JP4463333B2

JP4463333B2 - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4463333B2
Application number: JP05997898A
Authority: JP
Inventors: 弘明丹; 身毅彦尾; 昌弘鳥井田; 田聡子三; 藤有紀斉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JPH11260401A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液は、リチウム電池や電気二重層コンデンサなどエネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用され、これらのデバイスは高電圧、高エネルギー密度を有し、信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と電解質とからなり、非水溶媒としては、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としては、Ｅt₄ＮＢＦ₄、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＡlＣl₄、ＬiＳiＦ₆などが用いられている。
【０００３】
ところで、エネルギー密度の高い電池が望まれていることから、高電圧電池について研究が進められている。例えば、電池の正極にＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄等のリチウムと遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が研究されている。この場合、電池電圧は４Ｖ以上を発生することができ、しかも金属リチウムの析出がないため、過充電、外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実験によっても安全性が確保されることが確認され、民生用として出回るようになっている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギー密度化、また、大型化がなされた場合には、さらに安全性を向上させることが望まれ、可燃性の非水電解液は自己消火性を有することが求められている。
【０００４】
このため、自己消火性のある化合物として知られているリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている（たとえば特開平４−１８４８７０号公報参照）。
【０００５】
しかしながら、リン酸トリエチルなどの一般的なリン酸エステル類を添加した電解液は、難燃性であって安全性は向上されるが、リン酸エステルの種類や添加量によっては、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命の点で必ずしも満足できないものもあった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［Ｉ］で表されるビニレンカーボネート誘導体とリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質とからなり、
非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル（ただし、前記ビニレンカーボネート誘導体を除く）から選択される炭酸エステルを含み、
前記ビニレンカーボネート誘導体は、非水溶媒に対して、０.０１〜２０重量％の量で添加され、非水溶媒中に、リン酸エステル化合物を１〜４０体積％、
炭酸エステルを１０〜９９体積％の量で含むことを特徴としている。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルであることが好ましく、
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
特に、リン酸トリメチルであることが好ましい。
【００１２】
前記非水溶媒は、さらに環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
電解液として前記非水電解液とを、
有することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係る非水電解液は、特定のビニレンカーボネート誘導体とリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質とからなる。
ビニレンカーボネート誘導体
本発明で用いられるビニレンカーボネート誘導体としては下記一般式［Ｉ］で表されるものが使用される。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
このようなビニレンカーボネート誘導体としては、
ビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート、4,5-ジプロピルビニレンカーボネート、4-エチル-5-メチルビニレンカーボネート、4-エチル-5-プロピルビニレンカーボネート、4-メチル-5-プロピルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
このようなビニレンカーボネート誘導体には、リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効率および負荷特性の低下を改善する効果がある。
リン酸エステル化合物
本発明で用いられるリン酸エステル化合物として、下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルが好ましく使用される。
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）
式［II］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２０】
式［III］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、
【００２１】
【化７】

【００２２】
などが挙げられる。
式［IV］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、
【００２３】
【化８】

