠ざかっている間に性能を回復する。よって、切替部の切り替えを繰り返すことにより、反応を継続的に行うことが出来る。

以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る発電・反応システム１００を示すブロック図である。この発電・反応システム１００は、ノート型ＰＣ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、ゲーム機器等といった携帯型の電子機器に搭載されている。図１に示された構成要素のうち燃料容器１が電子機器に対して着脱可能とされ、他の構成要素は電子機器に内蔵される。燃料容器１が電子機器に装着されると燃料容器１と燃料ポンプ２が接続される。

発電・反応システム１００は、燃料容器１、燃料ポンプ２、気化器３、方向切替弁１０、改質器４、一酸化炭素除去器５、燃料電池７、触媒燃焼器８及び水素燃焼器９等を備える。

燃料容器１には、液体燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水が混合した状態又は別々になった状態で貯留されている。

燃料ポンプ２は、燃料容器１から液体燃料と水の混合液を吸い上げ、吸い上げた混合液を気化器３へ送液するものである。燃料ポンプ２は、電気駆動式ポンプである。

エアポンプ６は、外部の空気を一酸化炭素除去器５、燃料電池７のカソード７２、触媒燃焼器８及び水素燃焼器９に供給する。エアポンプ６は、電気駆動式ポンプである。

気化器３は、改質器４の上流側に設けられた上流側処理器である。気化器３は、燃料の処理としての燃料の気化を行う。具体的には、気化器３は、燃料ポンプ２から送られてきた液体燃料と水の混合液を気化させるものである。気化器３には、電熱材からなるヒータ３１が設けられ、燃料ポンプ２から気化器３に送られた混合液はヒータ３１の熱により気化される。気化器３で気化した水と燃料の混合気は、切替部である方向切替弁１０を経由して改質器４に送られる。

改質器４は、気化器３で気化した水と燃料を反応させて、水素ガス等を生成するものである。また、改質器４においては僅かながらの一酸化炭素が生成される。燃料容器１内の燃料がメタノールの場合には、（１）、（２）のような化学反応が起こる。改質器４内で行われる改質反応は吸熱反応であるので、改質器４がヒータ４３によって加熱される。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）
Ｈ₂＋ＣＯ₂→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ …（２）

改質器４で生成した生成ガス（水素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素等の混合気）は、方向切替弁１０を経由して一酸化炭素除去器５に送られる。

一酸化炭素除去器５は、改質器４の下流側に設けられた下流側反応器である。一酸化炭素除去器５は、改質器４で生成した生成ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に除去するものである。一酸化炭素除去器５は流路５１ｂを有し、流路５１ｂの壁面には選択酸化触媒（例えば、Ｐｔ触媒）が担持されている。

改質器４で生成した生成ガスは、エアポンプ６から送られてくる空気と混合されて一酸化炭素除去器５の流路５１ｂを流れる。そして、一酸化炭素が選択酸化触媒により次式（３）のように優先的に酸化される。これにより二酸化炭素が生成され、一酸化炭素が除去される。一酸化炭素が除去された生成ガスは、燃料電池７のアノード７１へと送られる。
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ …（３）

燃料電池７は、アノード７１と、カソード７２と、アノード７１とカソード７２の間に挟まれた電解質膜７３とを有する。一酸化炭素除去器５から送出された生成ガスは燃料電池７のアノード７１に送られ、更に外部の空気がエアポンプ６によってカソード７２に送られる。アノード７１に供給された水素が、電解質膜７３を介して、カソード７２に供給された空気中の酸素と電気化学反応することによって、アノード７１とカソード７２との間で電力が生じる。

電解質膜７３は固体高分子電解質膜である。そのため、アノード７１では次式（４）のような反応が起き、アノード７１で生成された水素イオンが電解質膜７３を透過し、カソード７２では次式（５）のような反応が起こる。
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（４）
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ …（５）

燃料電池７のアノード７１とカソード７２との間で生じた電力はＤＣ／ＤＣコンバータ２０に供給される。ＤＣ／ＤＣコンバータ２０は燃料電池７により生成された電気を適切な電圧に変換したのちに電子機器の内部回路に供給するためのものである。カソード７２では水が生成され、燃料容器１に回収されるか、水蒸気として反応に寄与しなかった空気とともにカソード７２から送出される。

