JP4464125B2 - 構造体の作製方法及びシリコン酸化膜エッチング剤 - Google Patents

Description

本発明は、構造体の作製方法及びシリコン酸化膜エッチング剤に関する。更に詳細には、本発明は、特定の処理流体でシリコン酸化膜からなる犠牲層を除去して空隙部を形成し、洗浄することにより、構造体の可動部に損傷を与えることなく、微小構造に付着している微粒子状異物等を除去する構造体の作製方法であって、マイクロマシン、半導体式の圧力センサ等の微小構造体の作製に好適な方法、及びそれらの構造体を作製する際に使用するシリコン酸化膜エッチング剤に関するものである。

発明の背景

近年、表面マイクロマシーニング技術を用いてシリコン半導体基板上に小型の圧力センサや加速度センサ等のセンサを形成し、更にその動作の信号を処理する回路を同じシリコン半導体基板上に搭載して、集積化した半導体計測装置が提案されている。
これらのセンサは、可動型のダイアフラム構造体又はビーム構造体を有し、ダイアフラム構造体又はビーム構造体を可動させることにより信号を発信している。センサを構成する可動型のダイアフラム構造体又はビーム構造体の作製に当たっては、先ず、犠牲膜を、続いて犠牲膜上に可動部として構造膜を形成し、次いで犠牲膜を除去することにより、構造膜からなるダイアフラム構造体又はビーム構造体を形成している。

また、微小構造体の一つとして、トランジスタ等の半導体装置の作製過程では、半導体層等の成膜プロセスの前、或いはエッチング加工や研磨処理プロセス等の後に、通常、微粒子残渣或いはエッチング残渣を洗浄除去するために、洗浄液による洗浄処理、及び乾燥処理が施されている。これらの微小構造体は、機械的に弱い構造体が多いので、犠牲層エッチングや洗浄に際し、損傷を与えないように細心の注意が必要である。

上述のような形成過程で犠牲層のエッチング除去及び洗浄を行う微小構造体、或いは被洗浄体としての微小構造体は、可動部を有する微小構造体と、可動部を有しない微小構造体とに大別できる。
可動部を有する微小構造体とは、狭い間隔を介して静止基板に支持された可動部を有する微小構造体、例えば各種センサなどの部品として使用されるマイクロマシンと呼ばれる微小な駆動体等の微小構造体である。
また、可動部を有しない微小構造体とは、アスペクト比（高さ／幅）とよばれる開口パターンの高さと幅の比率が大きい微小構造、例えばＬＳＩの微細パターンを有する半導体基板、或いは微細パターンを形成するためのフォトマスク等の微小構造体である。

可動部を有する微小構造体の構成及び作製
マイクロマシン等の可動部を有する微小構造体は、各種センサなどの部品を始めとする、微小構造体の適用分野の拡大と共に、益々、微小構造体の微細化が要請されている。
ここで、図２を参照して、マイクロマシン等の可動部を有する微小構造体の構成を説明する。図２（ａ）はダイアフラム構造体の構成を示す斜視図、及び図２(ｂ)は図２（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。
ダイアフラム構造体４０は、図２に示すように、四辺が支持された梁構造の圧力センサであって、単結晶シリコン基板４２と、空隙部４４を介して基板４２上に形成された梁構造体４６とを有する。梁構造体４６は、構造膜として機能するシリコン窒化膜４８と、ひずみゲージとして機能する多結晶シリコン膜５０と、保護膜として機能するシリコン窒化膜５２との積層膜として構成されている。
基板４２上に設けられた基板側電極（図示せず）とひずみゲージ膜５０に接合して設けられている駆動側電極５４との間に電圧を印加すると、梁構造体４６は、静電引力又は静電反発力によって、基板４２に対して近接し、離間する可動部を構成している。

次に、図３を参照して、ダイアフラム構造体４０の作製方法を説明する。図３（ａ）から（ｄ）、及び図４（ｅ）と（ｆ）は、それぞれ、ダイアフラム構造体を作製する際の工程毎の図２（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。
ダイアフラム構造体４０を作製する際には、図３（ａ）に示すように、予め、基板４２上に犠牲層としてシリコン酸化膜５６を成膜し、続いて、図３（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜５６を所定の形状にパターニングする。
続いて、図３（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜４８、多結晶シリコン膜５０、及びシリコン窒化膜５２を多結晶シリコン基板４２全面に順次成膜する。次いで、図３（ｄ）に示すように、シリコン窒化膜４８、多結晶シリコン膜５０、及びシリコン窒化膜５２をドライエッチング法によりエッチングしてシリコン窒化膜４８、多結晶シリコン膜５０、及びシリコン窒化膜５２からなる所定パターンの積層膜を形成する。
続いて、図４（ｅ）に示すように、多結晶シリコン膜５０に電気的に接続する駆動側電極５４を形成する。次いで、図４（ｆ）に示すように、シリコン酸化膜５６からなる犠牲層を選択的にエッチングして除去し、シリコン酸化膜５６からなる犠牲層上に形成されていた積層膜を、空隙部４４を介して基板４２上にダイアフラム状に支持された梁構造体４６として形成する。

次に、図５を参照して、ビーム構造体の一例の構成を説明する。図５（ａ）はビーム構造体の構成を示す斜視図、及び図５(ｂ)は図５（ａ）の線ＩＩ−ＩＩの断面図である。
図５に示すビーム構造体６０は、両持ち梁構造の音響共鳴器であって、単結晶シリコン基板６２と、空隙部６４を介して多結晶シリコン基板６２上に形成された梁構造体６６とを有する。梁構造体６６は、ひずみゲージ、つまり圧電層として設けられた多結晶シリコン膜６８からなる梁構造体として構成され、基板６２上に空隙部６４を介して支持されている。
基板６２上に設けられた基板側電極６９と多結晶シリコン膜６８に接合して設けられている駆動側電極７０との間に電圧を印加すると、梁構造体６６は、静電引力又は静電反発力によって、基板６２に対して近接し、離間する可動部を構成している。梁構造体６６は、両持ち梁でも、片持ち梁でもでも良い。
このような可動する梁構造体を備えたマイクロマシンは、センサの接触子、振動子、微小バネ、光学素子等として多用されつつある。

次に、図６を参照して、ビーム構造体６０の作製方法を説明する。図６（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、ビーム構造体を作製する際の工程毎の図５（ａ）の線ＩＩ−ＩＩの断面図である。
ビーム構造体６０を作製する際には、図６（ａ）に示すように、予め、基板６２上に犠牲層としてシリコン酸化膜７２を成膜し、次いで所定の形状にパターニングする。更に、図６（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜７２を含めて基板全面に圧電膜として多結晶シリコン膜６８を成膜する。
次いで、多結晶シリコン膜６８をドライエッチング法によりエッチングして、図６（ｃ）に示すように、梁構造体の形状にパターニング（図示せず）し、続いて電極７４を多結晶シリコン膜６８上に形成する。次いで、図６（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜７２からなる犠牲層をエッチングして除去する。これにより、シリコン酸化膜７２からなる犠牲層上に形成されていた多結晶シリコン膜６８は、空隙部６４を介して基板６２上にブリッジ状に支持された梁構造体６６として構成される。