【００２４】
などが挙げられる。
これらのうち、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが難燃性付与の点で効果が大きいため好ましく、とくにリン酸トリメチルが好ましい。
【００２５】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、上記のようなビニレンカーボネート誘導体とリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒が使用される。
【００２６】
前記リン酸エステル化合物は、非水溶媒中に、０.１体積％以上、好ましくは１〜４０体積％、さらに好ましくは３〜２５体積％の量で含まれていることが望ましい。このような量で非水溶媒中にリン酸エステル化合物が含まれていると、非水電解液に十分な難燃性を付与することができる。
【００２７】
また、前記ビニレンカーボネート誘導体は、非水溶媒に対して、０.００１重量％以上、好ましくは０.０１〜２０重量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％の量で添加されていることが望ましい。このような量で非水溶媒中にビニレンカーボネート誘導体が添加されていると、リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効率および負荷特性の低下を十分に改善することができる。
【００２８】
本発明で用いられる非水溶媒では、ビニレンカーボネート誘導体とリン酸エステル化合物以外に、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの炭酸エステルが含まれていることが望ましい。このような炭酸エステルを含むことにより、さらに電池の充放電効率および負荷特性を改善することができる。
【００２９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの環状炭酸エステルのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒が好ましく使用される。環状炭酸エステルが含まれていると、低温における電解質の溶解度を高めることが可能であり、電解質の輸送が容易となり、さらに電解液の電気伝導度を向上させることができる。
【００３０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの鎖状炭酸エステルのうち、ジメチルカーボネートが電解液の自己消火性を高めることができるので好ましい。これらの鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能であり、電解質の溶解度をさらに高めて、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができる。
【００３１】
以上のような鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとは、混合して使用することもできる。
このような炭酸エステルは、非水溶媒全量に対して、１０〜９９体積％、好ましくは４０〜９７体積％、さらに好ましくは８０〜９７体積％の量で含まれていることが望ましい。
【００３２】
このような量で非水溶媒中に環状炭酸エステルが含まれていると、非水電解液の電気伝導度を高めることが可能であり、また鎖状炭酸エステルが含まれていると、自己消火性に優れた非水電解液を得ることができる。
【００３３】
さらにまた本発明で用いる非水溶媒には、上記リン酸エステル、ビニレンカーボネート誘導体、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に、通常電池用非水溶媒として用いられる
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、
ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミドなどのアミド類、
メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン類、
N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
N-メチルピロリドンなどの環状アミド、
N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア等の非水溶媒などを使用することができる。
【００３４】
電解質
非水電解液中に溶解している電解質としては、たとえば、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂、ＬiＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬiＮ(ＳＯ₃ＣＦ₃)₂、ＬiＮ(ＳＯ₃ＣＨ₂ＣＦ₃)₂、ＬiＡlＣl₄、ＬiＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、２種以上のリチウム塩を混合して使用してもよい。
【００３５】
これらリチウム塩のうち、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄がリン酸エステルとの相乗作用で難燃性が高くなるため好ましく使用される。
このような電解質は、通常、０.１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３６】
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
前記の非水電解液とから構成されている。
【００３７】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００３８】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続がはかられていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断されるようなっている。
【００３９】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができるが、これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。
【００４０】
本発明では、特にＸ線解析で測定した(002)面の面間隔（ｄ₀₀₂）が0.37nm以下であり、密度が1.70g/cm³以上である黒鉛に近い性質を有する炭素材料が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４１】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＭoＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物、またはＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を用いられ、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。
図２のコイン型非水電解液二次電池では、円盤状負極１３、円盤状正極１４、セパレータ１５およびステンレスの板１７が、負極１３、セパレータ１５、正極１４、ステンレスの板１７の順序で積層された状態で電池缶１６に収納され、電池缶（蓋）１９がガスケット１８を介してかしめることにより取り付けられている。負極１３、セパレータ１５、正極１４としては、前記と同様のものが使用される。また電池缶１６、電池缶（蓋）１９は、電解液で腐食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
【００４３】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１および図２に示したものに限定されず、角型などであってもよい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、難燃性であり充放電性能に優れ、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、安全で、高電圧を発生でき、充放電特性に優れる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
ＬiＰＦ₆１５.２ｇ（１００mmol）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）との混合溶媒(混合体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＭＰＡ＝３３.２５：６１.７５：５.０）に溶解してたのち、非水電解液中のビニレンカーボネート濃度が０.１重量％となるように添加し、非水電解液を調製した（電解質濃度１.０mol/リットル）。
【００４７】
＜負極の作製＞
まず、負極１３を以下のようにして作製した。
（株）ペトカ製のメゾフェーズピッチマクイロファイバー（商品名：メルブロンミルド、ｄ₀₀₂＝0.336nm 、密度2.21g/cm³）の炭素粉末９５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【００４８】
この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた、帯状の炭素電極を得た。このような炭素電極合剤の厚さは、２５μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形し負極１３とした。
【００４９】
＜正極の作製＞
正極１４は、以下のようにして作製した。
本庄ケミカル（株）製のＬiＣoＯ₂（製品名：HLC-21、平均粒径８μｍ）９１重量部と、導電材のグラファイト６重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを得た。
【００５０】
このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して、帯状正極を得た。このような正極の合剤厚は４０μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜くことにより正極電極１４とした。
【００５１】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極１３、円盤状正極１４、およびセパレータ１５（厚さ２５μｍ、直径１９mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示すように、ステンレス製の2032サイズの電池缶１６に、負極１３、セパレータ１５、正極１４の順序で積層したのち、セパレータ１５に前記非水電解液を注入した。その後、ステンレス製の板１７（厚さ２.４mm、直径１５.４mm）を収納した後、ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶（蓋）１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０mm、高さ３.２mmのボタン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
＜放電容量および負荷特性の測定＞
このようにして作製した非水電解液二次電池の放電容量を測定した。なお、本実施例では、負極にＬi⁺がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を充電とした。
【００５３】
充電は、4.2V、1mA定電流定電圧方法で行い、充電電流が50μA以下となった時点で終了とした。放電は、１mAの定電流で行い、電圧が2.7Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【数１】

