JP4464922B2 - 新規シアノピラジン誘導体 - Google Patents
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Description
[特許許文献1]特開平5−32640号
[特許文献2]特開平6−41524号
[特許文献3]特開平6−179660号
[特許文献4]特開平6−38635号
[特許文献5]特開平7−278456号
[特許文献6]特開平8−143553号
[特許文献7]特開平10−6636号
[特許文献8]特開平11−138974号
[特許文献9]特開2001−31657号
[特許文献10]特開2001−64530号
[特許文献11]特開2002−137531号
[特許文献12]特開2002−235021号
しかしながら、これまで開示されている3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル誘導体は、一般的に無極性有機溶剤に対して難溶であり、無極性有機溶剤に溶解させて使用又は作成する材料への応用は困難であった。
本発明者らは、3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル誘導体で無極性有機溶剤への溶解度が改善された化合物を検討する過程で、N,N,N’,N’−テトラキス(フェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリルのベンゼン環上に3級炭素であるt−ブチル基を置換基として2つ導入した化合物を合成し、無極性有機溶剤への溶解度試験を行ったところ、特にシクロヘキサンに対して優れた溶解性を有していること見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式(I)
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、C1〜C10アルキル基を表し、n1、n2及びn3は、それぞれ独立して、2又は3を表し、R10、R11及びR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、p1、p2及びp3は、それぞれ独立して、0〜3の整数を表し、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、m1、m2及びm3は、それぞれ独立して、1〜6の整数を表し、R19は、水素原子、C1〜C10アルキル基、又は下記式
(式中、R20、R21及びR22は、それぞれ独立して、C1〜C10アルキル基を表し、n4は、2又は3を表し、R23は、ハロゲン原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、p4は、0〜3の整数を表し、R24及びR25は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、m4は、1〜6の整数を表す。但し、n4が3のとき、p4は、0〜2の整数を表す。)を表す。但し、n1が3のとき、p1は、0〜2の整数を表し、n2が3のとき、p2は、0〜2の整数を表し、n3が3のとき、p3は、0〜2の整数を表す。]で表される化合物(請求項1)や、式(II)
で表されるN,N,N’,N’−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(請求項2)である。また、本発明は、シクロヘキサンに1.0×10−1mol/L以上溶解することを特徴とする請求項1記載の化合物(請求項3)である。
R10、R11及びR12は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基を表す。
R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基を表す。また、m1が2〜6の整数を表すとき、R13同士、及びR14同士は、同一でも異なっていてもよく、m2が2〜6の整数を表すとき、R15同士、及びR16同士は、同一でも異なっていてもよく、m3が2〜6の整数を表すとき、R17同士、及びR18同士は、同一でも異なっていてもよい。
R19は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基;又は下記式を表す。
式中、R20、R21及びR22は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基を表す。
R23は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基を表す。
R24及びR25は、それぞれ独立して、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のC1〜C10アルキル基を表す。また、m4が2〜6の整数を表すとき、R24同士、及びR25同士は、同一でも異なっていてもよい。
本発明の式(I)で表される化合物、及び式(II)で表されるN,N,N’,N’−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリルは、従来公知の製造方法を応用することにより合成することができる。すなわち、式(III)
で表される3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリルと対応する(置換フェニル)アルキルハライドとを反応させることにより得ることができる。このとき反応させる(置換フェニル)アルキルハライドを1当量ずつ異なったものを使用すれば、前記式(III)で表される化合物中、アミノ基に異なった置換基が置換された化合物が得られる。
前記反応においては、溶媒を使用することもでき、このような溶媒としては反応試薬に不活性であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、これらの溶媒は、1種単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。
また、前記反応においては、ハロゲン化水素が生成するがその補足剤として適当な塩基を使用することができる。このような塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基;ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。