触媒燃焼器８は、燃料電池７のアノード７１で電気化学反応せずに残った水素ガスを燃焼させて、改質器４や一酸化炭素除去器５を加熱するものである。触媒燃焼器８の内部には流路が形成され、その流路の壁面に燃焼触媒（例えば、Ｐｔ触媒）が担持されている。アノード７１から触媒燃焼器８に送出された水素ガス等は、エアポンプ６より導入される外部の空気と混合された状態で触媒燃焼器８の流路を流れ、水素ガス等がヒータ８１により加熱される。触媒燃焼器８の流路を流れる混合気のうち水素が燃焼触媒により燃焼し、これにより燃焼熱が発する。触媒燃焼器８で発生した燃焼熱は改質器４及び一酸化炭素除去器５に伝搬され、改質器４における改質反応及び一酸化炭素除去器５の選択酸化反応の促進に用いられる。触媒燃焼器８では燃焼熱によって改質器４及び一酸化炭素除去器５が過熱しないように燃料電池７のアノード７１から排出された全ての水素を燃焼しないように設定されている。

水素燃焼器９は、触媒燃焼器８の燃焼を経ても僅かに残った水素を外部に排出しても問題内のない程度の濃度になるまで燃焼するものである。触媒燃焼器８を経た混合気は水素燃焼器９に送出され、更に外部の空気がエアポンプ６によって水素燃焼器９に供給される。水素燃焼器９の内部にも流路が形成され、その流路の壁面に燃焼触媒（例えば、Ｐｔ触媒）が担持されている。触媒燃焼器８から水素燃焼器９に送られた混合気が空気と混合して水素燃焼器９の流路を流れる。これにより、触媒燃焼器８から送られてきた混合気中に含まれる微量な水素が水となって除去される。

改質器４、触媒燃焼器８及び一酸化炭素除去器５は断熱パッケージ内に収容されている。断熱パッケージ内が１Ｐａ未満の真空状態となっており、断熱パッケージ内の熱が外部に放散し難くなっている。なお、方向切替弁１０が断熱パッケージ内に収容されていてもよいし、断熱パッケージの外に設置されていてもよい。

続いて、改質器４について具体的に説明する。図２は改質器４の上面図、図３は改質器４の下面図、図４は改質器４の断面図である。改質器４はシリコン基板４１及びガラス基板４２を張り合わせて構成される。シリコン基板４１の表面（接合面の反対側の面）には薄膜状の電気抵抗発熱体であるヒータ４３が形成され、シリコン基板４１の裏面（接合面）には蛇行する溝状の反応流路４１ｂが形成されている。反応流路４１ｂの壁面には改質触媒（例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒）４１ｃが担持されている。シリコン基板４１の裏面にはガラス基板４２が張り合わされている。ガラス基板４２には、反応流路４１ｂの両端と重なる位置に出入口４ａ、４ｂが設けられている。このため、出入口４ａから気体を送り込むと、反応流路４１ｂを通り出入口４ｂから抜け出るようになっている。勿論、その逆も可能である。また、出入口４ａの横には第１温度検出部である第１温度センサ４４ａが、出入口４ｂの横には第２温度検出部である第２温度センサ４４ｂが取り付けられており、反応流路４１ｂ両端付近の温度が温度センサ４４ａ，４４ｂによってそれぞれ検出されて電気信号に変換される。なお、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂは、サーミスタでもよい。サーミスタとしては金（Ａｕ）及び金がシリコン基板４１に熱拡散することを防止するために介在するタングステン等の高融点金属下地膜の積層構造であることが好ましい。このときサーミスタとして十分機能するために金の抵抗が高融点金属下地膜の抵抗の１／１０以下になるように各層の厚さを設定している。この場合、ヒータ４３を第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂと同じ金属膜で一括して形成してもよい。

続いて、方向切替弁１０について説明する。方向切替弁１０は、ポートの数を４つとし、切替位置の数を２とした方向切替弁である。具体的には、方向切替弁１０は、図５及び図６に示すように構成されている。図５及び図６は、方向切替弁１０の断面とともに改質器４を示した概略図である。方向切替弁１０は、シリンダ１０ｅ、弁体１１、ポート１０ａ〜１０ｄ及びアクチュエータ等を有する。ポート１０ａ〜１０ｄがシリンダ１０ｅに形成されている。弁体１１は、シリンダ１０ｅの内部空間を２つの領域に区切るようにしてシリンダ１０ｅの内側に収容されている。弁体１１の一部はシリンダ１０ｅに内接している。また、弁体１１は電動のアクチュエータによってシリンダ１０ｅに対し回転される。弁体１１が図５に示すような位置にある場合には、弁体１１によって仕切られた２つの領域のうち一方がポート１０ａ，１０ｂに通じ、もう一方がポート１０ｃ，１０ｄに通じている。一方、弁体１１が図６に示すような位置にある場合には、弁体１１によって仕切られた２つの領域のうち一方がポート１０ａ，１０ｃに通じ、もう一方がポート１０ｂ，１０ｄに通じている。以下では、図５の状態を第１の状態といい、図６の状態を第２の状態という。

