JP3986216B2

JP3986216B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP3986216B2
Application number: JP23299799A
Authority: JP
Inventors: 昭男檜原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: JP2001057238A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、フェニレンジカーボネート誘導体を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の機能が低下し、その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液およびそれを用いた二次電池であり、更に詳細には次の発明である。
一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を非水溶媒と電解質とからことを特徴とする非水電解液。
（１）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、当該フェニレンジカーボネート誘導体が非水溶媒全体に対して０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化３】

（Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１１の炭化水素基を表わし、R³は炭素数が１〜１１の炭化水素基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、炭素数１〜１１のアリールオキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基を表わし、ｎは０〜４の整数である。）
（２）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体が、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）であることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（３）前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表される化合物と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）（２）記載の非水電解液。
【化４】

（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
（４）前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（５）前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（６）非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（４）又は（５）記載の非水電解液。
（７）電解質がリチウム塩であることを特徴とする（１）〜（６）記載の非水電解液。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
（９）負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、（１）〜（７）記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１０）前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする（９）記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【０００９】
フェニレンジカーボネート誘導体
本発明で非水溶媒に含有させるフェニレンジカーボネート誘導体としては、下記一般式[１]に示される物が使用される。
【化５】

（R¹、R²は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１１の炭化水素基を表わし、R³は炭素数が１〜１１の炭化水素基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、炭素数１〜１１のアリールオキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基を表わし、ｎは０〜４の整数である。）
Ｒ¹，Ｒ²として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基などが挙げられる。
Ｒ³として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等Ｎの炭素数２〜６のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数６〜１１のアリールオキシ基、トリメチルシリロキシ基等の炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基などが挙げられる。
添加剤の電解液への溶解性の点から、置換基の炭素数は３以下であることが望ましい。
また上記一般式においてｎは特に０〜２が好ましい。
【００１０】
具体的な化合物としては、以下で示される化合物を挙げることができる。
フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（プロピルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（ブチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（フェニルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）
【００１１】
このようなフェニレンジカーボネート誘導体は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【００１２】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒が使用される。このフェニレンジカーボネート誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として使用することができる。
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒（フェニレンジカーボネート誘導体と、他の非水溶媒との合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量%の範囲にあることが望ましい。このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
本発明では特に、電池特性（特に高温保存特性、負荷特性、低温特性）の向上の面からフェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明では特に、フェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１４】
使用できる非水溶媒としては、下記に示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】

（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１５】
前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００１９】
本発明でフェニレンジカーボネート誘導体と上記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒を使用する場合、前記一般式［１］で表されるフェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒全体（フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、さらに好ましくは０．１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２０】
このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
【００２１】
また、非水溶媒中に、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００２２】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００２３】
また本発明に係る非水電解液で、また本発明に係る非水電解液で、フェニレンジカーボネート誘導体と、それ以外の非水溶媒を混合して用いる場合、それ以外の非水溶媒として、上記の溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に換え、あるいは上記溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている他の溶媒を用いてもよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）c Ｈ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）e ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝f ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝h ＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝jＯＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００２４】
非水電解液
本発明の非水電解液は、前述した分子内にフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、例えばフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２５】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）が好ましい。
【００２７】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００２８】
本発明における非水電解液は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００２９】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３０】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３１】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３２】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３３】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３４】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３５】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３６】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００３７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９．５重量部に対して、添加剤として、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）０．５重量部添加し非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。この非水電解液を使用した電池の漏れ電流を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００４１】
＜電池の作製＞
図１に示したコイン型電池を作製した。直径１４mmの天然黒鉛電極１４、直径１６ｍｍ厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔１３、および厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータ１５を、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶１６内に、金属リチウム箔１３、セパレーター１５、天然黒鉛電極１４の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０５ｍｌを注入し、ステンレス製の板１７（厚さ１．２ｍｍ、直径１５．５ｍｍ、およびバネ２０を収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶蓋１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型Ｌｉ―天然黒鉛電池を作製した。
【００４２】
＜天然黒鉛電極上での電気分解量の測定（漏れ電流の測定）＞
天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量は、以下に説明する漏れ電流の測定によって行なった。
前述のコイン型Ｌｉ−天然黒鉛電池をまず、１ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行い、次に１ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全十時間の充電を行なった。続いて、２ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全５時間の放電を行い、次に２ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全５時間の充電を行なうことを１サイクルとして、２サイクルの放電・充電を行なった。さらに、２ｍＡ定電流０．０１Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行なった。
その後、この電池を６０℃に昇温し、０．２ｍＡ定電流、０．０１Ｖ定電圧の条件で全２５時間放電をつづけ、この時に流れる電流の変化を追跡した。この電流値は、６０℃で放電開始直後から急激に減衰し、１５時間以上ではほぼ一定になってくる。この一定量流れ続ける電流は、天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量に対応しており、２５時間目に測定された電流値を「漏れ電流」と定義した。また、この漏れ電流値は、測定に使用した天然黒鉛の重量で規格化してあらわした。
（比較例１）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解したものをを使用し、実施例１と同様の方法で漏れ電流測定を行なった。結果を表１に示した。
【表１】

