JP2000294278A - Nonaqueous electrolyte and secondary battery using it - Google Patents
Nonaqueous electrolyte and secondary battery using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、スルホレン誘導体を含有するリチウム二次電池
に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte having excellent charge / discharge characteristics and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte suitable for a lithium secondary battery containing a sulfolene derivative, and a secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION A battery using a non-aqueous electrolyte has a high voltage, a high energy density, and a high reliability such as storability, so that it is widely used as a power source for consumer electronic devices. Have been.
【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。As such a battery, there is a non-aqueous electrolyte secondary battery, a typical example of which is a lithium ion secondary battery. Carbonate compounds having a high dielectric constant are known as non-aqueous solvents used for such a purpose, and the use of various carbonate compounds has been proposed. As an electrolytic solution, LiBF 4 , LiPF 6 , LiPF 6 , a mixed solvent of the high dielectric constant carbonate compound solvent such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate.
A solution in which an electrolyte such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , or Li 2 SiF 6 is mixed is used.
【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料
が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放
電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、
現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負
極として採用されている。[0004] On the other hand, research on electrodes has been promoted with the aim of increasing the capacity of batteries, and carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions have been used as negative electrodes of lithium ion secondary batteries. In particular, highly crystalline carbon such as graphite has characteristics such as a flat discharge potential,
It is used as the negative electrode of most lithium ion secondary batteries currently on the market.
【０００５】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点
の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,
2‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の
還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの
黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の
機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効
率は極端に低下する。However, when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, propylene carbonate or 1,1, which is a high dielectric constant solvent having a low freezing point, is used as a non-aqueous solvent for the electrolytic solution.
When 2-butylene carbonate is used, a reductive decomposition reaction of the solvent occurs at the time of charging, and the insertion reaction of lithium ions, which is an active material, into graphite hardly progresses, so that the function of the electrolytic solution is not fulfilled. As a result, the first charge / discharge efficiency is extremely reduced.
【０００６】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還
元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善す
るため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様
々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネ
ートの含有量を制限することなどが提案されている。こ
れらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向
上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電
サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起
因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性を
さらに向上する電解液が求められている。[0006] Therefore, as a non-aqueous solvent having a high dielectric constant, which is used in the electrolytic solution, ethylene carbonate, which is solid at room temperature but hardly undergoes a reductive decomposition reaction, is mixed with propylene carbonate to form a non-aqueous solvent. Attempts have been made to suppress the reductive decomposition reaction of the solvent. Furthermore, in order to improve the viscosity characteristics of the non-aqueous solvent in addition to suppressing the reductive decomposition reaction, devising a combination with a low-viscosity solvent, adding various additives, and reducing the content of propylene carbonate in the electrolytic solution. Restrictions have been proposed. These measures have improved the charge-discharge characteristics and low-temperature characteristics of the battery.However, furthermore, for example, when the high-temperature storage and charge-discharge cycles are repeated, the battery life caused by minute reductive decomposition reaction is reduced. There is a need for an electrolyte solution that can be improved and further improved low-temperature characteristics.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた
場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制することに
よって電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、
負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的
とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to meet the above-mentioned demand, the present invention suppresses the reductive decomposition reaction of a solvent even when a highly crystalline carbon such as graphite is used for a negative electrode, thereby reducing the battery life. To improve the charge and discharge efficiency of the battery,
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution that provides load characteristics and low-temperature characteristics. Another object is to provide a secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のスルホレ
ン誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなる非水電
解液およびそれを用いた二次電池である。 （１） 一般式［１］で表されるスルホレン誘導体を
含有する非水溶媒と電解質とからなることを特徴とする
非水電解液。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent containing the following sulfolene derivative and an electrolyte, and a secondary battery using the same. (1) A non-aqueous electrolytic solution comprising a non-aqueous solvent containing a sulfolene derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte.