【００５５】
＜非水電解液の自己消火性評価＞
前記非水電解液の入ったビーカー中に、１５ｍｍ、長さ３０ｃｍの短冊状に切断した厚さ０．０４ｍｍのセパレーター用マニラ紙を１分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の非水電解液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を２．５ｃｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙を固定したサンプル台を２５ｃｍ×２５ｃｍ×５０ｃｍの金属製の箱に入れ、一端をライターで着火し、セパレーター紙の燃えた長さを測定し、燃焼長が１cm未満の場合を自己消火性があると評価した。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例２】
実施例１において、ビニレンカーボネートの添加量を0.5重量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率および非水電解液の自己消火性を評価した。
【００５８】
結果を表１および図３に示す。
【００５９】
【実施例３】
実施例１において、ビニレンカーボネートの代わりに、4,5-ジメチルビニレンカーボネートを使用し、かつその添加量を0.5重量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率および非水電解液の自己消火性を評価した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例４】
ＬiＰＦ₆１５.２ｇ（１００mmol）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）との混合溶媒(混合体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＭＰＡ＝３３.９５：６３.０５：３.０）に溶解してたのち、非水電解液中のビニレンカーボネート濃度が０.５重量％となるように添加し、非水電解液を調製した（電解質濃度１.０mol/リットル）。得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様に電池の充放電効率および非水電解液の自己消火性を評価した。
【００６２】
結果を表１および図３に示す。
【００６３】
【実施例５】
ＬiＰＦ₆１５.２ｇ（１００mmol）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）との混合溶媒(混合体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＭＰＡ＝３２.５５：６０.４５：７.０とし、非水電解液中のビニレンカーボネート濃度が０.５重量％となるように添加し、非水電解液を調製した（電解質濃度１.０mol/リットル）。得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様に電池の充放電効率および非水電解液の自己消火性を評価した。
【００６４】
結果を表１および図３に示す。
【００６５】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン電池の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例におけるＴＭＰＡに対する充放電効率の変化を表す図である。
【符号の説明】
１,１３・・・・負極
２,１４・・・・正極
３,１５・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５,１６・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
１７・・・・ステンレス製の板
１８・・・・ガスケット
１９・・・・電池缶（蓋）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly relates to a non-aqueous electrolyte having high flame retardancy and safety, capable of generating a high voltage, and having excellent battery charge / discharge performance, The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the electrolyte.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Non-aqueous electrolytes are used as electrolytes for energy storage devices such as lithium batteries and electric double-layer capacitors. These devices have high voltage, high energy density, and excellent reliability, so they are widely used in consumer electronics. It is used as a power source for equipment. The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and an electrolyte, and as the non-aqueous solvent, generally a high dielectric constant organic solvent, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, or a low viscosity organic solvent, dimethyl carbonate, Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like are used. As the electrolyte, Et ₄ NBF ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF _{6 and the} like are used.
[0003]
By the way, since a battery having a high energy density is desired, research on a high-voltage battery is underway. For example, a secondary battery called rocking chair type has been studied in which a lithium oxide and a transition metal composite oxide such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ and LiMn ₂ O ₄ are used for the positive electrode of the battery and a carbon material is used for the negative electrode. Yes. In this case, the battery voltage can generate 4V or more, and since there is no deposition of metallic lithium, it is confirmed that safety is ensured by experiments such as overcharge, external short, nail penetration, crushing, It is designed to be used for consumer use. However, when the energy density is greatly increased and the size is increased in the future, it is desired to further improve safety, and the flammable non-aqueous electrolyte is required to have self-extinguishing properties. ing.
[0004]
For this reason, it has been proposed to add phosphate esters known as self-extinguishing compounds to the electrolytic solution (see, for example, JP-A-4-184870).
[0005]
However, electrolytes added with common phosphate esters such as triethyl phosphate are flame retardant and improve safety, but depending on the type and amount of phosphate esters, battery charge / discharge efficiency Some battery energy density and battery life are not always satisfactory.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a non-aqueous electrolyte solution that is highly flame retardant, safe, capable of generating a high voltage, and excellent in battery charge / discharge performance. An object of the present invention is to provide a secondary battery containing this non-aqueous electrolyte.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises a non-aqueous solvent containing a vinylene carbonate derivative represented by the following general formula [I] and a phosphate compound, and an electrolyte .
The non-aqueous solvent contains a carbonate selected from a chain carbonate, a cyclic carbonate (excluding the vinylene carbonate derivative),
The vinylene carbonate derivative is added in an amount of 0.01 to 20% by weight with respect to the non-aqueous solvent, and 1 to 40% by volume of the phosphate ester compound in the non-aqueous solvent.
Carbonate is contained in an amount of 10 to 99% by volume .
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
It is preferable that the phosphate ester compound is a phosphate ester represented by the following general formulas [II] to [IV],
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In formula, R < ³ > -R < ⁶ > may mutually be same or different, and shows a C1-C6 alkyl group or a fluorine-substitution alkyl group.-(C)-is linear or branched. -Like hydrocarbon group, k, l, m, n represents the number of carbon atoms, k is an integer of 2-8, and l, m, n may be the same or different from each other. 12 is an integer, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more.)
In particular, trimethyl phosphate is preferable.
[0012]
The non-aqueous solvent preferably further contains at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
Nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention,
A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
The non-aqueous electrolyte as an electrolyte,
It is characterized by having.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
[0014]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention comprises a nonaqueous solvent containing a specific vinylene carbonate derivative and a phosphate ester compound, and an electrolyte.
Vinylene carbonate derivative As the vinylene carbonate derivative used in the present invention, one represented by the following general formula [I] is used.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
