JP4457972B2 - Sulfide sintered body target and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、新規な硫化物焼結体ターゲットとその製造方法に関し、さらに詳しくは、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel sulfide sintered body target and a method for producing the same, and more specifically, when a sputter film is formed, the composition formula is mainly composed of a compound represented by BaAl 2 S 4 : Eu and is crystallized. By forming a thin film having a low temperature, a novel high-brightness thin film for inorganic EL (electroluminescence) and PDP (plasma display panel) can be obtained. The present invention relates to a manufacturing method.
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機Ｅｌ用蛍光体として期待されている。 In recent years, inorganic EL elements have been actively developed as display elements for computer monitors and portable devices. Among them, a method for performing full-color display using a high-luminance blue phosphor as a phosphor thin film of an inorganic EL element has been proposed, and its practical application has attracted attention. As a promising phosphor thin film developed so far, a thin film mainly composed of a compound whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 : Eu is cited. This is obtained by substituting an element (Eu) serving as a light emission center by using a semiconductor material whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 as a base material. For example, a phosphor thin film in which EuS corresponding to 0.03 to 0.10 atomic% of the Ba lattice position is added to a base material made of BaAl 2 S 4 has good color purity, and is expected as a phosphor for inorganic El. ing.
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 As a method for producing such a phosphor thin film, a reactive sputtering method in which hydrogen sulfide gas is contained in a sputtering gas, a reactive vapor deposition method in which a vapor gas containing each constituent element is supplied to form a film, molecular beam epitaxy And chemical vapor deposition have been performed (see, for example, Patent Document 1). Further, a method of sputtering in a mixed gas of argon and hydrogen sulfide using a sintered body target made of a compound represented by the composition formula BaAl 2 S 4 : Eu has been proposed (see, for example, Patent Document 2). .) In addition, the composition formula includes at least a divalent metal element such as barium, a trivalent metal element such as aluminum, and a base material that can be represented by sulfur and an emission center material, and the oxygen content ratio is 5% by mass or less. Furthermore, a method is disclosed in which zinc is evaporated during sputtering by using a target containing zinc sulfide and sulfur is filled in the film (for example, see Patent Document 3).
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって蛍光体薄膜の作成を行うことが望まれ、そのため、蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットが求められている。しかしながら、従来行なわれている、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物及びＺｎＳを含む化合物からなる焼結体ターゲットの製造とそれを用いたスパッタ法には、解決すべき技術的課題が残されている。例えば、原料として用いられる硫化アルミニウムは空気中の水蒸気と反応して酸化アルミニウムになりやすく、その際に、有毒な硫化水素が発生するという問題がある。また、焼結体の製造において、このような酸化アルミニウムを含む硫化アルミニウムを硫化バリウムと混合し、焼成した場合、得られた焼結体中のイオウ量が所望の組成から減少してしまう。また、硫化亜鉛を含有するターゲットを得るため、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウムと硫化亜鉛を混合してホットプレス法で焼結を行うと、焼結温度９５０〜１０５０℃では原料が型から流出して焼結体組成が大きく変動するという問題がある。 By the way, with the recent increase in the size of display screens, it is desired to create a phosphor thin film by a sputtering method that is easy to increase in size. Therefore, a sputtering target suitable for film formation of the phosphor thin film is desired. . However, there are technical problems to be solved in the conventional production of a sintered body target composed of a compound represented by the composition formula BaAl 2 S 4 : Eu and a compound containing ZnS and a sputtering method using the same. Challenges remain. For example, aluminum sulfide used as a raw material tends to react with water vapor in the air to become aluminum oxide, and there is a problem that toxic hydrogen sulfide is generated. Further, in the production of a sintered body, when aluminum sulfide containing such aluminum oxide is mixed with barium sulfide and fired, the amount of sulfur in the obtained sintered body is reduced from the desired composition. In addition, in order to obtain a target containing zinc sulfide, when aluminum sulfide, barium sulfide, europium sulfide and zinc sulfide are mixed and sintered by a hot press method, the raw material flows out of the mold at a sintering temperature of 950 to 1050 ° C. As a result, there is a problem that the composition of the sintered body varies greatly.