ところで、ダイアフラム構造体４０の作製では、シリコン窒化膜４８、多結晶シリコン膜５０、及びシリコン窒化膜５２の積層膜のパターニングを行い、続くシリコン酸化膜５６からなる犠牲層をエッチングして除去するが、この際にエッチングガスと被エッチング層の材料との反応生成物が生成し、図７（ａ）に示すように、微粒子状残渣として梁構造体４６上に付着する。これでは、所定の性能を示すセンサを作製することができないので、これら微粒子状残渣を洗浄液により洗浄、除去することが必要である。
例えばシリコン酸化膜５６からなる犠牲層をエッチングして除去する際、半導体装置の通常の製造工程で用いられているようなフッ化水素酸溶液等のウェットエッチング液によるエッチング加工、次いで通常の乾燥処理を施すと、基板４２上に空隙部４４を介して保持されていた、シリコン窒化膜４８、多結晶シリコン膜５０、及びシリコン窒化膜５２の積層膜からなる梁構造体４６が、損傷したり、基板４２に固着したりすることが多かった。

梁構造体４６が損傷したり、基板４２に固着したりする原因は、乾燥処理の際、洗浄液又はリンス液が蒸発していく過程で、梁構造体４６と基板４２との間の微小な空隙部４４に残留した液体が蒸発して液体の体積が縮小し、梁構造体４６と基板４２との間で液体の表面張力により吸引力が発生し、梁構造体４６が基板４２に吸引されることにある。その結果、梁構造体４６の剛性が不十分な場合は、梁構造体４６が、基板４２に固着したり、破壊されたりする。
また、基板４２上に形成された梁構造体４６が、微細で機械的に脆弱であるために、洗浄中やリンス中に、洗浄液やリンス液の攪拌等により水圧を受けて、梁構造体４６が破壊されてしまうこともある。
また、ビーム構造体６０の作製でも同様であって、シリコン酸化膜７２からなる犠牲層をエッチングして除去する際、フッ化水素酸溶液等のウェットエッチング液によるエッチング加工、次いで通常の乾燥処理を施すと、基板６２上に空隙部６４を介して保持されていた多結晶シリコン膜６８からなる梁構造体６６が、損傷したり、基板６２に固着したりすることが多かった。

可動部を有しない微小構造体の洗浄
（１）電子線露光マスクの例
電子線露光マスクの洗浄について説明する前に、半導体装置のパターニングを行う際、レジストマスク或いはレジストマスクを使ってパターニングしたパターンを例に上げて可動部を有しない微小構造体の洗浄を説明する。
半導体装置の製造工程で基板上にパターンを形成する際には、従来、先ず、基板のパターン形成層上にレジスト膜を成膜し、フォトリソグラフィ処理によりレジストマスクを形成する。次いで、レジストマスク上からパターン形成層をエッチングし、続いてレジストマスクをアッシング処理等により除去した後、洗浄液による洗浄工程、続いて純水によるリンス洗浄工程によりエッチング残渣を除去し、次いで乾燥工程を経て、パターンを形成している。
レジストマスクを形成する際も、フォトリソグラフィ処理によるレジスト膜の現像後、リンス液による洗浄工程及び乾燥工程を実施する。

近年の半導体装置の大規模化及び高集積化、例えばＭＯＳＬＳＩの大規模化及び高集積化に伴い、ＬＳＩのパターンの微細化が進み、今や線幅１００ｎｍ程度のパターンが必要になっている。線幅１００ｎｍ程度のパターニングでは、レジストマスクのアスペクト比が、必然的に大きくなっている。つまり、換言すれば、可動部を有しない微小構造体の開口パターンは、益々、高アスペクト比になっている。高アスペクト比の開口パターンの洗浄では、後述するパターン倒れが、程度の差こそあれ、発生する。

ところで、線幅１００ｎｍ以下のパターニングでは、線幅がもはや光リソグラフィーで用いられるレーザ光の波長以下であり、ハーフトーン位相シフトマスクの使用の試みなど、露光方法、マスクなどを工夫して、なんとか光リソグラフィーによるパターン形成を行っているが、限界に近づいている。
そこで、線幅７０ｎｍ以下の半導体装置のパターニングでは、電子線露光によるリソグラフィーが実用化に向けて研究されている。
電子線露光で使用する電子線露光用マスク８０は、光露光マスクと異なり、図７（ｂ）に示すように、支持枠８２に支持され、開口パターン８４を有するメンブレン８６で構成されている。開口パターン８４は、図示するように、アスペクト比（高さ／幅）の大きな開口として、設計回路パターンに従ってメンブレン８６を貫通しており、露光に際し、電子線は開口パターン８４を通過してウエハ上のレジスト膜に到達する。

マスク８０上からドライエッチングによりパターンを形成した場合、エッチング直後又はレジストマスクの剥離後に、図７（ｂ）に示すように、電子線露光用マスク８０の表面及び裏面に、更には開口パターン８４の側壁に微粒子状異物が付着、残留する。また、マスクの使用に際し、露光装置へのマスク搬送、マスク装着、電子線露光などの過程で、露光装置内でマスクに微粒子状の異物が、付着することも多い。
微粒子状異物が付着した電子線露光用マスク８０を使って露光すると、微粒子状異物がパターンの一部として転写されるために、高精度のパターンを形成することはできないので、微粒子状異物を洗浄液により洗浄、除去することが必要になる。

（２）低誘電率膜への配線溝の形成例
ＬＳＩの高速化のためには、配線間容量を低下させることが不可欠になってきており、そのために、配線間の層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜が用いられるようになっている。更に一層の低誘電率の絶縁膜を作製するためには、絶縁膜の膜材料を低誘電率物質にすることに加えて、膜構造を多孔質にすることが必要である。
Ｃｕ埋め込み配線を形成する際に適用されているダマシンプロセスでは、図７（ｃ）に示すように、下地膜９０上に設けたエッチングストッパ層９２及び多孔質低誘電率膜９４をエッチングして配線溝９６を設け、配線材料、例えばＣｕを配線溝９６に埋め込み、次いで研磨して、Ｃｕ埋め込み配線（図示せず）を形成している。
エッチングストッパ層９２及び多孔質低誘電率膜９４をエッチングして配線溝９６を形成した後には、図７（ｃ）に示すように、エッチングガスと多孔質低誘電率膜９４の反応生成物からなる微粒子状異物が、配線溝９６の側壁、多孔質低誘電率膜９４の表面に生成している。良質の埋め込み配線を形成するためには、これらの微粒子状残査を洗浄液により除去し、清浄化する必要がある。

以上述べたように、半導体装置の作製プロセスでは、微粒子状異物を洗浄液による洗浄で除去しなければならないが、洗浄液による異物除去には、次のような洗浄液の適、不適が伴う。
通常、湿式洗浄により異物を除去する際には、洗浄液として水が多用されているが、水は表面張力が大きいため、高アスペクト比の配線溝の底部にまで浸透しなかったり、たとえ洗浄できたとしても、エッチングに使ったエッチング液を配線溝からリンス洗浄して、外に排出し、乾燥することは困難であった。