As such vinylene carbonate derivatives,
Vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-propyl vinylene carbonate, 4- And methyl-5-propyl vinylene carbonate.
[0017]
Such a vinylene carbonate derivative has the effect of improving the charge / discharge efficiency and load characteristics of the battery that are generated when the phosphate ester compound is added.
Phosphate ester compounds As the phosphate ester compounds used in the present invention, phosphate esters represented by the following general formulas [II] to [IV] are preferably used.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(In formula, R < ³ > -R < ⁶ > may mutually be same or different, and shows a C1-C6 alkyl group or a fluorine-substitution alkyl group.-(C)-is linear or branched. -Like hydrocarbon group, k, l, m, n represents the number of carbon atoms, k is an integer of 2-8, and l, m, n may be the same or different from each other. 12 is an integer, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more.)
As the phosphate ester represented by the formula [II], specifically,
Examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate and the like.
[0020]
As the phosphate ester represented by the formula [III], specifically,
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
Etc.
As the phosphate ester represented by the formula [IV], specifically,
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Etc.
Among these, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferable because they are highly effective in imparting flame retardancy, and trimethyl phosphate is particularly preferable.
[0025]
Nonaqueous solvent In the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention, a nonaqueous solvent containing the vinylene carbonate derivative and the phosphate ester compound as described above is used.
[0026]
The phosphate ester compound is desirably contained in the nonaqueous solvent in an amount of 0.1% by volume or more, preferably 1 to 40% by volume, more preferably 3 to 25% by volume. When the phosphate compound is contained in the non-aqueous solvent in such an amount, sufficient flame retardancy can be imparted to the non-aqueous electrolyte.
[0027]
Further, the vinylene carbonate derivatives, for the non-aqueous solvent, 0.001 wt% or more, preferably from 0.01 to 20% by weight, which is more preferably added in an amount of 0.1 to 5 wt% Is desirable. When the vinylene carbonate derivative is added to the non-aqueous solvent in such an amount, it is possible to sufficiently improve the charge / discharge efficiency and load characteristics of the battery that are generated when the phosphate ester compound is added.
[0028]
In the non-aqueous solvent used in the present invention, it is desirable that a carbonate ester such as a cyclic carbonate ester or a chain carbonate ester is contained in addition to the vinylene carbonate derivative and the phosphate ester compound. By including such a carbonate ester, the charge / discharge efficiency and load characteristics of the battery can be further improved.
[0029]
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these cyclic carbonates, ethylene carbonate, propylene carbonate or a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferably used. When the cyclic carbonate is contained, the solubility of the electrolyte at a low temperature can be increased, the electrolyte can be easily transported, and the electrical conductivity of the electrolytic solution can be further improved.
[0030]
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these chain carbonates, dimethyl carbonate is preferable because it can enhance the self-extinguishing property of the electrolyte. When these chain carbonates are contained in a non-aqueous solvent, it is possible to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte, further increasing the solubility of the electrolyte, and improving the electrical conductivity at room temperature or low temperature. It can be set as the outstanding electrolyte solution.
[0031]
The chain carbonic acid ester and the cyclic carbonic acid ester as described above can be mixed and used.
Such a carbonic acid ester is desirably contained in an amount of 10 to 99% by volume, preferably 40 to 97% by volume, more preferably 80 to 97% by volume, based on the total amount of the nonaqueous solvent.
[0032]
If the cyclic carbonate is contained in the non-aqueous solvent in such an amount, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased, and if the chain carbonate is contained, self-extinguishing is possible. A non-aqueous electrolyte excellent in properties can be obtained.
[0033]
Furthermore, the non-aqueous solvent used in the present invention includes, in addition to the above-mentioned phosphate ester, vinylene carbonate derivative, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, which are usually used as non-aqueous solvents for batteries. , Chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,
Chain ethers such as dimethoxyethane,
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran,
Amides such as dimethylformamide,
Chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate,
cyclic esters such as γ-butyrolactone,
Cyclic sulfones such as sulfolane,
Cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone,
Cyclic amides such as N-methylpyrrolidone,
Nonaqueous solvents such as cyclic urea such as N, N-dimethylimidazolidone can be used.
[0034]
As the electrolyte dissolved in the electrolyte <br/> nonaqueous electrolyte, for _{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}} 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₃ CH ₂ CF ₃ ) ₂ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Examples include lithium salts such as LiC ₈ F ₁₇ SO ₃ . These lithium salts may be used alone or as a mixture of two or more lithium salts.
[0035]
Of these lithium salts, LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferably used because of their high flame retardancy due to synergistic action with phosphate esters.
Such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0036]
Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is:
A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
It is comprised from the said non-aqueous electrolyte.