また、スパッタ法で硫化物膜を形成する際には、スパッタリングにより形成された薄膜中からもイオウが抜けやすくなるので、化学量論組成の焼結体のターゲットを用いても、得られる薄膜のイオウは化学量論組成より低くなる。このように薄膜中のイオウが化学量論組成より少なくなると、結晶化温度が上昇し、蛍光体薄膜の結晶化の処理温度が上昇するので輝度が低下するという問題が生じる。 In addition, when a sulfide film is formed by sputtering, sulfur easily escapes from the thin film formed by sputtering. Therefore, even if a sintered target having a stoichiometric composition is used, the obtained thin film Sulfur is lower than the stoichiometric composition. Thus, when the sulfur in the thin film becomes less than the stoichiometric composition, the crystallization temperature rises and the crystallization treatment temperature of the phosphor thin film rises, resulting in a problem that the luminance is lowered.
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜であって結晶化温度が低い薄膜を形成することができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲット材料が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to form a thin film having a compositional formula represented by BaAl 2 S 4 : Eu as a main component and a low crystallization temperature in sputter film formation in view of the above-mentioned problems of the prior art. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel sputtering target for producing a phosphor thin film capable of obtaining a thin film having high brightness which is favorable for inorganic EL and PDP, and an efficient manufacturing method thereof.
本発明者らは、上記目的を達成するために、蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットを用いたところ、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体としかつ結晶化温度が低い薄膜が形成され、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。また、特定の組成式を有する硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し特定の条件で焼結する方法によって、上記のような高性能の蛍光体薄膜作成用の硫化物焼結体ターゲットが得られることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies on a sputtering target for producing a phosphor thin film and its manufacturing method, and as a result, composed of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium, and having a specific composition. When a target composed of a sulfide sintered body represented by the following formula is used, a thin film having a compositional formula of BaAl 2 S 4 : Eu as a main component and a low crystallization temperature is formed during sputtering film formation. The present inventors have found that a high-luminance phosphor thin film excellent for inorganic EL and PDP can be obtained. In addition, a sulfide sintered body target for producing a high-performance phosphor thin film as described above can be obtained by mixing and pulverizing a sulfide powder having a specific composition formula and a zinc sulfide powder and sintering under specific conditions. It was found that it can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、
上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットが提供される。
（１） ０．２≦ｘ０≦３．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４） ４＜ｘ３≦７
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
That is, according to the first invention of the present invention, it is composed of a sulfide sintered body represented by a composition formula: Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 composed of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium. A target,
X0 to x4 in the above formula satisfy the relational expressions shown in the following (1) to (5), and the compound structure is a mixed phase composed of a ZnS phase and a BaAl 2 S 4 phase. A featured sulfide sintered body target is provided.
(1) 0.2 ≦ x0 ≦ 3.0
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50
(4) 4 <x3 ≦ 7
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ＢａＡｌ２Ｓ４相は、組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットが提供される。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the BaAl 2 S 4 phase has a composition formula: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2 .50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することを特徴とする第１又は２の発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。 According to the third aspect of the present invention, a composition formula composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) and pulverizing and mixing the sulfide powder and zinc sulfide powder, and the resulting mixture is 750 to 750 under an inert gas atmosphere. There is provided a method for producing a sulfide sintered compact target according to the first or second invention, characterized by sintering at a temperature of 1000 ° C.
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを原料粉末として用い、該原料粉末を不活性ガス雰囲気下に秤量し混合粉砕を行ない、得られた混合物を成形型に入れ、真空乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下に焼結を行ない、次いで、不活性ガス雰囲気下に粉砕して合成することを特徴とする硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the sulfide powder uses aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide as raw material powder, and the raw material powder is placed in an inert gas atmosphere. Weigh and mix and pulverize, put the resulting mixture in a mold, vacuum dry, sinter in an argon gas atmosphere, then pulverize and synthesize in an inert gas atmosphere A method for producing a sulfide sintered compact target is provided.