また、微細パターンからなる配線溝の乾燥時のもう一つの大きな問題として、パターン倒れがある。これは、洗浄液、或いはリンス液の乾燥時に生じるものであって、高アスペクト比のパターンではより顕著な現象である。
パターン倒れの現象は、洗浄後の乾燥時に配線溝等のパターンに残った洗浄液、リンス液と外部の空気との間の圧力差により曲げ力（表面張力又は毛細管力）が発生し、その曲げ力によりパターンが破壊される現象である。
この毛細管力は、パターン間の気液界面で生じる洗浄液、リンス液の表面張力に依存し、形成されたパターンを歪める力を有するため、洗浄液、リンス液の表面張力の大小が、洗浄液或いはリンス液の選択の重要な項目である。
更に、多孔質の低誘電率膜の場合、湿式洗浄すると、多孔質膜の孔に水などの洗浄液が出入りする際に、気液界面の発生による圧力差が生じ、孔が潰れてしまし、誘電率が高くなるという問題もある。

超臨界流体乾燥
上述のように、可動部を有する微小構造体の作製（特に犠牲層エッチング）及び可動部を有しない微小構造体の洗浄とも、洗浄液の表面張力の大小が微小構造体の損傷に影響する。
表面張力による損傷を防止するためには、水（表面張力約７２ｄｙｎ／ｃｍ）より表面張力の小さな流体、例えば、メタノール（表面張力約２３ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、洗浄・乾燥することが考えられる。
水からの乾燥よりも水をメタノール置換した後に乾燥した方が、可動部の貼り付き、パターンの破壊を抑えることができるが、メタノールであっても、まだかなりの表面張力を有するために、パターンの破壊、パターン倒れ等の効果的な解決とはならない。

表面張力によるパターン倒れ等を解決するには、洗浄液、或いはリンス液として表面張力がゼロである流体を用いるか、又は通常のリンス液を表面張力がゼロの流体で置換した後、乾燥することである。
表面張力がゼロの流体とは、超臨界状態の流体、つまり超臨界流体であって、超臨界とは、臨界温度及び臨界圧力と称される物質に固有の温度と圧力以上の条件下で物質がとる状態相の一つである。超臨界状態では、他の液体や固体に対する溶解力は、その物質の液体状態のときの溶解力とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有していて、言わば、気体の状態を持った液体と言える。
超臨界流体は、気液界面を形成しないので、表面張力はゼロになる。従って、表面張力が存在しない超臨界状態で乾燥すれば、パターン倒れは全く生じないことになる。

超臨界流体は、周囲の圧力を臨界圧力以下に減ずることにより速やかにガス化するので、超臨界流体による洗浄後の乾燥は、超臨界状態の流体を放出した後、減圧してガス化すれば良い。従って、超臨界流体による洗浄後の乾燥は容易である。
超臨界流体を洗浄液として使用する際には、エッチング処理により微小構造体から可動部の全体や一部を支持基板から分離した後、あるいはアスペクト比の大きい微細加工パターンを形成した後、エッチング液から直接に、あるいは洗浄液を経由した後に、更には別の液体で置換した後に、エッチング液、洗浄液、或いは別の液体が付着した状態で耐圧容器に収容されている超臨界流体に接触させることにより、これらの液体を超臨界流体に溶解させて、エッチング液、洗浄液、或いは別の液体と共に、エッチング残渣を除去することができる。

続いて、超臨界流体を収容している耐圧容器の温度を臨界温度以上に保ったままで、耐圧容器内部の圧力を臨界圧力以下に減圧することにより、超臨界流体をガス化して排出し、次いで、微小構造体を大気中に取り出す。
超臨界流体の表面張力は極めて小さいので、超臨界流体が微小構造体表面から離脱する際に、超臨界流体が表面張力により微小構造体に与える応力は無視し得る程度に小さい。従って、超臨界流体を洗浄液として用いれば、微小構造体に変形や損傷を与えることはなく、エッチング処理中に付着した洗浄液等を効果的に除去することができると考えられる。

そこで、反応室内の水分を除去しながら超臨界流体を導入し、あるいは反応室内の水分を除去した後、超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾燥を行う手段が提案されている（特許文献１、第４頁参照）。
また、微小構造体に付着した液体を耐圧容器内の超臨界流体に溶解させることにより除去し、次いで容器圧力を臨界圧力以下に減ずることにより超臨界流体をガス化して除き、乾燥した微小構造体を大気中に取り出す方法及び装置が提案されている（特許文献２、第５頁参照）。

ところが、ダイアフラム構造体やビーム構造体の作製では、犠牲層であるシリコン酸化膜をウェットエッチングにより除去し、次いで乾燥工程でエッチング液又はリンス液が蒸発していく際、梁構造体の基板への固着を防止するために施す超臨界乾燥では、構造体を大気に曝すことなく、ウェットエッチングのエッチャント(水溶液)を超臨界二酸化炭素で置換しなければならない。
しかし、水を含むエッチャントと超臨界二酸化炭素とは、混じりあわないため、先ず、エッチャントをアルコールなどの第３の溶剤で置換し、次いでアルコールを超臨界二酸化炭素で置換するか又は逆にエッチャントを第３の溶剤で置換し、次いで第３の溶剤を超臨界二酸化炭素で置換するという複雑な処理を行わなくてはならない。さらに、表面張力を発生させないために、被洗浄体、つまり微小構造体を大気に曝すことなく第３の溶剤で置換しなければならないので、大量の溶剤を消費するという問題があった。
また、ダイアフラム構造体やビーム構造体の電極は、一般に、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属系導電材料でできているので、乾燥時に超臨界流体を用いても、犠牲層エッチングの際、液体のエッチング液に曝すと、電極が腐食してしまうという問題があった。

微小構造体から単に微粒子除去する洗浄でも、ウェット洗浄用の水溶液に微小構造体を浸漬する際に気液界面が生じるので、その過程で梁構造体の基板への固着を発生する。これを防止するためには、微小構造体を超臨界流体に浸漬して超臨界状態にした後、アルコール置換し、次いで洗浄用の水溶液に置換する。そして、乾燥では、微小構造体を大気に曝すことなく、ウェットエッチングのエッチャントを超臨界二酸化炭素に置換しなければならないので、大量の溶剤を消費するという問題があった。

超臨界二酸化炭素は、無極性有機溶剤のような溶解特性を有するので、単体での溶解性能が選択性を有する。すなわち、超臨界二酸化炭素は、低分子の有機物の除去や、油脂やワックスなどの除去には効果的であるものの、無機化した混合化合物や、繊維、プラスチックなどの有機高分子化合物で形成されている微粒子等の異物の除去には有効でない。したがって、超臨界二酸化炭素だけでは、犠牲層としてのシリコン酸化膜の除去やパーティクル除去の必要条件であるシリコン酸化膜のエッチングはできない。
そこで、超臨界二酸化炭素中に、犠牲膜エッチングやパーティクル除去に有効な、シリコン酸化膜をエッチングできるフッ素化合物などを添加して、超臨界状態で、シリコン酸化膜をエッチングすることが検討された。