[0037]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied to, for example, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery. As shown in FIG. 1, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode 1 obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector 9 and a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector 10. 2 is wound through a separator 3 filled with a non-aqueous electrolyte, and is housed in a battery can 5 in a state where insulating plates 4 are placed on the upper and lower sides of the wound body. A battery lid 7 is attached to the battery can 5 by caulking through a sealing gasket 6 and is electrically connected to the negative electrode 1 or the positive electrode 2 via a negative electrode lead 11 and a positive electrode lead 12, respectively. Is configured to function as The separator is a porous film.
[0038]
In this battery, the positive electrode lead 12 may be electrically connected to the battery lid 7 through the current interrupting thin plate 8. In such a battery, when the pressure inside the battery rises, the current interrupting thin plate 8 is pushed up and deformed, and the positive electrode lead 12 is cut leaving a portion welded to the thin plate 8 to interrupt the current. ing.
[0039]
As the negative electrode active material constituting such a negative electrode 1, any of metallic lithium, lithium alloy, and carbon material capable of doping and dedoping lithium ions can be used. Among these, lithium ions It is preferable to use a carbon material that can be doped / undoped. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and any carbon material such as activated carbon, carbon fiber, carbon black, and mesocarbon microbeads is used.
[0040]
In the present invention, in particular, a carbon material having properties close to graphite having a (002) plane spacing (d ₀₀₂ ) measured by X-ray analysis of 0.37 nm or less and a density of 1.70 g / cm ³ or more is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0041]
The positive electrode active material constituting the positive electrode 2 includes transition metal oxides and transition metal sulfides such as MoS ₂ , TiS ₂ , MnO ₂ , V ₂ O ₅ , or LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO. _A composite oxide composed of lithium and a transition metal such as ₂ is used, and a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
[0042]
Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG.
In the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 2, the disk-shaped negative electrode 13, the disk-shaped positive electrode 14, the separator 15 and the stainless steel plate 17 are laminated in the order of the negative electrode 13, the separator 15, the positive electrode 14, and the stainless steel plate 17. In this state, the battery can 16 is housed and a battery can (lid) 19 is attached by caulking through a gasket 18. As the negative electrode 13, the separator 15, and the positive electrode 14, the same ones as described above are used. The battery can 16 and the battery can (lid) 19 are made of a material such as stainless steel that is not easily corroded by the electrolytic solution.
[0043]
In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte described above as the electrolyte, and the shape of the battery is not limited to that shown in FIGS. It may be square.
[0044]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is flame retardant and has excellent charge / discharge performance, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a non-aqueous electrolyte is safe, can generate a high voltage, Excellent discharge characteristics.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0046]
[Example 1]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
15.2 g (100 mmol) of LiPF ₆ was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and trimethyl phosphate (TMPA) (mixing volume ratio EC: DMC: TMPA = 33.25: 61.75: 5.0) and then added so that the vinylene carbonate concentration in the non-aqueous electrolyte was 0.1% by weight to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolyte concentration of 1.0 mol / liter).
[0047]
<Production of negative electrode>
First, the negative electrode 13 was produced as follows.
95 parts by weight of carbon powder of Mesophase Pitch Maciro Fiber (trade name: Melbron Milled, d ₀₀₂ = 0.336 nm, density 2.21 g / cm ³ ) manufactured by Petka Co., Ltd., and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder ) 5 parts by weight were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry (paste).
[0048]
The negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a strip-shaped carbon electrode. The thickness of such a carbon electrode mixture was 25 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a negative electrode 13.
[0049]
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode 14 was produced as follows.
91 parts by weight of LiCoO ₂ (product name: HLC-21, average particle size 8 μm) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. Then, a positive electrode mixture was prepared and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry.
[0050]
The slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to obtain a strip-shaped positive electrode. The mixture thickness of such a positive electrode was 40 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to form a positive electrode 14.
[0051]
<Production of battery>
The disk-shaped negative electrode 13, the disk-shaped positive electrode 14, and the separator 15 (microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 19 mm) thus obtained are made of a stainless steel 2032 size battery can as shown in FIG. 16, the negative electrode 13, the separator 15, and the positive electrode 14 were stacked in this order, and then the non-aqueous electrolyte was injected into the separator 15. Thereafter, a stainless steel plate 17 (thickness 2.4 mm, diameter 15.4 mm) is accommodated, and then a battery can (lid) 19 is caulked through a polypropylene gasket 18 so that airtightness in the battery is obtained. A button type non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced.
[0052]
<Measurement of discharge capacity and load characteristics>
The discharge capacity of the thus produced non-aqueous electrolyte secondary battery was measured. In the present example, the current direction in which the negative electrode is doped with Li ⁺ is charged, and the current direction in which the dedope is doped is charged.
[0053]
Charging was performed by the 4.2 V, 1 mA constant current constant voltage method, and terminated when the charging current reached 50 μA or less. Discharging was performed at a constant current of 1 mA and terminated when the voltage reached 2.7V. From the charge capacity and discharge capacity of this charge / discharge cycle, the charge / discharge efficiency was measured by the following equation. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Expression 1]