以上のように、本発明の電解液は、天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量をあらわす漏れ電流がいずれも小さくなっており、電解液の電気分解が抑制されている事を示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte excellent in charge / discharge characteristics and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution suitable for a lithium secondary battery containing a phenylene dicarbonate derivative, and a secondary battery using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A battery using a non-aqueous electrolyte is widely used as a power source for consumer electronic devices because of its high voltage and high energy density and high reliability such as storage.
[0003]
As such a battery, there is a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a typical example thereof is a lithium ion secondary battery. As a non-aqueous solvent used therefor, carbonate compounds having a high dielectric constant are known, and use of various carbonate compounds has been proposed. Further, as an electrolytic solution, a mixed solvent of the above high dielectric constant carbonate compound solvent such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate, LiBF_Four, LiPF₆, LiClO_Four, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_Three, Li₂SiF₆A solution in which an electrolyte such as the above is mixed is used.
[0004]
On the other hand, research on electrodes has been conducted with the aim of increasing the capacity of batteries, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium are used as negative electrodes of lithium ion secondary batteries. In particular, highly crystalline carbon such as graphite has features such as a flat discharge potential, and is therefore adopted as a negative electrode for most of the lithium ion secondary batteries currently on the market.
[0005]
However, when high crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, if a non-aqueous solvent for the electrolytic solution is propylene carbonate or 1,2-butylene carbonate, which is a high dielectric constant having a low freezing point, A reductive decomposition reaction takes place, and the reaction of insertion of lithium ions, which are active materials, into the graphite hardly proceeds and the function of the electrolytic solution is lowered. As a result, the initial charge / discharge efficiency is extremely lowered.
[0006]
For this reason, as a non-aqueous solvent having a high dielectric constant used for an electrolyte, it is reduced at a non-aqueous solvent by mixing ethylene carbonate with propylene carbonate, which is solid at room temperature but hardly undergoes reductive decomposition reaction. Attempts have been made to suppress the decomposition reaction. Furthermore, in order to improve the viscosity characteristics of non-aqueous solvents in addition to suppressing reductive decomposition reactions, the combination with low-viscosity solvents is devised, various additives are added, and the content of propylene carbonate in the electrolyte is reduced. It has been proposed to limit it. Although these measures have improved the charge / discharge characteristics and low temperature characteristics of the battery, further, for example, when the high temperature storage or charge / discharge cycle is repeated, the battery life is reduced due to a slight reductive decomposition reaction. There is a need for an electrolytic solution that improves or further improves low-temperature properties.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to meet the above-mentioned demand, the present invention suppresses the reductive decomposition reaction of the solvent, improves the battery life, and has excellent charge / discharge for the battery even when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode. The object is to provide a non-aqueous electrolyte that provides efficiency, load characteristics and low temperature characteristics. Moreover, it aims at provision of the secondary battery containing this non-aqueous electrolyte.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a nonaqueous electrolytic solution comprising a nonaqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative and an electrolyte, and a secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution. The present invention is more specifically described below.
A non-aqueous electrolyte characterized in that a phenylene dicarbonate derivative represented by the general formula [1] comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte.
(1) From a nonaqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative represented by the general formula [1] and an electrolyteThe phenylene dicarbonate derivative is contained in an amount of 0.001 to 10% by weight (excluding 10% by weight) based on the whole non-aqueous solvent.A non-aqueous electrolyte characterized by that.
[Chemical 3]