例えば初期改質時に、図１、図５に示すように、ポート１０ａが気化器３の出口３ｂに通じ、ポート１０ｂが改質器４の出入口４ａに通じ、ポート１０ｃが改質器４の出入口４ｂに通じ、ポート１０ｄが一酸化炭素除去器５の入口５ａに通じている第１の状態である場合には、気化器３の出口３ｂが方向切替弁１０によって改質器４の出入口４ａに接続されるとともに、改質器４の出入口４ｂが方向切替弁１０によって一酸化炭素除去器５の入口５ａに接続される。一方、初期改質時を過ぎて改質器４の出入口４ａ近傍の触媒による改質反応速度が低下しているとみなされたら図６に示すように、方向切替弁１０が第２の状態とし、気化器３の出口３ｂが方向切替弁１０によって改質器４の出入口４ｂに接続されるとともに、改質器４の出入口４ａが一酸化炭素除去器５の入口５ａに接続される。

図７は、発電・反応システム１００の回路構成を示したブロック図である。制御部３０は、マイクロコンピュータである。即ち、制御部３０は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を有する。そして、制御部３０は、ＲＯＭに格納されたプログラムに従って燃料ポンプ２、エアポンプ６、気化器３のヒータ３１、改質器４のヒータ４３、方向切替弁１０等を制御する。

第１温度センサ４４ａによる検出温度、第２温度センサ４４ｂによる検出温度は制御部３０へと出力される。
制御部３０は、ＲＯＭに格納されたプログラムによって、第１温度センサ４４ａ、第２温度センサ４４ｂによる検出温度に基づき方向切替弁１０を制御する機能を有する。具体的には、制御部３０は、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂのうち、一酸化炭素除去器５の入口５ａに連結される側の検出温度ｔ２から気化器３の出口３ｂに連結されている側の検出温度ｔ１を差し引いた値を求める減算機能を有する。また、制御部３０は、求めた差を所定閾値と比較し、求めた差が所定閾値を超えているか否かを判定する比較機能を有する。ここで改質器４の触媒が正常に機能していれば、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂのうち、気化器３の出口３ｂに連結されている側では、改質吸熱反応速度が高いため、一酸化炭素除去器５の入口５ａに連結される側に比べて検出温度が低くなる。したがって、ｔ２−ｔ１は正の値になり、異常運転閾値温度をＴとすると、ｔ２−ｔ１＞Ｔとなり、制御部３０は触媒が良好の状態であると判断する。一方、気化器３の出口３ｂに連結されている側の改質器４の触媒が劣化した場合、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂのうち、気化器３の出口３ｂに連結されている側では、吸熱反応速度が低くなるので温度ｔ１が高くなり、一酸化炭素除去器５の入口５ａに連結される側では未反応のまま進入してくる原料濃度が高くなるため吸熱反応が増大し、ｔ２が低くなるのでｔ２−ｔ１≦Ｔとなり、制御部３０は触媒の状態が悪いと判断する。制御部３０は、求めた差（ｔ２−ｔ１）が所定閾値Ｔを超えると判定したら、方向切替弁１０の状態を現状の状態（第１の状態又は第２の状態）に維持する維持機能を有する。一方、制御部３０は、求めた差（ｔ２−ｔ１）が所定閾値Ｔ以下であると判定したら、方向切替弁１０の状態を第１の状態から第２の状態へ又はその逆に切り替える切替機能を有する。なお、これらの機能は、プログラムによって実現されるのではなく、論理回路によって実現されてもよい。例えば、減算機能が減算器によって、比較機能がコンパレータによって、維持機能及び切替機能がスイッチング回路によって実現される。

続いて、制御部３０による処理の流れ及びそれに伴う発電・反応システム１００の動作について説明する。
まず、制御部３０がヒータ３１及びヒータ４３に電力を供給して、ヒータ３１及びヒータ４３を発熱させる。これにより、気化器３及び改質器４が昇温する。
一酸化炭素除去器５にもヒータが設けられ、一酸化炭素除去器５の温度が室温である場合には、ヒータによって一酸化炭素除去器５が加熱される。
次に、制御部３０がエアポンプ６を作動させる。これにより、空気が一酸化炭素除去器５、燃料電池７のカソード７２、触媒燃焼器８及び水素燃焼器９に供給される。
次に、制御部３０が方向切替弁４０を第１の状態にする。