[0055]
<Evaluation of self-extinguishing properties of non-aqueous electrolyte>
In a beaker containing the non-aqueous electrolyte solution, a separator manila paper having a thickness of 0.04 mm cut into a strip of 15 mm and a length of 30 cm was immersed for 1 minute or longer. Excess non-aqueous electrolyte dripping from the Manila paper was wiped with a beaker wall, and the Manila paper was fixed horizontally by piercing the support needles of the sample stage having support needles at intervals of 2.5 cm. Put a sample board with fixed Manila paper into a metal box of 25cm x 25cm x 50cm, ignite one end with a lighter, measure the burned length of the separator paper, and self-extinguish when the burning length is less than 1cm Evaluated that there is.
[0056]
The results are shown in Table 1.
[0057]
[Example 2]
In Example 1, the charge / discharge efficiency of the battery and the self-extinguishing property of the non-aqueous electrolyte were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinylene carbonate added was 0.5% by weight.
[0058]
The results are shown in Table 1 and FIG.
[0059]
[Example 3]
In Example 1, instead of vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate was used, and the addition amount was changed to 0.5% by weight. The self-extinguishing property of the water electrolyte was evaluated.
[0060]
The results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 4]
15.2 g (100 mmol) of LiPF ₆ was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and trimethyl phosphate (TMPA) (mixing volume ratio EC: DMC: TMPA = 33.95: 63.05: 3.0) and then added so that the vinylene carbonate concentration in the non-aqueous electrolyte was 0.5% by weight to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolyte concentration of 1.0 mol / liter). Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, the charge / discharge efficiency of the battery and the self-extinguishing property of the nonaqueous electrolytic solution were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0062]
The results are shown in Table 1 and FIG.
[0063]
[Example 5]
15.2 g (100 mmol) of LiPF ₆ was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and trimethyl phosphate (TMPA) (mixing volume ratio EC: DMC: TMPA = 32.55: 60.45: The non-aqueous electrolyte was prepared by adding 7.0 so that the vinylene carbonate concentration in the non-aqueous electrolyte solution was 0.5% by weight (electrolyte concentration: 1.0 mol / liter). Using the solution, the charge / discharge efficiency of the battery and the self-extinguishing property of the non-aqueous electrolyte were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0064]
The results are shown in Table 1 and FIG.
[0065]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a coin battery showing an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a change in charge / discharge efficiency with respect to TMPA in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 13 ...