(R¹, R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 11 carbon atoms, or an alkylsilyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and n is 0 to 4 Is an integer. )
(2) The phenylene dicarbonate derivative represented by the general formula [1] is phenylene-1,4-di (methyl carbonate) or phenylene-1,4-di (ethyl carbonate) ( 1) The non-aqueous electrolyte described above.
(3) The non-aqueous solvent is at least one of a compound represented by the general formula [1] and a cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonic acid. (1) The nonaqueous electrolytic solution according to (2), which comprises an ester.
[Formula 4]

(In the formula [2a] or [2b], R^Four~ R⁷May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
(4) The cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] is any one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or vinylene carbonate. Water electrolyte.
(5) The non-aqueous electrolyte according to (3), wherein the chain ester carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate.
(6) The weight ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] in the non-aqueous solvent to the chain carbonate is 15:85 to 55:45, (4) to doOr (5)The non-aqueous electrolyte described.
(7(1) to (1) characterized in that the electrolyte is a lithium salt.6) Non-aqueous electrolyte described.
(8) (1)-(7A secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to any one of the above.
(9) As the negative electrode active material, metallic lithium, lithium-containing alloy, or carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, tin oxide that can be doped / undoped with lithium ions, oxidation that can be doped / undoped with lithium ions A negative electrode containing any one of titanium, niobium oxide, vanadium oxide, or silicon capable of doping and undoping lithium ions, a transition metal oxide as a positive electrode active material, a transition metal sulfide, a composite oxide of lithium and transition metal, A positive electrode comprising any one of a conductive polymer material, a carbon material or a mixture thereof; and (1) to (1)7And a non-aqueous electrolyte solution described in any one of the above.
(10) The carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions has an interplanar distance (d002) in the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less (9) The lithium ion secondary battery described.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described. The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention is composed of a nonaqueous solvent containing a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and an electrolyte, and each will be described in detail.
[0009]
Phenylene dicarbonate derivatives
As the phenylene dicarbonate derivative to be contained in the non-aqueous solvent in the present invention, those represented by the following general formula [1] are used.
[Chemical formula 5]

(R¹, R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 11 carbon atoms, or an alkylsilyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and n is 0 to 4 Is an integer. )
R¹, R²Specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, phenyl group, Examples thereof include aryl groups having 6 to 11 carbon atoms such as methylphenyl group, ethylphenyl group and tetramethylphenyl group, and alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
R^ThreeSpecifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, phenyl group, C6-C11 aryl group such as methylphenyl group, ethylphenyl group and tetramethylphenyl group, vinyl group and allyl group such as alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, iso C1-C9 alkyloxy groups such as propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, etc., C6-C11 aryloxy groups such as phenoxy group, C1-C9 such as trimethylsiloxy group, etc. Examples thereof include an alkylsiloxy group.
From the viewpoint of solubility of the additive in the electrolytic solution, the number of carbon atoms of the substituent is preferably 3 or less.
In the above general formula, n is particularly preferably 0-2.
[0010]
Specific examples of the compound include the compounds shown below.
Phenylene-1,4-di (methyl carbonate), phenylene-1,3-di (methyl carbonate), phenylene-1,2-di (methyl carbonate), phenylene-1,4-di (ethyl carbonate), phenylene- 1,3-di (ethyl carbonate), phenylene-1,2-di (ethyl carbonate), phenylene-1,4-di (propyl carbonate), phenylene-1,4-di (butyl carbonate), phenylene-1, 4-di (phenyl carbonate), phenylene-2-methyl-1,4-di (methyl carbonate), phenylene-2-methoxy-1,4-di (methyl carbonate), phenylene-2-ethyl-1,4- Di (methyl carbonate), phenylene-2-ethoxy-1,4-di (methyl carbonate), phenylene -Methyl-1,4-di (ethyl carbonate), phenylene-2-methoxy-1,4-di (ethyl carbonate), phenylene-2-ethyl-1,4-di (ethyl carbonate), phenylene-2-ethoxy -1,4-di (ethyl carbonate)
[0011]
Such a phenylene dicarbonate derivative has an effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the nonaqueous solvent during charging.
[0012]
Non water Melting Medium
In the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention, a nonaqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative is used. This phenylene dicarbonate derivative can be used as an additive to a commonly used non-aqueous solvent.
In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the content of the phenylene dicarbonate derivative in the non-aqueous solvent is based on the non-aqueous solvent containing the phenylene dicarbonate derivative (the total amount of the phenylene dicarbonate derivative and the other non-aqueous solvent). It is desirable that the content be 0.001% by weight or more, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.2 to 5% by weight. When the phenylene dicarbonate derivative is contained in such a mixing ratio in the non-aqueous solvent, the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs during charging can be kept low, and battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be reduced. Can be improved.
In the present invention, in particular, at least one of the phenylene dicarbonate derivative and the cyclic carbonate represented by the following general formula [2a] or [2b] from the viewpoint of improving battery characteristics (particularly high temperature storage characteristics, load characteristics, low temperature characteristics). It is desirable to use a non-aqueous solvent that includes seeds and / or chain carbonates.
[0013]
In the present invention, it is particularly preferable to use a non-aqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative and at least one cyclic carbonate represented by the following general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate. desirable.
[0014]
Examples of the non-aqueous solvent that can be used include at least one cyclic carbonate represented by the following general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate.
[Chemical 6]