具体的には、汚染物除去を目的として、フッ素化合物またはフッ素化合物と汚染物溶解補助剤としての有機溶剤とを添加した超臨界流体によるシリコン酸化膜の除去方法（特許文献３〜６参照）、中空配線形成のためのフッ素化合物を添加した超臨界流体による層間膜エッチングが提案されている（特許文献７参照）。
しかし、シリコン酸化膜をエッチングできるフッ素化合物のような化学物質は、一般に、水のような溶媒には溶解するが、超臨界二酸化炭素には溶解し難い上に、エッチング速度が低い。特に、センサ部品のダイアフラム構造やビーム構造形成においては、数十〜数百ｎｍの厚さの犠牲層であるシリコン酸化膜をすべてエッチングし、また数秒から1分で枚葉短時間洗浄を完結する必要があるが、実用的なシリコン酸化膜のエッチング速度を得ることができなかった。

特開２０００−９１１８０号公報 特開平９−１３９３７４号公報 特開昭６４−４５１２５号公報 特開平１０−１３５１７０号公報 特開２００３−５１３３４２号公報 特開２００３−２２４０９９号公報 特開２００２−２３１８０６号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、微小構造体の一部を構成する膜の膜質、膜構造を成膜当初の特性を保持したまま、微小構造を有する構造体に損傷を与えることなく、短時間でしかも少量の溶剤で、シリコン酸化膜からなる犠牲層の除去及び微小構造体に付着した微粒子の除去して、良好な微小構造を有する構造体を作製する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、超臨界二酸化炭素による処理方法に関して鋭意研究を重ねた結果、超臨界二酸化炭素にフッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水を添加することにより、シリコン酸化膜のエッチング速度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を発明するに到った。

すなわち、本発明は、
（１）基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜する工程と、次いで前記犠牲層を処理流体によりエッチングして除去し、前記基板と前記構造層との間に前記空隙部を形成し、かつ洗浄する空隙部形成工程とを有し、前記空隙部形成工程では、前記処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体を使用することを特徴とする構造体の作製方法、
（２）基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜し、積層体を形成する工程に続いて、空隙部形成工程として、
（ａ）１槽のチャンバを有する処理装置を使用し、超臨界二酸化炭素流体にフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を添加してなる第１の処理流体を、前記積層体を収容した前記チャンバに供給し、前記積層体の犠牲層をエッチングし、かつ洗浄する工程と、
（ｂ）水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として前記チャンバに供給して前記第１の処理流体を置換しつつ前記積層体にリンスを施すリンス工程と、
（ｃ）超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として前記チャンバに供給して前記第２の処理流体を置換しつつ前記積層体をリンス洗浄する工程と、
（ｄ）第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して除去し、前記積層体を乾燥させる工程とを有し、
前記チャンバ内で前記（ａ）〜（ｄ）の各工程を順次行うことを特徴とする構造体の作製方法、
（３）前記（１）または（２）に記載の構造体の作製方法に用いられるフッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水の混合物からなり、超臨界二酸化炭素流体に添加して使用することを特徴とするシリコン酸化膜エッチング剤、
（４）微小構造中の被エッチング層をエッチング除去するエッチング工程を有し、前記被エッチング層を除去した微小構造を有する構造体を作製する方法において、前記エッチング工程に続いて、所定の処理流体に微小構造を接触させて洗浄する洗浄工程を有し、前記所定の処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体を使用することを特徴とする構造体の作製方法、
（５）微小構造中の被エッチング層をエッチング除去するエッチング工程を有し、前記被エッチング層を除去した微小構造を有する構造体を作製する方法において、
（ｅ）前記エッチング工程と、
（ｆ）１槽のチャンバを有する処理装置を使用し、超臨界二酸化炭素流体にフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を添加してなる第1の処理流体を、前記積層体を収容した前記チャンバに供給し、前記微小構造体を洗浄する工程と、
（ｇ）水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として前記チャンバに供給して前記第１の処理流体を置換しつつ前記微小構造体にリンスを施す工程と、
（ｈ）超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として前記チャンバに供給して前記第２の処理流体を置換しつつ前記微小構造体をリンス洗浄する工程と、
（ｉ）第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して除去し、前記微小構造体を乾燥させる工程とを有し、
前記チャンバ内で前記（ｅ）〜（ｉ）の各工程を順次行うことを特徴とする構造体の作製方法、
（６）前記（４）または（５）に記載の構造体の作製方法に用いられるフッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水の混合物からなり、超臨界二酸化炭素流体に添加して使用することを特徴とするシリコン酸化膜エッチング剤、および
（７）０．５重量％以上１０重量％以下のフッ素化合物と、８０重量％以上９９重量％以下の水溶性有機溶剤と、０．５重量％以上１０重量％以下の水との混合物からなり、超臨界二酸化炭素流体に添加してシリコン酸化膜エッチング剤として使用することを特徴とする（３）または（６）に記載のシリコン酸化膜エッチング剤、
の第１〜第７の発明を提供するものである。

第１および第４の本発明方法によれば、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなるエッチング剤を含む超臨界二酸化炭素流体を処理流体として使用していることから、気液界面で生じる表面張力の影響によって梁構造体等の微細構造を損傷することなく、シリコン酸化膜等からなる犠牲層を除去して空隙部を形成することができる。このため、微小構造体の一部を構成する膜の膜質、膜構造を成膜当初の特性を保持したまま、短時間でかつ少量の溶剤で、ダイアフラム構造体、ビーム構造体、電子線露光マスクなどの微小構造体を作製することができる。また、第２および第５の本発明方法によれば、エッチング工程に続いて、特定のリンス、乾燥工程を設けることにより、微小構造、例えば多孔質低誘電率膜の孔を潰すことなく、構造体を洗浄することができる。
したがって、第１、２、４および第５の本発明方法によれば、安全性が高く、低コストの簡単なプロセスによって、目的とする固定部と可動部とを備えた微小構造体、又は可動部を有しない微小構造体を高歩留まりで製造することが可能になる。
また、第３、第６および第７の本発明によれば、可動部を有する微小構造体、又は可動部を有しない微小構造体の作製方法を実施する際に使用するエッチング剤として、構造体に損傷を与えることなく、短時間、かつ少量で、エッチングすることのできるシリコン酸化膜エッチング剤を提供できる。

第１の本発明方法は、基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜する工程と、次いで前記犠牲層を処理流体によりエッチングして除去し、前記基板と前記構造層との間に前記空隙部を形成し、かつ洗浄する空隙部形成工程とを有し、前記空隙部形成工程では、前記処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体を使用することを特徴とする構造体の作製方法である。この方法により、構造体に損傷を与えることなく、シリコン酸化膜を除去することができる。

第１の本発明方法においては、犠牲層を成膜する工程では、シリコン酸化膜として、熱酸化膜、自然酸化膜、それぞれ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を成膜原料とする減圧ＣＶＤ酸化膜及びプラズマＣＶＤ酸化膜、有機ケイ酸化物を成膜原料とするスピンオングラス（ＳＯＧ）塗布酸化膜、並びに有機ケイ酸化物以外のものを成膜原料とするスピンオングラス（ＳＯＧ）塗布酸化膜のいずれかを成膜することが好ましい。
また、超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなどの超臨界状態となることが確認されている多くの物質が存在する。これらの中で、超臨界温度が３１．３℃と室温に近い二酸化炭素は、取り扱いが容易であること及び構造体が高温に曝されないで済むという理由から、特に好ましい物質であり、本発明方法においては、超臨界流体として、この二酸化炭素を用いる。