【化３】 （式［１］中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基である。） （２） 前記一般式［１］で表される化合物におい
て、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、またはフェニル基のいずれかであることを特徴と
する（１）記載の非水電解液。 （３） 前記一般式［１］で表される化合物におい
て、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、またはメチル基のいずれかで
あることを特徴とする（１）記載の非水電解液。 （４） 前記一般式［１］で表される化合物が、スル
ホレンであることを特徴とする（１）記載の非水電解
液。 （５） 前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表さ
れるスルホレン誘導体と、一般式［２ａ］または［２
ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴と
する（１）〜（４）記載の非水電解液。Embedded image (In the formula [1], R 1 to R 6 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms.) The compound according to (1), wherein in the compound represented by the general formula [1], R 1 to R 6 are any one of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. Non-aqueous electrolyte. (3) The non-aqueous electrolyte according to (1), wherein in the compound represented by the general formula [1], R 1 to R 6 are either a hydrogen atom or a methyl group. (4) The non-aqueous electrolyte according to (1), wherein the compound represented by the general formula [1] is sulfolene. (5) The non-aqueous solvent comprises a sulfolene derivative represented by the general formula [1] and a sulfolene derivative represented by the general formula [2a] or [2]
b) The non-aqueous electrolyte according to any one of (1) to (4), which comprises at least one cyclic carbonate and / or a chain carbonate.
【化４】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ7〜Ｒ10は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または
炭素数１〜６のアルキル基である。） （６） 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表され
る環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニ
レンカーボネートのいずれかであることを特徴とする
（５）記載の非水電解液。 （７） 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカー
ボネートのいずれかであることを特徴とする（５）、
（６）記載の非水電解液。 （８） 前記一般式［１］で表されるスルホレン誘導
体が、非水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量％含ま
れていることを特徴とする（１）〜（７）記載の非水電
解液。 （９） 非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２
ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４
５であることを特徴とする（５）〜（８）記載の非水電
解液。 （１０） 電解質がリチウム塩であることを特徴とす
る（１）〜（９）記載の非水電解液。 （１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の非水
電解液を含む二次電池。 （１２） 負極活物質として金属リチウム、リチウム
含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドープ・脱
ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極
活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウ
ムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材
料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
（１）〜（１０）記載のいずれかの非水電解液とを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 （１３） 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面に
おける面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下
であることを特徴とする（１２）記載のリチウムイオン
二次電池。Embedded image (In the formula [2a] or [2b], R 7 to R 10 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) (6) The non-aqueous electrolyte according to (5), wherein the cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] is any one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. (7) The chain carbonate ester is any one of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate (5),
(6) The non-aqueous electrolyte described in (6). (8) The method according to (1) to (7), wherein the sulfolene derivative represented by the general formula [1] is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the whole nonaqueous solvent. Non-aqueous electrolyte. (9) The above general formula [2a] or [2]
b] wherein the weight ratio of at least one cyclic carbonate to the chain carbonate is 15:85 to 55: 4.
5. The non-aqueous electrolyte according to any one of (5) to (8), wherein (10) The non-aqueous electrolyte according to any one of (1) to (9), wherein the electrolyte is a lithium salt. (11) A secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte according to any one of (1) to (10). (12) Metallic lithium, lithium-containing alloy, or carbon material capable of doping and undoping lithium ions, tin oxide capable of doping and undoping lithium ions, and doping and undoping of lithium ions as a negative electrode active material Negative electrode containing either pure titanium oxide or silicon capable of doping and undoping lithium ions, and transition metal oxides, transition metal sulfides, composite oxides of lithium and transition metals as positive electrode active materials, and high conductivity A positive electrode comprising any of a molecular material, a carbon material or a mixture thereof;
A lithium ion secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte according to any one of (1) to (10). (13) The carbon material capable of doping / dedoping lithium ions has a plane distance (d002) on the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less (12). The lithium ion secondary battery according to the above (1).
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、スル
ホレン誘導体を含有する非水溶媒と、電解質とからなっ
ており、各々について詳述する。Next, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and a non-aqueous electrolyte secondary battery using this non-aqueous electrolyte will be described in detail. The non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises a non-aqueous solvent containing a sulfolene derivative and an electrolyte, each of which will be described in detail.
【００１０】スルホレン誘導体 本発明で非水溶媒に含有させるスルホレン誘導体として
は下記一般式［１］で表される化合物が使用される。Sulfolene Derivative As the sulfolene derivative contained in the non-aqueous solvent in the present invention, a compound represented by the following general formula [1] is used.