(In the formula [2a] or [2b], R^Four~ R⁷May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Among them, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
[0015]
Specific examples of the cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene. Examples include ren carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. In particular, ethylene carbonate is preferred when intended to improve battery life. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
[0016]
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. Two or more of these chain carbonates may be used in combination.
[0017]
Specific combinations of non-aqueous cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl. Carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl Carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0018]
When such a chain carbonate is contained in a non-aqueous solvent, it is possible to lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte, further increase the solubility of the electrolyte, and excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature. It can be used as an electrolytic solution. For this reason, low temperature characteristics such as load characteristics at low temperatures of the battery can be improved.
[0019]
In the present invention, when a non-aqueous solvent comprising a phenylene dicarbonate derivative and at least one cyclic carbonate represented by the above general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate is used, The content of the phenylene dicarbonate derivative represented by the formula [1] in the non-aqueous solvent is the entire non-aqueous solvent containing the phenylene dicarbonate derivative (the phenylene dicarbonate derivative and the general formula [2a] or [2b]. 0.001% by weight or more based on the total amount of at least one cyclic carbonate and / or a chain carbonate, preferably0.001 to 10% by weight (excluding 10% by weight)More preferably, 0.1 to 10% by weight(Excluding 10% by weight)Most preferably, it is contained in an amount of 0.2 to 5% by weight.
[0020]
When the phenylene dicarbonate derivative is contained in the entire non-aqueous solvent containing it at such a mixing ratio, the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs during charging can be kept low, and the battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be suppressed. Can be improved.
[0021]
In the non-aqueous solvent, the mixing ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] and the chain carbonate is represented by a weight ratio, and the general formula Among the cyclic carbonates represented by [2a] or [2b], at least one kind: chain carbonate ester is 0: 100 to 100: 0, preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90. ˜70: 30, particularly preferably 15:85 to 55:45. By setting it as such a ratio, since the raise of the viscosity of electrolyte solution can be suppressed and the dissociation degree of electrolyte can be raised, the conductivity of the electrolyte solution regarding the charge / discharge characteristic of a battery can be raised.
[0022]
Therefore, a preferred non-aqueous solvent according to the present invention contains a phenylene dicarbonate derivative and at least one of the cyclic carbonates represented by the general formula [2a] or [2b] and / or the chain carbonate. It is a waste.
[0023]
When the nonaqueous electrolyte according to the present invention and the nonaqueous electrolyte according to the present invention are used by mixing a phenylene dicarbonate derivative and another nonaqueous solvent, as the other nonaqueous solvent, the above In addition to the above solvent (cyclic and / or chain carbonate ester), or in addition to the above solvent (cyclic and / or chain carbonate ester), other solvents that are generally widely used as nonaqueous solvents for batteries are used. Other solvents include, for example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl valerate, etc. Esters; phosphate esters such as trimethyl phosphate; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, Linear ethers such as propyl ether; cyclic ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane Amides such as dimethylformamide; chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone; Cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone; cyclic amides such as N-methylpyrrolidone; cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4 -Methyl-4-ethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4-methyl-4-propyl-5-methyleneethylene -Bonate, 4-methyl-4-butyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-propyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-ethyl-4-butyl- 5-methylene ethylene carbonate, 4,4-dipropyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-propyl-4-butyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-dibutyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl- 5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-ethyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-propyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-butyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4, 4-diethyl-5-ethylideneethylene carbonate, 4-ethyl-4-propyl-5-ethylideneethylene