次に、制御部３０が燃料ポンプ２を作動させる。これにより、燃料容器１内の燃料と水が気化器３に送られ、気化器３において燃料と水が気化する。気化した燃料と水の混合気が気化器３から送出される。気化器３の出口３ｂから送られてきた気化した水と燃料は、直前の運転での第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂでの温度差によって制御部３０がより良好と判断した触媒のある側から改質器４に入るため、例えばポート１０ａからシリンダ１０ｅ内に入り、シリンダ１０ｅ内を通ってポート１０ｂから抜け出し、例えば出入口４ａから改質器４の反応流路４１ｂに入る。そして、燃料と水の混合気は、反応流路４１ｂを流れながら改質触媒４１ｃにより反応を起こす。燃料と水の反応は、反応流路４１ｂのうち上流の出入口４ａ寄りで起こり、下流の出入口４ｂ寄りでは起こらない。改質反応を経て生成した生成ガスは、出入口４ｂから出てポート１０ｃからシリンダ１０ｅ内に入り、シリンダ１０ｅ内を通ってポート１０ｄから抜け出し、一酸化炭素除去器５の入口５ａに送られる。一酸化炭素除去器５に導入された生成ガスのうち一酸化炭素が選択酸化反応により除去される。そして、燃料電池７では水素と酸素の電気化学反応が起こり、触媒燃焼器８では未反応水素が燃焼し、水素燃焼器９では残留水素が燃焼して除去される。こうして、水素燃焼器９から排ガスが排出される。

以上のように、燃料ポンプ２及びエアポンプ６が作動している間、制御部３０は一定時間経過する毎に図８に示すルーチンを実行する。図８に示すルーチンが開始されると、制御部３０は、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂのうち、気化器３の出口３ｂに連結されている側の検出温度ｔ１（図５の場合、第１温度センサ４４ａの検出温度であり、図６の場合、第２温度センサ４４ｂの検出温度）及び一酸化炭素除去器５の入口５ａに連結される側の検出温度ｔ２（図５の場合、第２温度センサ４４ｂの検出温度であり、図６の場合、第１温度センサ４４ａの検出温度）を入力する（ステップＳ１）。制御部３０は、検出温度ｔ２から検出温度ｔ１を差し引いた値（ｔ２−ｔ１）を所定閾値Ｔと比較する。（ステップＳ２）。比較の結果、温度差（ｔ２−ｔ１）が所定閾値Ｔを超えていると制御部３０によって認定されると（ステップＳ２：Ｙｅｓ）、再びステップＳ１に戻る。そのため、方向切替弁１０の状態は、現状の状態に保たれる。反対に、その温度差（ｔ２−ｔ１）が所定閾値Ｔ以下であると制御部３０によって認定されると（ステップＳ２：Ｎｏ）、制御部３０は、方向切替弁１０のアクチュエータを作動させて弁体１１を回転させことによって、方向切替弁１０の状態を第１の状態から第２の状態に又はその逆に切り替え（ステップＳ３）、ステップＳ１に戻る。切り替え前の第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂでの検出温度がそれぞれｔ１、ｔ２とすると、切り替え後は、第１温度センサ４４ａ及び第２温度センサ４４ｂでの検出温度がそれぞれｔ２、ｔ１となる。

ここで、前述したように、燃料の改質は改質器４の反応流路４１ｂのうち上流部でその大部分が行われる。この大部分の反応が行われている主反応域では、長時間改質を続けると改質触媒４１ｃの表面に次第に炭素質物質が堆積し、改質触媒４１ｃの改質性能が低下してくる。すると、主反応域が反応流路４１ｂの入口付近から次第にあまり炭素質物質が堆積していない反応流路４１ｂの奥の方へと移っていく。

図９は、反応流路４１ｂで改質反応が起きている時の反応流路４１ｂの温度分布を示したものであり、縦軸が温度、横軸が出入口４ａからの距離、ｘ１が第１温度センサ４４ａの設置位置、ｘ２が第２温度センサ４４ｂの設置位置である。改質反応は吸熱反応であるため、改質反応が活発に行われている主反応域では温度が周囲に比べ低くなる。まだ何処にも炭素質物質が堆積していない状態では、主反応域とｘ１とが近接しているので、ｘ１における検出温度ｔｘ１がｔ１となり、ｘ２における検出温度ｔｘ２がｔ２となり、（但し、ｔ１＜ｔ２）、それらの差（ｔ２−ｔ１）は所定の閾値Ｔを超えている。そのため、制御部３０が図８の処理を実行しても、検出温度ｔｘ１、ｔｘ２の差も所定の閾値Ｔを超えているから（ステップＳ２：Ｙｅｓ）、制御部３０が方向切替弁１０の状態を切り替えず、方向切替弁１０が第１の状態に維持される。