【化５】 （式［１］中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基である。）Embedded image (In the formula [1], R 1 to R 6 may be the same or different from each other and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group.)
【００１１】炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基としては、具体的にはメチル基、
エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、1-
プロペニル基、2-プロペニル基、メタクリル基、1-プロ
ピニル基、2-プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル
基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチ
レンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメ
チルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニ
ル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル
基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル
基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニル基などを挙げる
ことができる。Examples of the alkyl, alkenyl, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group,
Ethyl group, vinyl group, propyl group, isopropyl group, 1-
Propenyl group, 2-propenyl group, methacryl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butyl group, isobutyl group,
sec-butyl group, t-butyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methylenepropyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1 , 2-dimethylvinyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methyl-2-methylpropyl group, Examples thereof include a 2,2-dimethylpropyl group and a phenyl group.
【００１２】添加剤の電解液への溶解性の点から、Ｒ1
〜Ｒ6の炭素数は３以下であることが望ましい。In view of the solubility of the additive in the electrolytic solution, R 1
The number of carbon atoms of to R 6 is desirably 3 or less.
【００１３】前記一般式［１］で表される具体的な化合
物としては、次式で示される化合物を挙げることができ
る。スルホレン、２−メチルスルホレン、３−メチルス
ルホレン、２−エチルスルホレン、３−エチルスルホレ
ン、２−フェニルスルホレン、３−フェニルスルホレ
ン、２、３−ジメチルスルホレン、３，４−ジメチルス
ルホレン、２，４−ジメチルスルホレンなどが挙げられ
る。As a specific compound represented by the general formula [1], there can be mentioned a compound represented by the following formula. Sulfolene, 2-methylsulfolene, 3-methylsulfolene, 2-ethylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 2-phenylsulfolene, 3-phenylsulfolene, 2,3-dimethylsulfolene, Dimethyl sulfolene, 2,4-dimethyl sulfolene and the like can be mentioned.
【００１４】これらの中でも特に好ましい化合物は、ス
ルホレンである。このような前記一般式［１］で表され
るスルホレン誘導体は、充電時における非水溶媒の還元
分解反応を抑制し充放電効率を改善する効果がある。Among these, a particularly preferred compound is sulfolene. Such a sulfolene derivative represented by the general formula [1] has an effect of suppressing a reductive decomposition reaction of a nonaqueous solvent at the time of charging and improving charge / discharge efficiency.
【００１５】非 水 溶 媒 本発明に係る非水電解液では、前記一般式［１］で表さ
れるスルホレン誘導体を含有する非水溶媒が使用され
る。このスルホレン誘導体は、一般に使われる非水溶媒
への添加剤として使用することができる。Non-aqueous Solvent In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a non-aqueous solvent containing a sulfolene derivative represented by the above general formula [1] is used. This sulfolene derivative can be used as an additive to a commonly used non-aqueous solvent.
【００１６】本発明では特に、前記一般式［１］で表さ
れるスルホレン化合物と下記一般式［２ａ］または［２
ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使
用することが望ましい。In the present invention, in particular, the sulfolene compound represented by the general formula [1] and the following general formula [2a] or [2]
It is preferable to use a non-aqueous solvent containing at least one of the cyclic carbonates represented by b) and / or a chain carbonate.
【化６】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ7〜Ｒ10は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または
炭素数１〜６のアルキル基である。）この中でアルキル
基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具
体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示す
ることができる。Embedded image (In the formula [2a] or [2b], R 7 to R 10 may be the same or different from each other and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
【００１７】前記一般式［２a］または［２ｂ］で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレ
ンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペ
ンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘
電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図し
た場合は、エチレンカーボネートが最も好ましい。ま
た、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用し
てもよい。Specific examples of the cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and the like. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. Ethylene carbonate is most preferable when the battery life is intended to be particularly improved. These cyclic carbonates may be used as a mixture of two or more kinds.