carbonate, 4-ethyl-4-butyl-5-ethylideneethylene carbonate Bonate, 4,4-dipropyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-propyl-4-butyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4,4-dibutyl-5-ethylidene ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl-5- Methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-allyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-methoxymethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4-methyl-4-acryloxymethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4 Cyclic carbonates such as 4-methyl-4-allyloxymethyl-5-methyleneethylene carbonate; vinylethylene carbonate derivatives such as 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate; 4- Vinyl-4-methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-methylethylene carbonate, 4-vinyl-4,5-di Alkyl-substituted vinyl ethylene carbonate derivatives such as tilethylene carbonate, 4-vinyl-5,5-dimethylethylene carbonate, 4-vinyl-4,5,5-trimethylethylene carbonate; 4-allyloxymethylethylene carbonate, 4,5- Allyloxymethyl ethylene carbonate derivatives such as diallyloxymethyl ethylene carbonate; alkyl-substituted allyloxymethyl ethylene carbonate derivatives such as 4-methyl-4-allyloxymethyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-allyloxymethyl ethylene carbonate; 4- Acryloxymethylethylene carbonate derivatives such as acryloxymethylethylene carbonate and 4,5-acryloxymethylethylene carbonate; 4-methyl-4-acryloxymethylethylene carbonate, 4-methyl-5-acrylic Alkyl-substituted acryloxymethylethylene carbonate derivatives such as oxymethylethylene carbonate; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfate; phosphorus-containing compounds such as trimethylphosphoric acid and triethylphosphoric acid; and compounds represented by the following general formula: Can be mentioned. HO (CH₂CH₂O) aH, HO {CH₂CH (CH_Three) O} b H, CH_ThreeO (CH₂CH₂O) c H, CH_ThreeO {CH₂CH (CH_Three) O} d H, CH_ThreeO (CH₂CH₂O) e CH_Three, CH_ThreeO {CH₂CH (CH_Three) O} f CH_Three, C₉H₁₉PhO (CH₂CH₂O) g {CH (CH_Three) O} h CH_Three(Ph is a phenyl group), CH_ThreeO {CH₂CH (CH_Three) O} iCO {O (CH_Three) CHCH₂} JOCH_Three(In the above formula, a to f are integers of 5 to 250, g to j are integers of 2 to 249, 5 ≦ g + h ≦ 250, and 5 ≦ i + j ≦ 250.)
[0024]
Non water Electric Solution liquid
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention comprises the above-described nonaqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative in the molecule and an electrolyte. For example, the electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative. Is. Any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
[0025]
As a specific example of the electrolyte, LiPF₆, LiBF_Four, LiClO_Four, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiC_FourF₉SO_Three, LiC₈F₁₇SO_ThreeAnd lithium salts. Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used. LiOSO₂R⁸, LiN (SO₂R⁹) (SO₂R^Ten), LiC (SO₂R¹¹) (SO₂R¹²) (SO₂R¹³), LiN (SO₂OR¹⁴) (SO₂OR¹⁵) (Where R⁸~ R¹⁵May be the same as or different from each other, and are perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Of these, especially LiPF₆, LiBF_Four, LiOSO₂R⁸, LiN (SO₂R⁹) (SO₂R^Ten), LiC (SO₂R¹¹) (SO₂R¹²) (SO₂R¹³), LiN (SO₂OR¹⁴) (SO₂OR¹⁵) Is preferred.
[0027]
Such an electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0028]
The non-aqueous electrolyte in the present invention contains a non-aqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative and an electrolyte as essential components, but other additives may be added as necessary.
[0029]
The nonaqueous electrolyte solution according to the present invention as described above is not only suitable as a nonaqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery, but can also be used as a nonaqueous electrolyte solution for a primary battery.
[0030]
two Next Electric pond
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and a separator is usually provided between the negative electrode and the positive electrode. Yes.
[0031]
As the negative electrode active material constituting the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, carbon material capable of doping and dedoping lithium ions, tin oxide capable of doping and dedoping lithium ions, niobium oxide, oxidation Vanadium, titanium oxide that can be doped / undoped with lithium ions, or silicon that can be doped / undoped with lithium ions can be used. Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, natural graphite and the like are used.
[0032]
As the negative electrode active material, a carbon material having a (002) plane distance (d002) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable, and the density is 1.70 g / cm.^ThreeThe above-described graphite or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0033]
As the positive electrode active material constituting the positive electrode, MoS₂, TiS₂, MnO₂, V₂O_FiveTransition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O_Four, LiNiO₂, LiNiXCo (1-X) O₂Examples thereof include composite oxides composed of lithium and a transition metal such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, and dimercaptothiadiazole / polyaniline composite. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. As the positive electrode, a mixture of lithium and transition metal composite oxide and a carbon material can be used.