その後、炭素質物質が堆積してｘ１の付近で反応が起こらなくなってくると、主反応域が反応流路４１ｂの上流部から下流部へ移動すると共に温度分布も変化していく。主反応域の移動により、温度分布が図９の破線で示す状態となると、ｘ１における温度がｔｘ１からｔｘ_１ ^＊に上昇するが、ｘ２における温度はｔ２でほぼ一定である（但し、ｔｘ１＜ｔｘ１^＊＜ｔ２）。その結果、ｘ１における温度とｘ２における温度との差（ｔ２−ｔ１）は、小さくなってくる。従って、或る時点で、ｘ１における温度とｘ２における温度との差（ｔ２−ｔ１）が所定の閾値Ｔ以下になると（ステップＳ２：Ｎｏ）、制御部３０は方向切替弁１０の状態を第１の状態から第２の状態に切り替える（ステップＳ３）。すると、図６、図１０に示すように気化器３の出口３ｂと改質器４の出入口４ｂが接続され、改質器の出入口４ａと一酸化炭素除去器５の入口５ａが接続される。方向切替弁１０では、ポート１０ａからシリンダ１０ｅ内に入った気化した水と燃料は、ポート１０ｃから抜け出し、出入口４ｂから改質器４の反応流路４１ｂに入る。改質反応を経て生成した生成ガスは、出入口４ａから出てポート１０ｂからシリンダ１０ｅに入り、シリンダ１０ｅ内を通ってポート１０ｄから抜け出し、一酸化炭素除去器５の入口５ａに送られる。

従って、弁体１１の回転後は、気化器３で気化された燃料と水の混合気が改質器４中を今までとは逆の方向に流れる。すなわち、それまで出口側であった出入口４ｂの方から混合気が入り、出入口４ａへと抜けていくようになる。出入口４ｂ付近の改質触媒は、それまでほとんど反応に寄与してこなかったので、この時点では炭素質物質がほとんど堆積していない。従って、出入口４ｂ付近が新たに主反応域となり、改質能力はほぼ最初の水準となる。

なお、第１温度センサ４４ａ、第２温度センサ４４ｂで検出される温度も変化する。出入口４ｂ付近が新たに主反応域となることで、第２温度センサ４４ｂで検出される温度は低下する。反対に、主反応域でなくなる出入口４ａ付近に設置された第１温度センサ４４ａで検出される温度は上昇する。

また、新たな主反応域で生成した水素は、出入口４ｂ付近の改質触媒に堆積した炭素質物質の上を通って出入口４ａから一酸化炭素除去器５へと送られる。このとき、堆積した炭素質物質が水素の一部と反応して炭化水素となって脱離する。水素の生成を続けていると、ある時点で堆積していた炭素質物質が除去される。なお、堆積していた炭素質物質が水素と化合することで、一酸化炭素除去器５に送り込まれる水素ガス等に含まれる水素はわずかに減少する程度であり、燃料電池７の発電には影響はしない。

改質器４内の流れが逆転した状態が暫く続くと、今度は出入口４ｂ付近に炭素質物質が堆積し始める。すると第２温度センサ４４ｂの設置されている箇所ｘ２付近の温度ｔ１が上昇し、ｘ１付近の温度ｔ２に近づいていく。そして、温度ｔ２と温度ｔ１の差（ｔ２−ｔ１）が所定の閾値Ｔ以下になると（ステップＳ２：Ｎｏ）、制御部３０は方向切替弁１０の状態を第２の状態から第１の状態に切り替える（ステップＳ３）。制御部３０の制御により改質器４内の流れ方向が再び逆転し図１、図５に示す状態となる。

このように、出入口４ａ，４ｂのうち一方付近では炭素質物質が相対的な堆積量の少ない状態の改質触媒４１ｃによって改質が行われ、他方付近では同時に性能の低下した改質触媒４１ｃの回復が行われる。改質が進んで改質触媒４１ｃに炭素質物質が堆積し始めたら反応流路４１ｂの流れを逆方向に切り替える。この動作を繰り返すことにより、常に高い改質性能を維持しつつ水素の生成を継続的に行うことができる。

なお、燃料電池７の電解質膜７３が固体酸化物電解質膜であって、燃料電池７が固体酸化物電解質膜型燃料電池である場合、一酸化炭素除去器５が設けられていない。この場合、下流側反応器は燃料電池７となり、方向切替弁１０のポート１０ｄがアノード７１の入口７ａに接続されることになる。
また、上記実施形態では、方向切替弁１０が弁体回転式のものであったが、複数の開閉弁を有したものでもよい。

〔第２実施形態〕
図１１は、本発明の第２実施形態に係る発電・反応システム２００を示すブロック図である。発電・反応システム２００の個々の構成要素の特性は第１実施形態で使用したものと同様である。但し、本実施形態においては、上流側処理器となるのは改質器１０４であり、触媒反応器が一酸化炭素除去器１０５、下流側反応器が燃料電池１０７となっている。