以上から明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットは、第１又は２の発明において、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体としかつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができるスパッタリングターゲットであり、また、本発明の製造方法である第３又は４の発明によれば、上記硫化物焼結体ターゲットが効率的に得られるので、その工業的価値は極めて大きい。 As is apparent from the above, the sulfide sintered compact target of the present invention is mainly composed of a compound represented by the composition formula BaAl 2 S 4 : Eu in the first or second aspect of the invention when sputter deposition is performed. In addition, by forming a thin film having a low crystallization temperature, it is a sputtering target capable of obtaining a phosphor thin film with high brightness suitable for inorganic EL and PDP, and is the production method of the present invention. According to the invention, since the sulfide sintered compact target can be obtained efficiently, its industrial value is extremely large.
以下、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
１．硫化物焼結体ターゲット
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする。
（１） ０．２≦ｘ０≦３．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４） ４＜ｘ３≦７
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
Hereinafter, the sulfide sintered compact target of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
1. Sulfide sintered body target A composition comprising a sulfide sintered body represented by the following formula: Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 composed of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium, the above formula X0 to x4 therein satisfy the relational expressions shown in the following (1) to (5), and the compound structure is a mixed phase composed of a ZnS phase and a BaAl 2 S 4 phase. To do.
(1) 0.2 ≦ x0 ≦ 3.0
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50
(4) 4 <x3 ≦ 7
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10
本発明において、硫化物焼結体が所定範囲の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４）を有する組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物の焼結体からなることと、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることが重要である。この硫化物焼結体のターゲットを用いたスパッタリングによって、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、かつ低結晶化温度である薄膜を形成することができる。これより、低温度の熱処理で結晶化することができるので、高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。すなわち、スパッタリングに際して、スパッタされた硫化亜鉛は薄膜上で分解し、イオウが薄膜中に取りこまれ、亜鉛は再蒸発して最終的に形成される薄膜中には含まれない。 In the present invention, the sulfide sintered body has a composition ratio (x0, x1, x2, x3 and x4) within a predetermined range: sintering of a sulfide represented by Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 It is important that the body is composed of a body and the compound structure is a mixed phase composed of a ZnS phase and a BaAl 2 S 4 phase. A compound whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 : Eu (Ba 1-x Eu x Al 2 S 4 , 0.03 ≦ x ≦ 0.10) by sputtering using this sulfide sintered compact target. And a thin film having a low crystallization temperature can be formed. Accordingly, crystallization can be performed by a low-temperature heat treatment, so that a high-luminance phosphor thin film can be obtained. That is, at the time of sputtering, the sputtered zinc sulfide is decomposed on the thin film, sulfur is taken into the thin film, and zinc is not contained in the thin film finally formed by re-evaporation.
上記ターゲットの亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される組成式の組成比（ｘ０、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４）が上記の（１）〜（５）で示される関係式を満足するように調整される。
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．２≦ｘ０≦３．０の関係式を、好ましくは１．０≦ｘ０≦２．０の関係式を満足する。すなわち、亜鉛の組成比が０．２未満では、イオウの薄膜への補給が十分でなく、一方、亜鉛の組成比が３．０を超えると、亜鉛が薄膜中に残留するため好ましくない。
As the composition of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium of the target, the composition ratio (x0, x1, x2, x3, x4) of the composition formula represented by Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 is as described above. Adjustments are made to satisfy the relational expressions shown in (1) to (5).
First, the composition ratio (x0) of zinc satisfies the relational expression of 0.2 ≦ x0 ≦ 3.0, preferably the relational expression of 1.0 ≦ x0 ≦ 2.0. That is, when the composition ratio of zinc is less than 0.2, sulfur is not sufficiently supplied to the thin film. On the other hand, when the composition ratio of zinc exceeds 3.0, zinc remains undesirably in the thin film.