【００１８】鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは
２種以上混合して使用してもよい。Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like. In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. These chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
【００１９】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。Specific examples of the combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate of a non-aqueous solvent include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, and propylene carbonate. And methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate,
Ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate Diethyl carbonate and the like.
【００２０】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率、および、例えば、低温にお
ける充放電効率や、低温における負荷特性のような低温
特性を改善することができる。When such a chain carbonate is contained in a non-aqueous solvent, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be lowered, the solubility of the electrolyte can be further increased, and the electric conductivity at normal temperature or low temperature can be improved. It is possible to obtain an electrolytic solution having excellent properties.
Therefore, it is possible to improve the charge / discharge efficiency of the battery and low-temperature characteristics such as, for example, the charge / discharge efficiency at low temperatures and the load characteristics at low temperatures.
【００２１】前記一般式［１］で表されるスルホレン誘
導体の添加量は、それを含む非水溶媒全体（前記一般式
［１］で表されるスルホレン誘導体と、前記一般式［２
a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち
少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合
計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．
０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量
％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で含まれるこ
とが望ましい。The addition amount of the sulfolene derivative represented by the general formula [1] is determined by the total amount of the nonaqueous solvent containing the sulfolene derivative (the sulfolene derivative represented by the general formula [1],
a] or at least one of the cyclic carbonates represented by [2b] and / or the total amount of the cyclic carbonates) and 0.001% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more.
It is preferably contained in an amount of from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 2% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1% by weight.
【００２２】このような混合割合で前記一般式［１］で
表されるスルホレン誘導体がそれを含む非水溶媒全体に
含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応
を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性
などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、およ
び低温特性の改善を図ることができる。When the sulfolene derivative represented by the above general formula [1] is contained in the entire non-aqueous solvent containing the sulfolene derivative in such a mixing ratio, the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs during charging can be suppressed to a low level. In addition, battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be improved, charge / discharge efficiency of the battery can be improved, and low-temperature characteristics can be improved.
【００２３】また、非水溶媒中に、前記一般式［２ａ］
または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少な
くとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比
で表して、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表され
る環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エ
ステルが、０：１００、好ましくは５：９５〜１００：
０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好
ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比
率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電
解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特
性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。In the non-aqueous solvent, the compound represented by the general formula [2a]
Alternatively, the mixing ratio of at least one of the cyclic carbonates represented by [2b] and the chain carbonate is represented by a weight ratio, and the cyclic carbonate represented by the above general formula [2a] or [2b] At least one of the following: chain carbonate is 0: 100, preferably 5:95 to 100:
0, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85 to 55:45. With such a ratio, the increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased. Therefore, the conductivity of the electrolyte relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
【００２４】したがって、本発明に係わる好ましい非水
溶媒は、前記一般式［１］で表されるスルホレン誘導体
と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状
炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状
炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、
通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさ
らに混合あるいは少量添加して使用することも可能であ
る。Accordingly, a preferred non-aqueous solvent according to the present invention is at least one of the sulfolene derivative represented by the general formula [1] and the cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b]. It contains species and / or chain carbonates. Also in addition to them,
It is also possible to further mix or add a small amount of a solvent widely used as a nonaqueous solvent for batteries.
【００２５】本発明に係る非水電解液では、非水溶媒と
して、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶
媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチ
ルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの
鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メ
チル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランな
どの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カ
ーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、
3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラク
トンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホ
ン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメー
ト；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメ
チルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル
-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル
-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピ
ル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブ
チル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-
メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチ
リデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロ
ピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-
ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプ
ロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピ
ル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-
ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-
メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステ
ル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチ
レンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート
などのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4
-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチ
レンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカ
ーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネー
トなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導
体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-
ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル
-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチ
ル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどの
アルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート
誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
ト、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートな
どのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導
体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカ
ーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエ
チレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチル
などのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で
表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝bＨ、
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e Ｃ
Ｈ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ 9Ｈ
19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h Ｃ
Ｈ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前
記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２
４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０
である。）In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the non-aqueous solvent
May contain other solvents other than those described above.