また、これに伴い、方向切替弁１１０の接続箇所も変更されている。すなわち、４つのポートのうち、ポート１１０ａは改質器１０４の出口１０４ｂと、ポート１１０ｂは一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ａと、ポート１１０ｃは一酸化炭素除去器の出入口１０５ｂと、ポート１１０ｄは燃料電池１０７のアノード１７１の入口１７１ａにそれぞれ接続されている。方向切替弁１１０が第１の状態である場合には、改質器１０４の出口１０４ｂが一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ａに通じるとともに、一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ｂがアノード１７１の入口１７１ａに通じる（図１１参照）。一方、方向切替弁１１０が第２の状態である場合には、改質器１０４の出口１０４ｂが一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ｂに通じるとともに、一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ａがアノード１７１の入口１７１ａに通じる（図１５参照）。

エアポンプ１０６により外部から取り込まれた空気は、直接一酸化炭素除去器１０５に送られるのではなく、方向切替弁１１０のポート１１０ａに送られる。気化器１０３の出口が改質器１０４の入口に接続されている。

図１２は、一酸化炭素除去器１０５を示した断面図である。この一酸化炭素除去器１０５においては、二枚の基板１５１，１５２が接合され、基板１５１の接合面に反応流路１５１ｂが凹んだ状態に設けられている。流路１５１は蛇行した状態に設けられている。基板１５２に出入口１０５ａ，１０５ｂが形成され、出入口１０５ａが流路１５１の一端に通じ、出入口１０５ｂが流路１５１の他端に通じている。また、流路１５１の壁面には、選択酸化触媒（例えば、Ｐｔ触媒）１５１ｃが担持されている。基板１５１の上面には、薄膜状のヒータ４３が形成されている。

図１３は発電・反応システム２００の回路構成を示したブロック図である。第１実施形態と同様、制御部１３０は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を有するマイクロコンピュータである。そして、制御部１３０は、ＲＯＭに格納されたプログラムに従って燃料ポンプ１０２、エアポンプ１０６、気化器１０３のヒータ１３１、改質器１０４のヒータ１４３、方向切替弁１１０等を制御する。

ＤＣ／ＤＣコンバータ１２０は燃料電池１０７の出力電力を検出する電力検出部を兼ねている。ＤＣ／ＤＣコンバータ１２０により検出された出力電力は信号化されて制御部１３０へと出力される。制御部１３０はＤＣ／ＤＣコンバータ１２０からの信号に基づき方向切替弁１１０の制御を行う。

続いて、図１４のフローチャートを用いて、制御部１３０による処理の流れ及びそれに伴う発電・反応システム２００の動作について説明する。
まず、制御部１３０がヒータ１３１、ヒータ１４３及びヒータ１５３を発熱させると、気化器１０３、改質器１０４及び一酸化炭素除去器１０５が昇温する。なお、一酸化炭素除去器１０５が所定温度に昇温したら、ヒータ１５３による加熱が止まる。
次に、制御部１３０がエアポンプ１０６を作動させる。これにより、空気が燃料電池１０７のカソード１７２、触媒燃焼器１０８及び水素燃焼器１０９に供給される。
次に、制御部１３０が方向切替弁１１０を第１の状態にする。そうすると、改質器１０４ｂの出口１０４ｂが方向切替弁１１０によって一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ａに通じ、一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ｂが方向切替弁１１０によってアノード１７１の入口１７１ａに通じる（図１１参照）。

次に、制御部１３０が燃料ポンプ１０２を作動させる。これにより、燃料容器１０１内の燃料と水が気化器１０３に送られ、気化器１０３で気化した燃料と水の混合気が改質器１０４に送られる。そして、燃料と水の混合気は改質器１０４の内部で触媒により反応し、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等が生成される。改質器１０４で生成した生成ガスが改質器１０４の出口１０４ｂから出て、方向切替弁１１０のポート１１０ａ，ポート１１０ｂを経由して、一酸化炭素除去器１０５に送られる。空気も一酸化炭素除去器１０５に送られる。生成ガスと空気の混合気が出入口１０５ａから反応流路１５１ｂに流れ込む。生成ガスが反応流路１５１ｂを流れると、生成ガス中の一酸化炭素が選択酸化触媒１５１ｃにより優先的に酸化する。そして、生成ガスが出入口１０５ｂから出て、方向切替弁１１０のポート１１０ｃ，１１０ｄを経由して、アノード１７１の入口１７１ａに流れる。そして、燃料電池１０７では水素と酸素の電気化学反応が起こり、触媒燃焼器１０８では未反応水素が燃焼し、水素燃焼器１０９では残留水素が燃焼して除去される。こうして、水素燃焼器１０９から排ガスが排出される。