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。 The composition ratio (x1) of barium and the composition ratio (x4) of europium satisfy the relational expressions x1 + x4 = 1 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10. That is, europium is an element that emits fluorescence of the phosphor thin film, and replaces the lattice position of Ba of the base material whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 . Europium (Eu) is added so that the composition ratio is 0.03 to 0.10 with respect to barium (Ba). If the composition ratio of Eu is less than 0.03, the fluorescence intensity becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the Eu composition ratio exceeds 0.10, the crystallinity of the base material deteriorates, such being undesirable.
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．００≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．０５≦ｘ２≦２．２５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．００未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が生成し易くなり、前記母体材料の発光効率が低下し、色純度と輝度が悪くなる。 The composition ratio (x2) of aluminum is 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, preferably 2.05 ≦ x2 ≦ 2.25. That is, aluminum (Al) has a composition higher than the stoichiometric amount because aluminum itself and aluminum sulfide used as a raw material are easily oxidized. When the Al composition ratio is less than 2.00, a compound phase having a high Ba content ratio represented by Ba 2 Al 2 S 5 is generated in the phosphor thin film, and the emission wavelength shifts to the longer wavelength side, resulting in a color change. Purity deteriorates. On the other hand, when the Al composition ratio exceeds 2.50, a compound phase represented by the composition formula BaAl 4 S 7 is likely to be generated, the luminous efficiency of the base material is lowered, and the color purity and luminance are deteriorated. .
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４＜ｘ３≦７である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が７を超えると、焼結体中にイオウが析出したり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。 Moreover, the composition ratio (x3) of sulfur is 4 <x3 ≦ 7. That is, since sulfur is reduced by heat treatment for sputtering and crystallization, the composition ratio is higher than 4 which is a stoichiometric composition. When the composition ratio of sulfur is 4 or less, it becomes difficult to form the base material. On the other hand, when the composition ratio of sulfur exceeds 7, sulfur is precipitated in the sintered body or barium polysulfide having a low melting point is precipitated. Not stable.
上記ターゲットの化合物組織としては、ＢａＡｌ２Ｓ４相、例えば組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相と、硫化亜鉛相とからなる混合相である。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。これによって、イオウとアルミニウムが化学的に安定した状態で含有され、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。 As the compound structure of the target, a BaAl 2 S 4 phase, for example, a composition formula: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8). , 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) and a mixed phase composed of a zinc sulfide phase. The “phase” described here means, for example, that “BaAl 2 S 4 phase” is a precipitated phase composed of a compound whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 . Thus, sulfur and aluminum are contained in a chemically stable state, and the quality of the thin film formed by sputtering is stabilized.
一般に、スパッタリングで成膜した場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成された薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素をスパッタガス中に添加することが行われているが、硫化水素を５容量％以上の濃度になるように添加しないと有効な効果が得られない。このためスパッタリングガスへの硫化水素添加量を多くした場合には、チャンバー及びポンプの劣化とともにチャンバー内部及びガラスに付着した硫化水素による悪臭の発生がおきるという問題がある。この対策として、焼結体中のイオウ含有量を上昇させることが考えられるが、焼結原料にイオウだけを添加する方法を行った場合には、イオウの蒸気圧が高いため、焼結する際にイオウが蒸発して所望の組成の焼結体を得ることができない。また、このような方法で所望の組成の焼結体が得られたとしても、スパッタリング中にイオウが優先的に蒸発するため、薄膜組成の再現性に乏しく、薄膜の品質が安定しないので実用的でない。 In general, when a film is formed by sputtering, sulfur is easily released from the formed thin film when argon is used as a sputtering gas. As a method of supplementing the sulfur, hydrogen sulfide is usually added to the sputtering gas. However, if hydrogen sulfide is not added so as to have a concentration of 5% by volume or more, an effective effect cannot be obtained. . For this reason, when the amount of hydrogen sulfide added to the sputtering gas is increased, there is a problem that malodor occurs due to hydrogen sulfide adhering to the inside of the chamber and the glass as the chamber and the pump deteriorate. As a countermeasure to this, it is conceivable to increase the sulfur content in the sintered body. However, when the method of adding only sulfur to the sintering raw material is performed, the sulfur vapor pressure is high, so when sintering, In this case, sulfur cannot evaporate and a sintered body having a desired composition cannot be obtained. Even if a sintered body having a desired composition is obtained by such a method, since sulfur preferentially evaporates during sputtering, the reproducibility of the thin film composition is poor, and the quality of the thin film is not stable. Not.