第１の本発明方法においては、前記空隙部形成工程に続いて、水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として供給してリンスを施す前リンス工程と、超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として供給してリンスを施す後リンス工程と、次いで、前記第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して前記構造体を乾燥する工程とを有することが、より好ましい。換言すれば、第１の本発明方法では、フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水からなるエッチング剤を含む超臨界二酸化炭素流体によりシリコン酸化膜を除去し、水溶性有機溶剤を添加した超臨界二酸化炭素流体でリンスしてフッ素化合物を除去し、最後にガス化した超臨界二酸化炭素により構造体を乾燥させることが最適である。

第１の本発明方法においては、処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなるシリコン酸化膜エッチング剤を含む超臨界二酸化炭素流体を使用する。この処理流体は、詳細かつ多数回の実験により見出されたものであって、シリコン酸化膜等からなる犠牲層のエッチングに特に効果を発揮する。すなわち、超臨界二酸化炭素流体をベースに、シリコン酸化膜のエッチング成分として一般的なフッ素化合物を添加し、そのフッ素化合物の解離剤として水溶性有機溶剤を採用し、水をエッチング促進剤として機能させるように混合することにより、シリコン酸化膜に対するフッ素化合物のエッチング作用を特異的に促進し、シリコン酸化膜のエッチング速度を大幅に向上させることができる。
フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水は、それぞれ別々に超臨界二酸化炭素流体に添加してもよく、またフッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水からなる混合物をシリコン酸化膜エッチング剤として、超臨界二酸化炭素流体に添加して使用してもよい。

第１の本発明方法においては、第３又は第７の本発明のシリコン酸化膜エッチング剤を用いることが好ましい。本発明のシリコン酸化膜エッチング剤におけるフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水の割合は、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなる添加物全体において、フッ素化合物が０．５重量％以上１０重量％以下、水溶性有機溶剤が８０重量％以上９９重量％以下、及び水が０．５重量％以上１０重量％以下の範囲である。
フッ素化合物は、シリコン酸化膜エッチング剤に０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有させるが、その含有量が１０重量％を超えるときには、処理流体が２相以上に分離し、構造体上に異物が析出したり、または構造が破壊されるおそれがあるので通常好ましくない。フッ素化合物としては、フッ化水素が特に好ましい。

水溶性有機溶剤は、シリコン酸化膜エッチング剤に８０重量％以上９９重量％以下の範囲で含有させれば、フッ素化合物によるシリコン酸化膜のエッチングを促進する作用を発揮する。水溶性有機溶剤の含有量を調整することにより、シリコン酸化膜のエッチング速度を０．１〜３０ｎｍ／ｍｉｎに制御することができるので、時間制御による精密なエッチングを施すことができる。
水は、エッチング促進のために添加され、シリコン酸化膜エッチング剤中の水の含有量が０．５重量％未満のときには、シリコン酸化膜エッチング速度が低下し、１０重量％を超えるときには、処理流体が２相以上に分離し、構造体上に異物が析出したり、構造が破壊されるおそれがあるので通常好ましくない。

水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、γ-ブチロラクトン、更にエステル類、エーテル類、ケトン類、アセトニトリル、及びスルホランの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤として、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びγ-ブチロラクトンのいずれかを用いる場合、フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水を含む超臨界二酸化炭素流体に対して、アルコール類等の添加量の総和が１〜１０容量％となる範囲で用いることが好ましい。
また、水溶性有機溶剤として、エステル類、エーテル類、ケトン類、アセトニトリル、及びスルホランのいずれかを用いる場合、フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水を含む超臨界二酸化炭素流体に対して、エステル類等の添加量の総和が１〜２０容量％の範囲で用いることが好ましく、特に極めて高いシリコン酸化膜のエッチング速度を得るためには、フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水を含む超臨界二酸化炭素流体に対して、その添加量の総和が１〜１０容量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明方法において用いられるアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、特にメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの水溶性アルコール類が好ましい。

本発明方法に用いられるエステル類、エーテル類、ケトン類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、２−ブタノン、２，５−ヘキサンジオン、ヒドロキシアセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中では、特に乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が好ましい。

上記で例示した水溶性有機溶剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、空隙部形成工程で用いられる水溶性有機溶剤と、リンス工程で用いられる水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体における水溶性有機溶剤は、同じでも異なっていてもよい。
また、エッチング剤の組成及び超臨界二酸化炭素流体への添加量、処理時間、処理温度、流量、圧力を最適にすることにより、エッチング速度を制御して、付着微粒子を除去できるだけの最小限の量にエッチング量を抑制するようにして、微小構造体に付着した微粒子を除去することができる。

第２の本発明方法は、基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜し、積層体を形成する工程に続いて、空隙部形成工程として、
（ａ）１槽のチャンバを有する処理装置を使用し、超臨界二酸化炭素流体にフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を添加してなる第１の処理流体を、前記積層体を収容した前記チャンバに供給し、前記積層体の犠牲層をエッチングし、かつ洗浄する工程と、
（ｂ）水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として前記チャンバに供給して前記第１の処理流体を置換しつつ前記積層体にリンスを施すリンス工程と、
（ｃ）超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として前記チャンバに供給して前記第２の処理流体を置換しつつ前記積層体をリンス洗浄する工程と、
（ｄ）第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して除去し、前記積層体を乾燥させる工程とを有し、
前記チャンバ内で前記（ａ）〜（ｄ）の各工程を順次行うことを特徴とする構造体の作製方法である。
第２の本発明方法は、第１の本発明方法の応用発明であって、空隙部形成工程では、１槽のチャンバを有する処理装置を使用して、処理装置の近傍に設けたエッチング剤調合装置にてシリコン酸化膜エッチング剤を調合し、（ａ）エッチング、洗浄工程、（ｂ）リンス工程、（ｃ）リンス洗浄工程、（ｄ）乾燥工程からなる各工程を行う方法である。

次に、添付図面を参照し、本発明方法の実施形態を具体的に説明する。図１は本発明方法を実施する際に使用する処理装置の構成例を示す図である。
処理装置１０は、前述したような複数個の微小構造体Ｗをカセットに収容してエッチング・洗浄／乾燥処理するバッチ式の装置である。処理装置１０は、図１に示すように、上部に開口部１２を有し、開口部１２を介して導入された微小構造体Ｗを収納する処理室１４を内部に有するチャンバ１５と、開口部１２を密閉する蓋１６と、処理室１４に処理流体を供給する流体供給源１８と、流体供給源１８から処理流体を処理室１４内に導入する流体供給手段と、本発明に係るシリコン酸化膜エッチング剤を処理流体に添加する添加剤供給手段と、微小構造体の処理に供された処理流体を処理室１４から排出する流体排出手段と、処理室１４に導入された処理流体を加熱する加熱手段２０とを備えている。
処理流体とは、微小構造体のシリコン酸化膜を除去する流体、或いはリンスとして使用される超臨界二酸化炭素流体をいう。なお、超臨界二酸化炭素のみからなる流体、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を所定の割合で混合したシリコン酸化膜エッチング剤を添加した超臨界二酸化炭素流体を処理流体と言うこともある。