As the medium, specifically, methyl formate, ethyl formate, ant
Propyl acid, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate
Chain esters such as methyl and methyl valerate; Trimethyl phosphate
1,2-dimethoxyethane, 1,2-
Diethoxyethane, diethyl ether, dimethyl ether
, Methyl ethyl ether, dipropyl ether, etc.
Chain ether; 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, te
Trahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-meth
Chill-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane
Any cyclic ethers; amides such as dimethylformamide
Chain; such as methyl-N, N-dimethylcarbamate
-Bamate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone,
3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolact
Cyclic ester such as ton; cyclic sulfo such as sulfolane
Cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone
G; cyclic amides such as N-methylpyrrolidone; N, N-dimension
Cyclic ureas such as tyl imidazolidinone; 4,4-dimethyl
-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4-ethyl
-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4-prop
Le-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-bu
Tyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4-diethyl-
5-methylene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-propyl
5-Methyleneethylene carbonate, 4-ethyl-4-buty
5-Methyleneethylene carbonate, 4,4-dipropyl-
5-methylene ethylene carbonate, 4-propyl-4-buty
5-Methyleneethylene carbonate, 4,4-dibutyl-5-
Methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-ethyl
Ridene ethylene carbonate, 4-methyl-4-ethyl-5-e
Tylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-propyl-
5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-buty
-5-ethylidene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-
5-ethylidene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-pro
Pill-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-
Butyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4,4-dip
Ropyr-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-propyl
4-butyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4,4-
Dibutyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl
4-vinyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl
4-Allyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl
4-methoxymethyl-5-methyleneethylene carbonate
G, 4-methyl-4-acryloxymethyl-5-methyleneethyl
Lencarbonate, 4-methyl-4-allyloxymethyl-5-
Cyclic carbonate ester such as methylene ethylene carbonate
4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethyl
Lencarbonate, 4,5-divinylethylene carbonate
Vinyl ethylene carbonate derivatives such as 4-vinyl-4
-Methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-methylethyl
Lencarbonate, 4-vinyl-4,5-dimethylethylene
-Carbonate, 4-vinyl-5,5-dimethylethylene carbonate
4-vinyl-4,5,5-trimethylethylene carbonate
Derived alkyl substituted vinyl ethylene carbonate
Isomer: 4-allyloxymethylethylene carbonate, 4,5-
Ants such as diallyloxymethyl ethylene carbonate
Leoxymethyl ethylene carbonate derivative; 4-methyl
-4-allyloxymethylethylene carbonate, 4-methyl
-5-allyloxymethyl ethylene carbonate
Alkyl-substituted allyloxymethyl ethylene carbonate
Derivative; 4-acryloxymethylethylene carbonate
G, 4,5-acryloxymethyl ethylene carbonate
Which acryloxymethyl ethylene carbonate derived
Body: 4-methyl-4-acryloxymethylethylenecarbo
Nate, 4-methyl-5-acryloxymethylethylene
Alkyl-substituted acryloxymethyl ester such as carbonate
Tylene carbonate derivative; sulfolane, dimethyl sulfate
Sulfur-containing compounds such as trimethyl phosphate, tri
A phosphorus-containing compound such as ethyl phosphoric acid;
And the like. HO (C
HTwoCHTwoO)aH, HO ｛CHTwoCH (CHThree) O｝bH,
CHThreeO (CHTwoCHTwoO)cH, CHThreeO ｛CHTwoCH
(CHThree) O｝dH, CHThreeO (CHTwoCHTwoO)eC
HThree, CHThreeO ｛CHTwoCH (CHThree) O｝fCHThree, C 9H
19PhO (CHTwoCHTwoO)g｛CH (CHThree) O｝hC
HThree(Ph is a phenyl group), CHThreeO ｛CHTwoCH (C
HThree) O｝iCO ｛O (CHThree) CHCHTwo｝jOCHThree(Previous
In the above formulas, a to f are integers of 5 to 250, and g to j are 2-2.