すなわち、上記化合物組織において、硫化亜鉛相は、目標とする薄膜組成である組成式：Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４（０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物よりもイオウが多い焼結体を得る役割を有している。すなわち、スパッタされた硫化亜鉛は薄膜上で分解し、亜鉛は再蒸発しイオウが薄膜中に取りこまれる。また、上記化合物組織において、アルミニウムはＢａＡｌ２Ｓ４相又はＢａＡｌ４Ｓ７相として複合硫化物を生成させ安定な状態で存在させることが望ましい。すなわち、アルミニウム硫化物相が存在すると、アルミニウム硫化物は分解しやすく、特に空気中の水分と容易に反応してアルミニウム酸化物と硫化水素になるからである。 That is, in the above compound structure, the zinc sulfide phase is more than the compound represented by the composition formula: Ba 1-x Eu x Al 2 S 4 (0.03 ≦ x ≦ 0.10) which is the target thin film composition. It has the role of obtaining a sintered body rich in sulfur. That is, the sputtered zinc sulfide decomposes on the thin film, the zinc re-evaporates, and sulfur is taken into the thin film. In the above compound structure, it is desirable that aluminum is present in a stable state by forming a composite sulfide as a BaAl 2 S 4 phase or a BaAl 4 S 7 phase. That is, when the aluminum sulfide phase is present, the aluminum sulfide is easily decomposed, and particularly reacts easily with moisture in the air to become aluminum oxide and hydrogen sulfide.
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットを用いれば、スパッタリングによる成膜において、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、かつ低結晶化温度である蛍光体薄膜を形成することができる。
上記ターゲットを用いて蛍光体薄膜を成膜する方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタリング装置としてマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧で通常の成膜条件下で行われる。この後、スパッタ薄膜を５００〜７００℃の温度で熱処理して、高輝度の蛍光体薄膜が形成される。
As is clear from the above, when the sulfide sintered compact target of the present invention is used, the composition formula is BaAl 2 S 4 : Eu (Ba 1-x Eu x Al 2 S 4 , 0.03) in film formation by sputtering. A phosphor thin film mainly composed of a compound represented by ≦ x ≦ 0.10) and having a low crystallization temperature can be formed.
A method for forming a phosphor thin film using the target is not particularly limited, and a predetermined argon gas pressure using a magnetron RF sputtering apparatus (SPF210H, manufactured by Anerva Co., Ltd.) as a sputtering apparatus is used. And under normal film forming conditions. Thereafter, the sputtered thin film is heat-treated at a temperature of 500 to 700 ° C. to form a high-luminance phosphor thin film.
２．製造方法
本発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することを特徴とする。
2. Manufacturing method The manufacturing method of the sulfide sintered compact target of this invention is the composition formula comprised from barium, aluminum, sulfur, and europium: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2) .50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) and pulverizing and mixing the sulfide powder and zinc sulfide powder, and the resulting mixture is subjected to an inert gas atmosphere. And sintering at a temperature of 750 to 1000 ° C.
本発明の製造方法において、ターゲットの製造原料として組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末と硫化亜鉛粉末とを用いることが重要である。 In the production method of the present invention, the composition formula: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.8) is used as a target production raw material. It is important to use sulfide powder and zinc sulfide powder represented by 03 ≦ x4 ≦ 0.10).