微小構造体Ｗは、開口部１２を介して処理室１４に搬入出される。開口部１２を蓋１６で密閉できるように、処理室１４の開口部１２の開口縁と蓋１６との間には、シール部材としてＯリング２２が配されている。蓋１６は、ねじ等の締め付け具２４によって処理室１４に連結され、処理室１４を密閉する。つまり、Ｏリング２２を介した蓋１６を締め付け具２４で締め付けることにより、処理室１４の内部を完全に密閉された状態にすることができる。
また、処理室１４の内部には、複数個の微小構造体Ｗを載置、保持するための構造体保持カセット２６を配置することができる。

流体供給手段は、処理流体を所定の圧力及び所定の温度に制御する圧力・温度制御手段２７と、三方弁２８と、蓋１６に配設された流体供給ポート２９とで構成され、流体供給源１８から三方弁２８及び流体供給ポート２９を介し、圧力・温度制御手段２７によって所定の圧力及び温度に制御された処理流体を処理室１４内に導入する。
また、シリコン酸化膜エッチング剤は添加剤供給手段に充填しておく。添加剤供給手段は、添加剤供給源３０と、添加剤供給口３１とを備えて三方弁２８に接続され、三方弁２８の開度調整により、流体供給ポート２９を介して処理流体に所定量の添加剤を添加する。
流体排出手段は、処理室１４に設けられた流体排出ポート３２と、排圧弁３４と、排圧弁３４を介して流体排出ポート３２に接続された排出液分離装置３６とから構成されている。

排圧弁３４は、処理室１４の内部圧力が設定圧力以上になると開き、処理室１４内に導入された処理流体を排出する機能を有する。つまり、排圧弁３４によって、処理室１４内の圧力を所定圧力に保つことができる。
排出液分離装置３６は、気液分離装置であって、圧力を大気圧に低下させることにより、排出された超臨界二酸化炭素（シリコン酸化膜エッチング剤又は水溶性有機溶剤を含む）を気体成分と液体成分に分離する。気体成分は超臨界二酸化炭素が気化したものであって、排ガスとして気体回収装置（図示せず）により回収される。液体成分は、シリコン酸化膜エッチング剤、水溶性有機溶剤等が液体として分離されたものであって、排出液として回収される。
回収された排気ガスは二酸化炭素等であって、再利用することもできる。また、回収された排出液も同様に再利用できる。

更に、チャンバ１５の側壁１５ａには、処理室１４内に導入された処理流体を加熱して所定の温度に保持する加熱手段２０が備えられている。
加熱手段２０は、電熱線のような加熱媒体で構成され、処理室１４の外部に設けられた電源（図示せず）から電熱線に供給する電力を制御して、加熱手段２０の温度を所定の温度に制御する温度制御装置３８を備えている。
本処理装置１０は、複数個の微小構造体Ｗをバッチ式で処理する装置であるが、枚葉式処理の処理装置も、基本的には本処理装置１０と同様の構成とプロセスフローであって、小さな処理室で済むもののスループットが低下する。
第２の本発明方法は、上記処理装置を用いれば好適に実施することができる。また、シリコン酸化膜、処理流体、シリコン酸化膜エッチング剤、水溶性有機溶剤などは、第１の本発明方法で説明したものと同様のものを使用することができる。

第４の本発明方法は、微小構造中の被エッチング層をエッチング除去するエッチング工程を有し、前記被エッチング層を除去した微小構造を有する構造体を作製する方法において、前記エッチング工程に続いて、所定の処理流体に微小構造を接触させて洗浄する洗浄工程を有し、前記所定の処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体を使用することを特徴とする構造体の作製方法である。
第４の本発明方法においては、前記洗浄工程に続いて、水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として供給してリンスを施す前リンス工程と、超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として供給してリンスを施す後リンス工程と、次いで、前記第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して前記構造体を乾燥する工程とを有することが、より好ましい。

また、第５の本発明方法は、微小構造中の被エッチング層をエッチング除去するエッチング工程を有し、前記被エッチング層を除去した微小構造を有する構造体を作製する方法において、
（ｅ）前記エッチング工程と、
（ｆ）１槽のチャンバを有する処理装置を使用し、超臨界二酸化炭素流体にフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を添加してなる第1の処理流体を、前記積層体を収容した前記チャンバに供給し、前記微小構造体を洗浄する工程と、
（ｇ）水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として前記チャンバに供給して前記第１の処理流体を置換しつつ前記微小構造体にリンスを施す工程と、
（ｈ）超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として前記チャンバに供給して前記第２の処理流体を置換しつつ前記微小構造体をリンス洗浄する工程と、
（ｉ）第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して除去し、前記微小構造体を乾燥させる工程とを有し、
前記チャンバ内で前記（ｅ）〜（ｉ）の各工程を順次行うことを特徴とする構造体の作製方法である。

第４及び第５の本発明方法は、可動部を有しない構造体、例えば電子線露光マスクの作製に適用する構造体の作製方法であるが、上記で説明した処理装置を用いて、同様な操作により実施することができる。また、シリコン酸化膜、処理流体、シリコン酸化膜エッチング剤、水溶性有機溶剤などは、第１の本発明方法で説明したものと同様のものを使用することができる。
第３、第６および第７の本発明に係るシリコン酸化膜エッチング剤は、シリコン酸化膜のエッチング剤として汎用的に適用できるが、特に基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び構造層を順次成膜する工程と、次いで犠牲層を所定の処理流体によりエッチングして除去し、基板と構造層との間に空隙部を形成する空隙部形成工程とを実施して、基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する場合の処理流体、あるいは電子線露光マスク等の可動部を有しない構造体を作製する場合の洗浄流体として、好適に使用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。

本実施例は、上記の処理装置１０を使った実施例であって、シリコン酸化膜エッチング剤を添加した超臨界二酸化炭素を処理流体とし、微小構造体Ｗとして、例えば図２に示すような、５００ｎｍ厚のシリコン酸化膜の犠牲層をエッチングして梁構造体４６を有するダイアフラム構造体４０を作製する。
処理流体は、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を、個別に、直接、超臨界二酸化炭素流体に添加し、混合することにより調製しても良いが、添加量の調整、混合などの取り扱いの簡便さを考慮し、予めフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を規定の濃度にて混合し、シリコン酸化膜エッチング剤として調合した後、超臨界二酸化炭素流体に添加、混合し、処理流体とすることが好適である。

シリコン酸化膜エッチング剤におけるフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水の割合は、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなる添加物全体において、フッ素化合物が０．５重量％以上１０重量％以下、水溶性有機溶剤が８０重量％以上９９重量％以下、及び水が０．５重量％以上１０重量％以下の範囲である。
フッ素化合物としてはフッ化水素を用い、水溶性有機溶剤は、エステル類、エーテル類、ケトン類として、例えば、上記で例示したもの、及びアセトニトリル、スルホランのいずれかを用いる。この場合、シリコン酸化膜エッチングを促進するため、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体に対して、エステル類等の水溶性有機溶剤の添加量の総和が１容量％以上〜２０容量％以下となる範囲で用いることが好ましい。例えば、３５℃、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素に対して、５重量％のフッ化水素、５重量％の水、及び９０重量％の上記水溶性有機溶剤からなるシリコン酸化膜エッチング剤を１０容量％添加した処理流体で微小構造体を処理すると、５００ｎｍのシリコン酸化膜の犠牲層を１０分で除去することができる。