以上のように、燃料ポンプ１０２及びエアポンプ１０６が作動している間、制御部１３０は一定時間経過する毎に図１４に示すルーチンを実行する。図１４に示すルーチンが開始されると、制御部１３０は、燃料電池１０７で出力された電圧を入力する（ステップＳ１０１）。制御部１３０は、燃料電池１０７による検出電圧と所定閾値Ｐとの比較を行う（ステップＳ１０２）。比較の結果、検出電圧が所定閾値Ｐを超えると制御部１３０によって認定されると（ステップＳ１０２：Ｙｅｓ）、ステップＳ１０１に戻る。反対に、検出電力が所定閾値Ｐ以下であると制御部１３０によって認定されると（ステップＳ１０２：Ｎｏ）、制御部１３０は方向切替弁１１０の切替位置を切り替えて、方向切替弁１１０を第１の状態から第２の状態に又はその逆に切り替え（ステップＳ１０３）、ステップＳ１０１に戻る。

ここで、一酸化炭素除去器１０５においては、長時間一酸化炭素の酸化が行われると、主反応域の選択酸化触媒１５１ｃの活性点が一酸化炭素を吸着することで次第に一酸化炭素に被覆され、選択酸化触媒１５１ｃの一酸化炭素酸化性能が低下してくる。すると、主反応域が反応流路１５１ｂの出入口１０５ａ付近から次第に一酸化炭素に被覆されていない出入口１０５ｂ側へと移っていく。

そして、反応流路１５１ｂの選択酸化触媒１５１ｃの活性点が一酸化炭素に被覆されてくると、一酸化炭素の除去率が低下し、一酸化炭素が燃料電池１０７の電極に流れ込む。すると、アノード１７１に用いられているＰｔ触媒が被毒してしまい、燃料電池１０７の出力が低下してくる。この状態が続くと、或る時点で燃料電池１０７の出力電圧が所定の閾値電圧Ｐ以下になる。この時、制御部１３０が図１４の処理を実行すると、に燃料電池１０７の検出電圧が所定閾値Ｐ以下であるから（ステップＳ１０２：Ｎｏ）、制御部１３０が方向切替弁１１０の状態を第１の状態から第２の状態に切り替える。すると、図１５に示すように改質器１０４の出口１０４ｂと一酸化炭素除去機１０５の出入口１０５ｂが接続され、一酸化炭素除去器１０５の出入口１０５ａとアノード１７１の入口１７１ａが接続される。なお、燃料電池１０７の出力電圧が所定の閾値以下になる前に、制御部１３０が図１４の処理を実行しても、（ステップＳ１０２：Ｙｅｓ）、制御部１３０が方向切替弁１１０の状態を第１の状態に維持する。

方向切替弁１１０の切り替わり後、水素ガス等が一酸化炭素除去器１０５中を今までとは逆の方向に流れる。すなわち、それまで出口側であった出入口１０５ｂの方から反応流路１５１ｂに水素ガス等が入り、出入口１０５ｂから反応流路１５１ｂを経て出入口１０５ａへと抜けていくようになる。出入口１０５ｂ付近の選択酸化触媒１５１ｃの活性点は、それまでほとんど反応に寄与してこなかったので、この時点ではほとんど一酸化炭素に被覆されていない。従って、出入口１０５ｂ付近が新たに主反応域となり、一酸化炭素酸化能力はほぼ最初の水準まで回復する。これにより、ＤＣ／ＤＣコンバータ１２０で検出される出力電力も最初の水準まで上昇する。

また、新たな主反応域で一酸化炭素が除去されることにより、出入口１０５ｂ付近で選択酸化触媒１５１ｃの活性点を被覆している一酸化炭素の上を、一酸化炭素がほぼ除去された水素ガス等が通り抜ける。この水素ガス等を含む流体に含まれる一酸化炭素の分圧が低下するので、選択酸化触媒１５１ｃの活性点に吸着していた一酸化炭素が流れる水素ガス等の中へと放出される。一酸化炭素の除去を続けていると、ある時点で選択酸化触媒１５１ｃの活性点を被覆していた一酸化炭素が除去される。なお、一酸化炭素が放出されることで、燃料電池１０７に送り込まれる水素ガス等に含まれる一酸化炭素はわずかに増加するが、増加幅は微小なので燃料電池１０７に与える影響はほとんど無い。

一酸化炭素除去器１０５内の流れが出入口１０５ｂから出入口１０５ａに向かった状態が暫く続くと、今度は出入口１０５ｂ付近の選択酸化触媒１５１ｃの活性点が一酸化炭素に被覆され始める。すると除去しきれなくなった一酸化炭素が燃料電池１０７に流れ込んで燃料電池１０７の出力電圧が下がる。そうすると、燃料電池１０７の出力電圧が所定の閾値Ｐ以下になる。この時、制御部１３０が図１４に示す処理を実行すると、燃料電池１０７コンバータ１２０による検出電圧が所定閾値Ｐ以下であるから（ステップＳ１０２：Ｎｏ）、制御部１３０が方向切替弁１１０の状態を第２の状態から第１の状態に切り替える。そのため、流れが図１１に示す状態となる。