49 integer, 5 ≦ g + h ≦ 250, 5 ≦ i + j ≦ 250
It is. )
【００２６】非 水 電 解 液 本発明の非水電解液は、前述の一般式［１］で表わされ
るスルホレン誘導体を含有する非水溶媒と電解質とから
なっており、例えば前述したスルホレン誘導体を含む化
合物を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるもので
ある。使用される電解質としては、通常、非水電解液用
電解質として使用されているものであれば、いずれをも
使用することができる。Non-aqueous Electrolyte The non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a non-aqueous solvent containing the sulfolene derivative represented by the above general formula [1] and an electrolyte, and contains, for example, the above-mentioned sulfolene derivative. It is obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent containing a compound. As the electrolyte to be used, any electrolyte which is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte can be used.
【００２７】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi 2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ
9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ12）
（ＳＯ2Ｒ13）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ14）（ＳＯ2Ｒ15）（Ｓ
Ｏ 2Ｒ16）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ17）（ＳＯ2ＯＲ18）（こ
こで、Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。As a specific example of the electrolyte, LiPF6, Li
BFFour, LiClOFour, LiAsF6, Li TwoSiF6, LiCFourF
9SOThree, LiC8F17SOThreeLithium salts such as
You. In addition, a lithium salt represented by the following general formula is also used.
be able to. LiOSOTwoR11, Lin (SOTwoR12)
(SOTwoR13), LiC (SOTwoR14) (SOTwoR15) (S
O TwoR16), LiN (SOTwoOR17) (SOTwoOR18) (This
Where R11~ R18Are the same but different
And a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
). These lithium salts may be used alone or
Or two or more of them may be used in combination.
【００２８】これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ 12）（ＳＯ
2Ｒ13）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ14）（ＳＯ2Ｒ15）（ＳＯ2Ｒ
16）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ17）（ＳＯ2ＯＲ18）が好まし
い。Among these, in particular, LiPF6, LiB
FFour, LiOSOTwoR11, Lin (SOTwoR 12) (SO
TwoR13), LiC (SOTwoR14) (SOTwoR15) (SOTwoR
16), LiN (SOTwoOR17) (SOTwoOR18) Is preferred
No.
【００２９】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。It is desirable that such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / l, preferably 0.5 to 2 mol / l.
【００３０】本発明における非水電解液は、上記スルホ
レン誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成
分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えても
よい。The non-aqueous electrolyte in the present invention contains a non-aqueous solvent containing the above-mentioned sulfolene derivative and an electrolyte as essential constituents, but may further contain other additives if necessary.
【００３１】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。The non-aqueous electrolyte according to the present invention as described above comprises:
Not only is it suitable as a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries, but it can also be used as a non-aqueous electrolyte for primary batteries.
【００３２】二 次 電 池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。Secondary Battery The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode,
The non-aqueous electrolyte is basically configured to include,
Usually, a separator is provided between the negative electrode and the positive electrode.
【００３３】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可
能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの
中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可
能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラ
ファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性
炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイク
ロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。The negative electrode active material constituting the negative electrode includes metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of doping and undoping lithium ions, tin oxide capable of doping and undoping lithium ions, and lithium. Titanium oxide capable of doping and undoping ions
Alternatively, any of silicon capable of doping and undoping lithium ions can be used. Among these, a carbon material capable of doving / de-doping lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, natural graphite and the like are used.
【００３４】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。As the negative electrode active material, the (002) plane spacing (d002) measured by X-ray analysis was 0.340 nm.
The following carbon materials are preferable, and the density is 1.70 g / cm 3
The graphite described above or a highly crystalline carbon material having properties similar thereto is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
【００３５】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭｎＯ2、ＬiＭ
ｎ2Ｏ 4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチ
ウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ
アセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複
合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの
中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物
が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金で
ある場合は、正極として炭素材料を用いることもでき
る。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化
物と炭素材料との混合物を用いることもできる。As the positive electrode active material constituting the positive electrode, Mo is used.
STwo, TiSTwo, MnOTwo, VTwoOFiveTransition metal oxides such as
Or transition metal sulfide, LiCoOTwo, LiMnOTwo, LiM
nTwoO Four, LiNiOTwo, LiNiXCo(1-X)OTwoSuch as Richi
Oxide, polyaniline,
Polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, poly
Acene, dimercaptothiadiazole / polyaniline double
Conductive polymer materials such as coalescence are exemplified. these
Above all, especially composite oxides composed of lithium and transition metal
Is preferred. The negative electrode is made of lithium metal or lithium alloy
In some cases, a carbon material can be used as the positive electrode.