その他、上記で例示したアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類も、フッ素化合物や水と超臨界二酸化炭素との相溶剤として作用することから、本発明のエッチング剤の一成分として用いることができる。この場合、シリコン酸化膜エッチングを促進するため、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水を含む超臨界二酸化炭素流体に対して、アルコール類等の水溶性有機溶剤の添加量の総和が１容量％以上１０容量％以下となる範囲で用いることが好ましい。例えば、水溶性有機溶剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの水溶性アルコール類を用い、３５℃、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素流体に対して、５重量％のフッ化水素、５重量％の水及び９０重量％のアルコール類からなるエッチング剤を添加した処理流体で微小構造体を３０分処理する場合、水溶性アルコール類の添加量が１５容量％の場合はシリコン酸化膜を１８０ｎｍエッチングするのに対し、水溶性アルコール類の添加量が５容量％では５００ｎｍのシリコン酸化膜を除去することができる。

まず、処理室１４の開口部１２から複数個のダイアフラム構造体４０を保持した構造体保持カセット２６を処理室１４内に収納する。続いて、蓋１６を閉めて処理室１４を密閉状態にし、流体供給源１８から超臨界二酸化炭素を処理室１４内に導入する。
導入に際しては、二酸化炭素を７．３８ＭＰａ以上に加圧、３１．１℃以上に加熱すると、超臨界状態となるので、処理流体供給源１８から超臨界二酸化炭素を圧力・温度制御手段２７により圧力を７．３８ＭＰａ以上に、温度を３１．１℃以上に制御して供給ポート２９を介して処理室１４内に導入する。
超臨界二酸化炭素の導入と共に、三方弁２８の開度を調節して開口し、シリコン酸化膜エッチング剤を添加剤供給源３０から添加剤供給口３１を介して超臨界二酸化炭素に所定の添加率で添加する。
同時に、加熱手段２０によって処理室１４内に導入された超臨界二酸化炭素を加熱し、処理室１４内の超臨界二酸化炭素の温度を３１．１℃以上に保ち、シリコン酸化膜エッチング剤を添加した超臨界二酸化炭素にダイアフラム構造体４０を接触させた状態で所定時間保持する。これにより、シリコン酸化膜が除去することができ、ダイアフラム構造体４０が作製できる。

超臨界二酸化炭素の温度制御は、温度制御装置３８により行う。処理室１４の内部圧力が一定圧力以上になると、排圧弁３４が開き、排出液分離装置３６を経由して超臨界二酸化炭素とシリコン酸化膜エッチング剤とが系外に排出される。
このように、処理室１４内に充填された超臨界二酸化炭素を適宜排出することにより、処理室１４内の圧力、温度を一定に保つことが可能である。
シリコン酸化膜エッチング剤を添加した超臨界二酸化炭素にダイアフラム構造体４０を所定時間浸漬して、シリコン酸化膜を除去した後、シリコン酸化膜エッチング剤を添加した超臨界二酸化炭素にダイアフラム構造体４０を浸漬させたまま、リンス液として超臨界二酸化炭素と水溶性有機溶剤のみを処理室１４に供給して、シリコン酸化膜エッチング剤濃度を徐々に薄めつつシリコン酸化膜エッチング剤を排出する。次いで、リンス液として超臨界二酸化炭素のみを処理室１４に供給して、水溶性有機溶剤濃度を徐々に薄めつつ水溶性有機溶剤を排出する。二酸化炭素と添加剤の混合廃液は分離され、必要に応じて回収再生される。

その後、処理室１４を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、ダイアフラム構造体４０は、気体の二酸化炭素に満たされ、乾燥する。超臨界乾燥において、例えば超臨界二酸化炭素流体を用いた場合には、例えば、３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の状態を保持して洗浄した後、温度を３１．１℃以上に保持しつつ、圧力を大気圧まで減圧する。その後、温度を３１．１℃以上から室温、例えば、２０℃に下げる。
これによって、処理室１４内のダイアフラム構造体４０は乾燥状態になる。このように、超臨界状態から気体状態への相変化を経ることで、梁形状を持つダイアフラム構造体４０を破壊することなく乾燥させることが可能となる。
本実施例では、結果として、５００ｎｍのシリコン酸化膜が１０分で完全にエッチングされ、除去できた。
本実施例では、ダイアフラム構造体４０を例にして説明したが、本発明方法は、ビーム構造体６０のシリコン酸化膜除去にも適用できる。

微小構造体の洗浄に適用する第２および第５の本発明方法の実施例では、シリコン酸化膜エッチング剤の添加量を少なく設定し、かつ制御してエッチング速度を小さくすることにより、微小構造体、例えば電子線露光用のマスク８０や多孔質低誘電率膜９４に設けた配線溝の洗浄に第２の発明方法を適用することができる。

本実施例は、シリコン酸化膜エッチング剤の例であって、０．５重量％以上１０重量％以下のフッ素化合物、例えば５重量％のフッ化水素と、８０重量％以上９９重量％以下の水溶性有機溶剤、例えば９０重量％の上記で例示したエステル類、エーテル類、ケトン類、及びアセトニトリル、スルホランのいずれか一つと、０．５重量％以上１０重量％以下、例えば５重量％の水との混合物からなり、超臨界二酸化炭素流体に添加してシリコン酸化膜のエッチング剤として使用される。
本実施例のシリコン酸化膜エッチング剤は、例えば実施例１で、ダイアフラム構造体４０の犠牲層として設けられたシリコン酸化膜を所定の処理流体によりエッチングして除去する際、１容量％以上１０容量％以下の範囲で超臨界二酸化炭素に添加して所定の処理流体として使用する。
例えば、３５℃、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素に対して、本実施例のシリコン酸化膜エッチング剤を１０容量％添加した処理流体でダイアフラム構造体４０を処理すると、５００ｎｍのシリコン酸化膜の犠牲層を１０分で除去することができる。
フッ化水素が、シリコン酸化膜エッチング剤中で１０重量％を超えると、処理流体が２相以上に分離し、ダイアフラム構造体４０上に異物が析出したり、または構造が破壊されるおそれがある。

本実施例は、シリコン酸化膜エッチング剤の別例であって、５重量％のフッ化水素と、８０重量％以上９９重量％以下の水溶性有機溶剤、例えば９０重量％の上記で例示したアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びγ-ブチロラクトンのいずれかと、５重量％の水との混合物からなり、超臨界二酸化炭素流体に添加してシリコン酸化膜のエッチング剤として使用される。
本実施例のシリコン酸化膜エッチング剤は、例えば実施例１で、ダイアフラム構造体４０の犠牲層として設けられたシリコン酸化膜を所定の処理流体によりエッチングして除去する際、１容量％以上１０容量％以下の範囲で超臨界二酸化炭素に添加して所定の処理流体として使用する。
例えば、３５℃、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素流体に対して、本実施例のシリコン酸化膜エッチング剤を１５容量％添加した処理流体でダイアフラム構造体４０を３０分処理すると、シリコン酸化膜を１８０ｎｍエッチングするのに対し、添加量５容量％では、５００ｎｍのシリコン酸化膜を除去することができる。