このように、出入口１０５ａ，１０５ｂのうち一方の付近ではあまり一酸化炭素に被覆されていない状態の選択酸化触媒１５１ｃによって反応が行われ、他方の付近では同時に性能の低下した選択酸化触媒１５１ｃの回復が行われる。一酸化炭素の除去が進んで選択酸化触媒１５１ｃの活性点が一酸化炭素に被覆され始めたら一酸化炭素等の流れを逆方向に切り替える。この動作を繰り返すことで。常に高い性能を維持しつつ、一酸化炭素除去の除去を継続的に行うことができる。

なお、第１実施形態では改質反応を継続して行う仕組み、第２実施形態では一酸化炭素除去を継続して行う仕組みを、それぞれ分けて説明してきたが、これら２つの実施形態を組み合わせて同時に行えるようにしてもよい。

本発明の第１実施形態に係る発電・反応システムの構成を示すブロック図である。同実施形態で使用する改質器を示す上面図である。同実施形態で使用する改質器を示す下面図である。同実施形態で使用する改質器を示す断面図である。同実施形態で使用する方向切替弁及び改質器を示す概略図である。同実施形態で使用する方向切替弁及び改質器を示す概略図である。同実施形態における発電・反応システムの回路構成を示したブロック図である。同実施形態における発電・反応システムの制御部による処理の流れを示したフローチャートである。上記改質器の流路温度分布を示すグラフである。同実施形態に係る発電・反応システムの構成を示すブロック図である。本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電装置の構成を示すブロック図である。同実施形態で使用する一酸化炭素除去器を示す断面図である。同実施形態における発電・反応システムの回路構成を示したブロック図である。同実施形態における発電・反応しステムの制御部による処理の流れを示したフローチャートである。同実施形態における発電・反応システムの構成を示すブロック図である。

符号の説明

１００、２００燃料電池発電装置
１００ａ、２００ａ反応システム
１燃料容器
２、１０２燃料ポンプ
３気化器（上流側処理器）
４改質器（触媒反応器）
１０４改質器（上流側処理機）
４１基板
４１ｂ、１５１ｂ反応流路
４１ｃ改質触媒
４２ガラス基板
４４ａ第１温度センサ
４４ｂ第２温度センサ
５一酸化炭素除去器（下流側反応器）
１０５一酸化炭素除去器（触媒反応器）
１５１ｃ選択酸化触媒
６、１０６エアポンプ
７燃料電池
１０７燃料電池（下流側反応器）
７１、１７１アノード
７２カソード
７３電解質膜
８触媒燃焼器
９水素燃焼器
１０、１１０方向切替弁（切替部）
２０、１２０ＤＣ／ＤＣコンバータ（電力検出部）
３０、１３０制御部
ｔｘ１第１温度センサが検出する温度
ｔｘ２第２温度センサが検出する温度

Claims

２つの出入口と、前記２つの出入口のうち一方から他方にかけて設けられた反応流路と、前記反応流路内に設けられた触媒と、を有する改質器である触媒反応器と、
燃料の処理を行い、その処理物を出口から前記触媒反応器に送出する気化器である上流側処理器と、
前記触媒反応器を経た生成物を入口から取り込み、取り込んだ生成物を反応させる一酸化炭素除去器である下流側反応器と、
前記２つの出入口のうち一方を前記上流側処理器の出口に接続するとともに他方を前記下流側反応器の入口に接続した第１の状態と、他方を前記上流側処理器の出口に接続するとともに一方を前記下流側反応器の入口に接続した第２の状態とに選択的に切り替わる切替部と、
前記２つの出入口のうち一方側に設けられ、その一方側の温度を検出する第１温度検出部と、
前記２つの出入口のうち他方側に設けられ、その他方側の温度を検出する第２温度検出部と、
前記第１温度検出部及び前記第２温度検出部による検出温度に基づいて前記方向切替部の制御を行う制御部と、を備えることを特徴とする反応システム。
前記制御部は、前記第１温度検出部による検出温度と前記第２温度検出部による検出温度との差を求め、求めた差が所定閾値以下である場合に、前記切替部を前記第１の状態から前記第２の状態に又はその逆に切り替えることを特徴とする請求項１に記載の反応システム。
前記制御部は、前記第１温度検出部による検出温度と前記第２温度検出部による検出温度との差を求め、求めた差が所定閾値を超えている場合に、前記切替部を前記第１の状態又は前記第２の状態に維持することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応システム。