You. As a positive electrode, composite oxidation of lithium and transition metal
A mixture of a substance and a carbon material can also be used.
【００３６】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。The separator is a porous membrane, and usually a microporous polymer film is suitably used. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene.
【００３７】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. Next, the structures of the cylindrical and coin type batteries will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator constituting each battery are commonly used.
【００３８】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。For example, in the case of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector,
A positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector is wound through a separator into which a non-aqueous electrolyte is injected, and is housed in a battery can with an insulating plate placed above and below the wound body. ing.
【００３９】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In a coin-type battery, a disk-shaped negative electrode, a separator, a disk-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are housed in a coin-type battery can in a state of being stacked in this order.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を通し
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００４１】[0041]
【実施例１】＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、
ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量比）の割合で混合した
後、この混合溶媒９９重量部に対して、スルホレンを１
重量部添加しスルホレン誘導体量が非水溶媒全体（ＰＣ
とＤＥＣとスルホレン誘導体との合計量）に対して１重
量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解質である
ＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モ
ル／リットルとなるように非水電解液を調製した。Example 1 <Preparation of non-aqueous electrolyte> Propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were
After mixing at a ratio of PC: DEC = 55: 45 (weight ratio), 1 part of sulfolene was added to 99 parts by weight of the mixed solvent.
Parts by weight of sulfolene derivative added to the whole non-aqueous solvent (PC
And a non-aqueous solvent was prepared so as to be 1% by weight with respect to the total amount of DEC and sulfolene derivative. Next, LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / L.
【００４２】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。<Preparation of Negative Electrode> Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (trade name: MCMB6-28, d
002 = 0.337 nm, 90 parts by weight of carbon powder having a density of 2.17 g / cm 3 ) and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed, and N-
The paste was dispersed in methylpyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a 20-μm-thick strip-shaped copper foil, and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying is 2
It was 5 μm. Furthermore, this strip electrode is 15 mm in diameter.
, And compression molded to form a negative electrode.
【００４３】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。<Preparation of Positive Electrode> L manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
iCoO 2 (product name: HLC-21, average particle size 8 μm)
91 parts by weight of fine particles, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVD) as a binder
F) was mixed with 3 parts by weight to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a 20-μm-thick aluminum foil positive electrode current collector, dried, and compression-molded to obtain a belt-shaped positive electrode. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm.
Thereafter, the strip-shaped electrode was punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
【００４４】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。<Preparation of Battery> A disk-shaped negative electrode and a disk-shaped positive electrode thus obtained, and a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 19 mm were prepared. After each of the negative electrode, the separator, and the positive electrode were laminated in the order of a 2032-sized stainless steel battery can, the nonaqueous electrolyte was injected into the separator.
Then, a stainless steel plate (2.4 m thick) was placed in the battery can.
m, diameter 15.4 mm), and the battery can (lid) was caulked via a gasket made of polypropylene.
As a result, the airtightness in the battery can be maintained, the diameter is 20 mm,
A button-type nonaqueous electrolyte secondary battery having a height of 3.2 mm was obtained.
【００４５】＜充放電効率の測定＞このようにして得ら
れた二次電池の充放電効率を室温にて次の方法で測定し
た。なお、本実施例では、負極にＬｉイオンがドープさ
れる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電と
した。充電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法
で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了と
した。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖ
に達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容
量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、
その結果を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００<Measurement of Charge / Discharge Efficiency> The charge / discharge efficiency of the secondary battery thus obtained was measured at room temperature by the following method. In this example, the current direction in which the negative electrode was doped with Li ions was defined as charging, and the current direction in which undoping was performed was defined as discharging. Charging was performed by a 4.1 V, 1 mA constant current, constant voltage charging method, and was terminated when the charging current became 50 μA or less. Discharge was performed at a constant current of 1 mA, and the voltage was 2.7 V.