本発明方法及び本発明のシリコン酸化膜エッチング剤は、基板上に空隙部を介して構造層を微小な可動部として備える構造体である限り、構造体の構成に制約無く適用できる。中でも各種センサーなどの部品として使用される、マイクロマシンと呼ばれる微小な駆動体などの微小構造体、例えば、ダイアフラム構造体、ビーム構造体などのほか、半導体式の圧力センサ、赤外線センサ、加速度センサ、プリンタノズル、周波数フィルタ等の微小構造を有する構造体の作製に好適に適用することができる。
また、可動部を有しない構造体、例えば、ＬＳＩの微細パターンを有する半導体基板、或いは微細パターンを形成するための電子線露光マスクの作製、低誘電率膜への配線溝の形成等に好適に利用することができる。

実施例の方法を実施する際に使用する処理装置の構成を示すフローシートである。 図２（ａ）はダイアフラム構造体の構成を示す斜視図、及び図２(ｂ)は図２（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。 図３（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、ダイアフラム構造体を作製する際の工程毎の図２（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。 図４（ｅ）と（ｆ）は、それぞれ、図３（ｄ）に続いて、ダイアフラム構造体を作製する際の工程毎の図２（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。 図５（ａ）はビーム構造体の構成を示す斜視図、及び図５(ｂ)は図５（ａ）の線ＩＩ−ＩＩの断面図である。 図６（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、ビーム構造体を作製する際の工程毎の図５の線ＩＩ−ＩＩの断面図である。 図７(ａ)から（ｃ）は、それぞれ、ダイアフラム構造体、電子線露光用のマスク、及び配線溝を形成した多孔質低誘電率膜に付着した微粒子を示す断面図である。

符号の説明

１０……処理装置、１２……開口部、１４……処理室、１５……チャンバ、１６……蓋、１８……流体供給源、２０……加熱手段、２２……Ｏリング、２４……締め付け具、２６……構造体保持カセット、２７……圧力・温度制御手段、２８……三方弁、２９……流体供給ポート、３０……添加剤供給源、３１……添加剤供給口、３２……流体排出ポート、３４……排圧弁、３６……排出液分離装置、３８……温度制御装置、４０……ダイアフラム構造体、４２……単結晶シリコン基板、４４……空隙部、４６……梁構造体、４８……シリコン窒化膜、５０……多結晶シリコン膜、５２……シリコン窒化膜、５４……駆動側電極、６０……ビーム構造体、６２……単結晶シリコン基板、６４……空隙部、６６……梁構造体、６８……多結晶シリコン膜、６９……基板側電極、７０……駆動側電極、７２……シリコン酸化膜、７４……電極、８０……電子線露光用マスク、８２……支持枠、８４……開口パターン、８６……メンブレン、９０……下地膜、９２……エッチングストッパ層、９４……多孔質低誘電率膜、９６……配線溝。

Claims (11)

1. 基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜する工程と、次いで前記犠牲層を処理流体によりエッチングして除去し、前記基板と前記構造層との間に前記空隙部を形成し、かつ洗浄する空隙部形成工程とを有し、前記空隙部形成工程では、前記処理流体として、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなるシリコン酸化膜エッチング剤を含む超臨界二酸化炭素流体を使用し、前記エッチング剤におけるフッ素化合物の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下、水溶性有機溶剤の含有量が８０重量％以上９９重量％以下、水の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、前記エッチング剤を前記超臨界二酸化炭素流体に対して１０容量％で添加することを特徴とする構造体の作製方法。
2. 前記空隙部形成工程に続いて、前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して前記構造体を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする請求項１に記載の構造体の作製方法。
3. 前記空隙部形成工程に続いて、水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として供給してリンスを施す前リンス工程と、超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として供給してリンスを施す後リンス工程と、次いで、前記第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して前記構造体を乾燥する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の構造体の作製方法。
4. 基板上に空隙部を介して設けられた構造層を微小な可動部として機能させる構造体を作製する方法において、前記基板上にシリコン酸化膜からなる犠牲層及び前記構造層を順次成膜し、積層体を形成する工程に続いて、空隙部形成工程として、
   （ａ）１槽のチャンバを有する処理装置を使用し、超臨界二酸化炭素流体にフッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水からなるシリコン酸化膜エッチング剤を添加してなる第１の処理流体を、前記積層体を収容した前記チャンバに供給し、前記積層体の犠牲層をエッチングし、かつ洗浄する工程と、
   （ｂ）水溶性有機溶剤のみを含む超臨界二酸化炭素流体を第２の処理流体として前記チャンバに供給して前記第１の処理流体を置換しつつ前記積層体にリンスを施すリンス工程と、
   （ｃ）超臨界二酸化炭素流体のみを第３の処理流体として前記チャンバに供給して前記第２の処理流体を置換しつつ前記積層体をリンス洗浄する工程と、
   （ｄ）第３の処理流体として供給された前記超臨界二酸化炭素流体をガス化して除去し、前記積層体を乾燥させる工程とを有し、
   前記第１の処理流体が、前記エッチング剤におけるフッ素化合物の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下、水溶性有機溶剤の含有量が８０重量％以上９９重量％以下、水の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、前記エッチング剤を前記超臨界二酸化炭素流体に対して１０容量％で添加することを特徴とし、
   前記チャンバ内で前記（ａ）〜（ｄ）の各工程を順次行うことを特徴とする構造体の作製方法。
5. 前記犠牲層を成膜する工程では、前記シリコン酸化膜として、熱酸化膜、自然酸化膜、テトラエトキシシランを成膜原料とする減圧ＣＶＤ酸化膜及びプラズマＣＶＤ酸化膜、有機ケイ酸化物を成膜原料とするスピンオングラス塗布酸化膜、並びに有機ケイ酸化物以外のものを成膜原料とするスピンオングラス塗布酸化膜のいずれかを成膜することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体の作製方法。
6. 前記フッ素化合物が、フッ化水素である請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体の作製方法。
7. 前記空隙部形成工程で、前記処理流体として超臨界二酸化炭素流体を使用するに当たり、水溶性有機溶剤としてアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びγ-ブチロラクトンの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体の作製方法。
8. 前記空隙部形成工程で、前記処理流体として超臨界二酸化炭素流体を使用するに当たり、水溶性有機溶剤としてエステル類、エーテル類、ケトン類、アセトニトリル、及びスルホランの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体の作製方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体の作製方法に用いられる、フッ素化合物、水溶性有機溶剤及び水の混合物からなり、フッ素化合物の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下、水溶性有機溶剤の含有量が８０重量％以上９９重量％以下、水の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、超臨界二酸化炭素流体に対して１０容量％で添加して使用することを特徴とするシリコン酸化膜エッチング剤。
10. 前記フッ素化合物が、フッ化水素であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化膜エッチング剤。
11. 前記シリコン酸化膜が、熱酸化膜、自然酸化膜、テトラエトキシシランを成膜原料とする減圧ＣＶＤ酸化膜及びプラズマＣＶＤ酸化膜、有機ケイ酸化物を成膜原料とするスピンオングラス塗布酸化膜、並びに有機ケイ酸化物以外のものを成膜原料とするスピンオングラス塗布酸化膜のいずれかであることを特徴とする請求項９または１０に記載のシリコン酸化膜エッチング剤。

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