すなわち、前述のように、スパッタリング中にイオウが優先的に蒸発するため、イオウ源として、硫化アルミニウム及び硫化バリウムより硫化物の生成自由エネルギーの小さく、またスパッタリング中に亜鉛を再蒸発することができる硫化亜鉛をターゲットに加えることが考えられる。しかしながら、硫化亜鉛と硫化バリウム、硫化アルミニウム等ターゲットの原料とを混合して焼結する方法では、８５０℃以上の焼結温度で硫化バリウムと硫化亜鉛が焼結体から揮発される現象が見られる。これは、硫化バリウムと硫化アルミニウムとの反応が起きる温度（９５０℃）より低い６５０〜８５０℃の温度で、硫化亜鉛と硫化バリウム、又は硫化亜鉛と硫化アルミニウムとの反応がそれぞれ起きて、その際の発熱により硫化バリウムと硫化亜鉛が昇華したものと推察される。
これに対して、本発明の方法では、予め硫化バリウム、硫化アルミニウム及び硫化ユウロピウムの化合物を合成し、その化合物粉末と硫化亜鉛を混合し焼結することにより、原料混合物と焼結体の組成ずれが小さく、焼結体に硫化アルミニウム相が含まれないターゲットを製造することができる。
That is, as described above, since sulfur preferentially evaporates during sputtering, as a sulfur source, the free energy of formation of sulfide is smaller than that of aluminum sulfide and barium sulfide, and zinc can be re-evaporated during sputtering. It is conceivable to add zinc sulfide to the target. However, in the method of mixing and sintering zinc sulfide and target raw materials such as barium sulfide and aluminum sulfide, there is a phenomenon in which barium sulfide and zinc sulfide are volatilized from the sintered body at a sintering temperature of 850 ° C. or higher. . This is because the reaction between zinc sulfide and barium sulfide or zinc sulfide and aluminum sulfide occurs at a temperature of 650 to 850 ° C., which is lower than the temperature at which the reaction between barium sulfide and aluminum sulfide occurs (950 ° C.). It is presumed that barium sulfide and zinc sulfide were sublimated due to the heat generated by.
On the other hand, in the method of the present invention, a compound of barium sulfide, aluminum sulfide and europium sulfide is synthesized in advance, the compound powder and zinc sulfide are mixed and sintered, so that the composition deviation between the raw material mixture and the sintered body is reduced. And a target in which the sintered body does not contain an aluminum sulfide phase can be produced.
（イ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末とその合成方法
本発明の硫化物焼結体ターゲットの方法で用いるバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末としては、組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物粉末であって、上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足するように調整されたものが用いられる。
（１） ｘ１＋ｘ４＝１
（２） ２．００≦ｘ２≦２．５０
（３） ３．２＜ｘ３≦４．８
（４） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
(B) Sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium and synthesis method thereof As a sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium used in the method of sintered sulfide target of the present invention , Composition formula: sulfide powder represented by Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4, where x1 to x4 in the above formula satisfy the following relational expressions (1) to (4) The one adjusted to is used.
(1) x1 + x4 = 1
(2) 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50
(3) 3.2 <x3 ≦ 4.8
(4) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10
まず、バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。 First, the composition ratio (x1) of barium and the composition ratio (x4) of europium satisfy the relational expressions x1 + x4 = 1 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10. That is, europium is an element that emits fluorescence of the phosphor thin film, and replaces the lattice position of Ba of the base material whose composition formula is represented by BaAl 2 S 4 . Europium (Eu) is added so that the composition ratio is 0.03 to 0.10 with respect to barium (Ba). If the composition ratio of Eu is less than 0.03, the fluorescence intensity becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the Eu composition ratio exceeds 0.10, the crystallinity of the base material deteriorates, such being undesirable.