It ended when it reached. From the charge capacity and the discharge capacity of this charge / discharge cycle, the charge / discharge efficiency is calculated by the following equation,
The results are shown in Table 1. Charge / discharge efficiency (%) = {discharge capacity (mAh / g)} / {charge capacity (mAh / g)} × 100
【００４６】[0046]
【比較例１】実施例１において、スルホレン誘導体を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非水電解
液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にし
て電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte solution and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfolene derivative was not added. The charge / discharge efficiency was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結
晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反
応を低く抑制することができる。その結果、この非水電
解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性
などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における
電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適で
ある。The non-aqueous electrolyte of the present invention can suppress the reductive decomposition reaction of the solvent which occurs when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode. As a result, a secondary battery using this non-aqueous electrolyte is excellent in battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, charge / discharge characteristics, load characteristics, and battery characteristics at low temperatures. Therefore, this non-aqueous electrolyte is particularly suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA03 AA04 BB02 BB04 BB05 BB06 BB32 BC05 BC06 BD02 5H029 AJ02 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AK18 AL00 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 DJ17 HJ04 HJ13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) DJ17 HJ04 HJ13
Claims (13)
導体を含有する非水溶媒と電解質とからなることを特徴
とする非水電解液。 【化１】 （式［１］中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基である。）1. A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent containing a sulfolene derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte. Embedded image (In the formula [1], R 1 to R 6 may be the same or different from each other and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group.)
おいて、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、またはフェニル基のいずれかであることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液。2. The compound represented by the general formula [1], wherein R 1 to R 6 are any one of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. Item 2. The non-aqueous electrolyte according to Item 1.
おいて、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、またはメチル基のいずれ
かであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。3. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein in the compound represented by the general formula [1], R 1 to R 6 are either a hydrogen atom or a methyl group.
が、スルホレンであることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液。4. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [1] is sulfolene.
で表されるスルホレン誘導体と、一般式［２ａ］または
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも
１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特
徴とする請求項１〜４記載の非水電解液。 【化２】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ7〜Ｒ10は、互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または
炭素数１〜６のアルキル基である。）5. The non-aqueous solvent according to the above general formula [1]
And a sulfonene derivative represented by the formula (1) and at least one cyclic carbonate and / or a chain carbonate represented by the general formula [2a] or [2b]. Non-aqueous electrolyte. Embedded image (In the formula [2a] or [2b], R 7 to R 10 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、また
はビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴と
する請求項５記載の非水電解液。6. The cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] is ethylene carbonate,
The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte is one of propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
ーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチ
ルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求
項５、６記載の非水電解液。7. The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein the chain carbonate is any one of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
ン誘導体が、非水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量
％含まれていることを特徴とする請求項１〜７記載の非
水電解液。8. The method according to claim 1, wherein the sulfolene derivative represented by the general formula [1] is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the whole non-aqueous solvent. Non-aqueous electrolyte.
は［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくと
も１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５
５：４５であることを特徴とする請求項５〜８記載の非
水電解液。9. The weight ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] to a chain carbonate in a non-aqueous solvent is 15:85 to 5: 9.
The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein the ratio is 5:45.
徴とする請求項１〜９記載の非水電解液。10. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is a lithium salt.
非水電解液を含む二次電池。11. A secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1.
チウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドー
プ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極
と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材
料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、請求項１〜１０記載のいずれかの非水電解液とを
含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。12. As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium-containing alloy, a carbon material capable of doping and undoping lithium ions, tin oxide capable of doping and undoping lithium ions, and doping and undoping of lithium ions Negative electrode containing either titanium oxide that can be doped or silicon that can be doped and dedoped with lithium ions, and transition metal oxides, transition metal sulfides, composite oxides of lithium and transition metals, and conductive materials as positive electrode active materials A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode containing any of a conductive polymer material, a carbon material, or a mixture thereof; and the nonaqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 10.
ープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００
２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のリチ
ウムイオン二次電池。13. The carbon material capable of doping / dedoping lithium ions was measured by X-ray analysis.
2) The plane distance (d002) on the plane is 0.340
The lithium ion secondary battery according to claim 12, wherein the thickness is not more than nm.
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