[0034]
The separator is a porous membrane, and usually a microporous polymer film is preferably used. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified.
[0035]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. Next, the structures of the cylindrical and coin-type batteries will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator that constitute each battery are commonly used.
[0036]
For example, in the case of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are It winds through the separator which inject | poured the water electrolyte, and is accommodated in the battery can in the state which mounted the insulating board on the upper and lower sides of a wound body.
[0037]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In a coin-type battery, a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel or aluminum plate are stored in a coin-type battery can in a state of being laminated in this order.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely through an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0039]
[Example 1]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a ratio of EC: DMC = 40: 60 (weight ratio), and phenylene-based as an additive with respect to 99.5 parts by weight of the mixed solvent. A non-aqueous solvent was prepared by adding 0.5 parts by weight of 1,4-di (methyl carbonate). Next, LiPF6, which is an electrolyte, was dissolved in a nonaqueous solvent to prepare a nonaqueous electrolytic solution so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / liter. The leakage current of the battery using this non-aqueous electrolyte was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
[0040]
<Production of negative electrode>
87 parts by weight of natural graphite (LF-18A made by Chuetsu Graphite) and 13 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidinone as a solvent to prepare a natural graphite mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm, dried, compression-molded, punched into a 14 mm disk, and coin-shaped natural graphite. An electrode was obtained. The natural graphite electrode mixture had a thickness of 110 microns and a weight of 20 mg / Φ14 mm.
[0041]
<Production of battery>
The coin type battery shown in FIG. 1 was produced. A stainless steel 2032 size battery can 16 is made of a natural graphite electrode 14 having a diameter of 14 mm, a metal lithium foil 13 having a diameter of 16 mm and a thickness of 0.3 mm, and a separator 15 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 19 mm. Inside, it laminated | stacked in order of the metal lithium foil 13, the separator 15, and the natural graphite electrode 14. FIG. Thereafter, 0.05 ml of the non-aqueous electrolyte was poured into the separator, and a stainless steel plate 17 (thickness 1.2 mm, diameter 15.5 mm, and spring 20 was accommodated. Finally, via a polypropylene gasket 18. By crimping the battery can lid 19, a coin-type Li-natural graphite battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced while maintaining airtightness in the battery.
[0042]
<Measurement of electrolysis amount on natural graphite electrode (measurement of leakage current)>
The amount of electrolysis of the electrolyte solution on the natural graphite electrode was measured by measuring the leakage current described below.
The above-described coin-type Li-natural graphite battery is first discharged for 10 hours under the condition of 1 mA constant current and 0 V constant voltage, and then charged for 10 hours under the conditions of 1 mA constant current and 1.2 V constant voltage. It was. Subsequently, discharging for 5 hours under the conditions of 2 mA constant current and 0 V constant voltage, and then charging for 5 hours under conditions of 2 mA constant current and 1.2 V constant voltage as one cycle, Discharge and charge were performed. Further, discharging was performed for a total of 10 hours under the condition of 2 mA constant current and 0.01 V constant voltage.
Thereafter, the temperature of the battery was raised to 60 ° C., and the discharge was continued for 25 hours under the conditions of a constant current of 0.2 mA and a constant voltage of 0.01 V. This current value rapidly decays immediately after the start of discharge at 60 ° C., and becomes almost constant after 15 hours. The current that continues to flow by a certain amount corresponds to the amount of electrolysis of the electrolyte solution on the natural graphite electrode, and the current value measured at 25 hours was defined as “leakage current”. The leakage current value was standardized by the weight of natural graphite used for the measurement.
(Comparative Example 1)
As an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a ratio of EC: DMC = 40: 60 (weight ratio), and then LiPF6 as an electrolyte was added to the mixed solvent at an electrolyte concentration of 1. Leakage current was measured in the same manner as in Example 1 using a material dissolved so as to be 0 mol / liter. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