Negative electrode

2, 14 ... Positive electrode 3, 15 ... Separator 4 ... Insulating

plate

5, 16 ... Battery can 6 ... Sealing gasket 7 ... ··· Battery cover 8 ··· Current blocking thin plate 9 ··· Negative electrode current collector 10 ··· Positive electrode current collector 11 ··· Negative electrode lead 12 ··· Positive electrode lead 17 ··· Stainless steel plate 18 ... Gasket 19 ... Battery can (lid)

Claims

下記一般式［Ｉ］で表されるビニレンカーボネート誘導体とリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質とからなり、
非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル（ただし、前記ビニレンカーボネート誘導体を除く）から選択される炭酸エステルを含み、
前記ビニレンカーボネート誘導体は、非水溶媒に対して、0.1〜0.5重量％の量で添加され、非水溶媒中に、リン酸エステル化合物を１〜４０体積％、炭酸エステルを１０〜９９体積％の量で含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）A non-aqueous solvent containing a vinylene carbonate derivative represented by the following general formula [I] and a phosphate ester compound, and an electrolyte,
The non-aqueous solvent contains a carbonate selected from a chain carbonate, a cyclic carbonate (excluding the vinylene carbonate derivative),
The vinylene carbonate derivative is added in an amount of 0.1 to 0.5% by weight with respect to the non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent contains 1 to 40% by volume of the phosphate ester compound and 10 to 99% by volume of the carbonate. A non-aqueous electrolyte for a secondary battery , characterized by comprising an amount.

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)

前記リン酸エステル化合物が、下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つは１以上の整数である。）The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, wherein the phosphate ester compound is a phosphate ester represented by the following general formulas [II] to [IV].

(In formula, R < ³ > -R < ⁶ > may mutually be same or different, and shows a C1-C6 alkyl group or a fluorine-substitution alkyl group.-(C)-is linear or branched. -Like hydrocarbon group, k, l, m, n represents the number of carbon atoms, k is an integer of 2-8, and l, m, n may be the same or different from each other. 12 is an integer, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more.)

前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the phosphate ester compound is trimethyl phosphate.

前記非水溶媒が、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステルをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous solvent further includes at least one carbonate selected from a cyclic carbonate and a chain carbonate. .

負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、電解液として請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを、有することを特徴とする非水電解液二次電池。A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material, a positive electrode including a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material, and an electrolytic solution A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4.