このようにして製造することができる化合物としては、N,N,N’,N’−テトラキス(3,5−ジーt−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号1)、N,N,N’−トリス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号2)、N,N,N’,N’−テトラキス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルメチル)一3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号3)、N,N,N’−トリス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号4)、N,N,N’,N’−テトラキス(3,5−ジ−t−ペンチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号5)、N,N,N’−トリス(3,5−ジ−t−ペンチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号6)、N,N,N’,N’−テトラキス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号7)、N,N,N’−トリス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号8)、N,N,N’,N’−テトラキス[2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号9)、N,N,N’−トリス[2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号10)、N−メチル−N,N’,N’−トリス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号11)、N−エチル−N,N’,N’−トリス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号12)、N,N,N’−トリス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−N’−[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号13)、N,N−ビス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−N’,N’−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)エチル]−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(化合物番号14)等を例示することができる。
本発明の式(I)で表される化合物、及び式(II)で表されるN,N,N’,N’−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリルは、従来公知の3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル誘導体と比較して格段に無極性有機溶剤に対する溶解性が改善された化合物である。このような無極性有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類;四塩化炭素;等が挙げられ、好ましくは、シクロヘキサンである。
また、本発明の式(I)で表される化合物は、シクロヘキサンに1.0×10−1mol/L以上溶解する化合物であるのが好ましく、1.0mol/L以上溶解する化合物であるのがより好ましい。
次に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル0.71gと3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチルブロマイド5.0gをN,N−ジメチルアセトアミド50mlに溶解し、温度を−6℃に冷却して、0.71gの粉末NaOHを一気に加え、15分後にNaCl飽和水600mlに加えて反応を停止した。次に、生じた沈殿を濾過し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラムで精製した。その後、トルエン:ヘキサン=1:10(重量比)で再結晶操作を行い、3.7gのN,N,N’N’−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミ−2,5−ピラジンジカルボニトリルの結晶を得た。融点は235℃であった。また、最大吸収波長が473nmであり、最大発光波長が558nmである赤色の結晶であった。
各試料を各溶媒に入れ、室温で攪拌し、それ以上溶けなくなったら綿栓濾過し、濾液を吸光度測定可能な濃度まで希釈して吸光度を測定する。あらかじめ測定しておいた分子吸光係数より、溶けていた各試料の量を算出し、溶解度とする。吸光度と分子吸光係数の測定にはSHIMAZU UV−2200吸光光度計を使用した。なお、比較化合物として、従来公知であるN,N,N’,N’−テトラキス(4−t−ブチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(比較化合物1)、N,N,N’,N’−テトラキス(2−メチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(比較化合物2)、N,N,N’,N’−テトラキス(2,4,6−トリメチルフェニルメチル)−3,6−ジアミノ−2,5−ピラジンジカルボニトリル(比較化合物3)を使用した。その結果を表1に示す。
表1の結果から本発明の化合物番号1の化合物は、特にシクロヘキサンに対しては1.0×10−1mol/L以上溶解し、溶解性が改善された化合物であることがわかる。
Claims (3)
- 式(I)
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、C1〜C10アルキル基を表し、n1、n2及びn3は、それぞれ独立して、2又は3を表し、R10、R11及びR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、p1、p2及びp3は、それぞれ独立して、0〜3の整数を表し、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、m1、m2及びm3は、それぞれ独立して、1〜6の整数を表し、R19は、水素原子、C1〜C10アルキル基、又は下記式
(式中、R20、R21及びR22は、それぞれ独立して、C1〜C10アルキル基を表し、n4は、2又は3を表し、R23は、ハロゲン原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、p4は、0〜3の整数を表し、R24及びR25は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1〜C10アルキル基を表し、m4は、1〜6の整数を表す。但し、n4が3のとき、p4は、0〜2の整数を表す。)を表す。但し、n1が3のとき、p1は、0〜2の整数を表し、n2が3のとき、p2は、0〜2の整数を表し、n3が3のとき、p3は、0〜2の整数を表す。]で表される化合物。 - シクロヘキサンに1.0×10−1mol/L以上溶解することを特徴とする請求項1記載の化合物。
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