As described above, the electrolyte solution of the present invention has a small leakage current representing the amount of electrolysis of the electrolyte solution on the natural graphite electrode, indicating that the electrolysis of the electrolyte solution is suppressed.
[0043]
【The invention's effect】
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can suppress the reductive decomposition reaction of the solvent that occurs when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode. As a result, the secondary battery using this non-aqueous electrolyte is excellent in battery life such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, charge / discharge characteristics, load characteristics, and battery characteristics at low temperatures. Therefore, this nonaqueous electrolytic solution is particularly suitable as a nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.

Claims

一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、当該フェニレンジカーボネート誘導体が非水溶媒全体に対して０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）含まれていることを特徴とする非水電解液。

（Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１１の炭化水素基を表わし、Ｒ³は炭素数が１〜１１の炭化水素基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、炭素数１〜１１のアリールオキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基を表わし、ｎは０〜４の整数である。）It comprises a non-aqueous solvent containing a phenylene dicarbonate derivative represented by the general formula [1] and an electrolyte, and the phenylene dicarbonate derivative is 0.001 to 10% by weight (provided that 10% Non-aqueous electrolyte characterized in that it is contained (excluding weight%) .

(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms; R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms; And an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms or an alkylsilyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4.)

一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体が、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）、であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。The phenylene dicarbonate derivative represented by the general formula [1] is phenylene-1,4-di (methyl carbonate) or phenylene-1,4-di (ethyl carbonate). The non-aqueous electrolyte described.

前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表される化合物と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１〜２記載の非水電解液。

（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）The non-aqueous solvent comprises a compound represented by the general formula [1] and at least one of a cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] and / or a chain carbonate. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolytic solution is contained.

(In the formula [2a] or [2b], R ^{4 to} R ⁷ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。The non-aqueous electrolyte according to claim 3, wherein the cyclic ester carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] is any one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or vinylene carbonate. .

前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。4. The non-aqueous electrolyte according to claim 3, wherein the chain carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate.

非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項４又は５記載の非水電解液。The weight ratio of at least one cyclic carbonate represented by the general formula [2a] or [2b] in the non-aqueous solvent to the chain carbonate is 15:85 to 55:45. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 4 or 5 .

電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６記載の非水電解液。Nonaqueous electrolytic solution according to claim 1-6, wherein the electrolyte is a lithium salt.

請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。Secondary battery including a nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1-7.

負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜７記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。As a negative electrode active material, metallic lithium, lithium-containing alloy, or carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, tin oxide that can be doped / undoped with lithium ions, titanium oxide that can be doped / undoped with lithium ions , Niobium oxide, vanadium oxide or negative electrode containing silicon that can be doped / undoped with lithium ion, transition metal oxide, transition metal sulfide, composite oxide of lithium and transition metal as a positive electrode active material, conductive A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode including any of a conductive polymer material, a carbon material, or a mixture thereof; and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 7 .

前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のリチウムイオン二次電池。Doped or de-doped carbon material capable of lithium ion was measured by X-ray analysis (002) plane spacing distance in plane (d002) is, according to claim 9, wherein a is less than 0.340nm Lithium ion secondary battery.