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．００≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．０５≦ｘ２≦２．２５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．００未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が生成し易くなり、前記母体材料の発光効率が低下し、色純度と輝度が悪くなる。 The composition ratio (x2) of aluminum is 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, preferably 2.05 ≦ x2 ≦ 2.25. That is, aluminum (Al) has a composition higher than the stoichiometric amount because aluminum itself and aluminum sulfide used as a raw material are easily oxidized. When the Al composition ratio is less than 2.00, a compound phase having a high Ba content ratio represented by Ba 2 Al 2 S 5 is generated in the phosphor thin film, and the emission wavelength shifts to the longer wavelength side, resulting in a color change. Purity deteriorates. On the other hand, when the Al composition ratio exceeds 2.50, a compound phase represented by the composition formula BaAl 4 S 7 is likely to be generated, the luminous efficiency of the base material is lowered, and the color purity and luminance are deteriorated. .
また、イオウの組成比（ｘ３）は、３．２＜ｘ３≦４．８であり、好ましくは３．９≦ｘ３≦４．５である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４に近い組成比とする。すなわち、Ａｌの組成比が高い場合は、イオウの組成比を４を越えるように、また、Ａｌの組成比が２．５程度では、イオウの組成比を４．８程度に調整するのが望ましい。 Moreover, the composition ratio (x3) of sulfur is 3.2 <x3 ≦ 4.8, and preferably 3.9 ≦ x3 ≦ 4.5. That is, since sulfur is reduced by heat treatment for sputtering and crystallization, the composition ratio is close to the stoichiometric composition of 4. That is, when the Al composition ratio is high, it is desirable that the sulfur composition ratio exceeds 4, and when the Al composition ratio is about 2.5, the sulfur composition ratio is adjusted to about 4.8. .
上記硫化物粉末の合成方法としては、特に限定されるものではなく、蛍光体薄膜の母体材料であるＢａＡｌ２Ｓ４相からなる化合物粉末を合成する種々の方法が用いられる。例えば、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを秤量し、これらを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕する方法が効率的である。ここで、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムの配合は、得られる硫化物粉末の組成が組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．００≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表されるモル比になるように行なわれることが好ましい。 The method for synthesizing the sulfide powder is not particularly limited, and various methods for synthesizing a compound powder composed of a BaAl 2 S 4 phase, which is a base material of the phosphor thin film, are used. For example, it is efficient to weigh aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide, sinter a mixture obtained by mixing and pulverizing them under an inert atmosphere, and pulverize the obtained sintered body. Here, the blend of aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide is such that the composition of the resulting sulfide powder is a composition formula: Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 (x1 + x4 = 1, 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10).
上記合成方法に用いる硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムとしては、特に限定されるものではなく、純度が好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％、及び平均粒径が５〜５００μｍの市販の粉末が用いられる。 Aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide used in the above synthesis method are not particularly limited, and the purity is preferably 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight, and the average particle size is 5 to 5%. A commercial powder of 500 μm is used.
上記合成方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。 The mixing and pulverization method used in the above synthesis method is not particularly limited, and pulverization is performed for a predetermined time in an inert gas atmosphere using a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill that is usually used for fine pulverization of powder. Process. The particle size of the obtained mixed powder is preferably 3 μm or less and more preferably 1 μm or less.
上記合成方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、焼結原料の融点を勘案して、９００〜１１００℃の範囲で選ばれる。すなわち、焼結温度が９００℃未満では、ＢａＡｌ２Ｓ４相が生成されない。一方、焼結温度が１１００℃を超えると、硫化アルミニウムの融点に近いので、硫化アルミニウムの溶け出しにより均一な組成のＢａＡｌ２Ｓ４相が形成されない。 The sintering method used in the above synthesis method is not particularly limited. For example, the powder after mixing and pulverization is placed in a mold made of carbon or the like, and can be hot-pressed or controlled in an atmosphere under an argon gas atmosphere. Sinter in the furnace. The sintering temperature is selected in the range of 900 to 1100 ° C. in consideration of the melting point of the sintering raw material. That is, when the sintering temperature is less than 900 ° C., the BaAl 2 S 4 phase is not generated. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1100 ° C., it is close to the melting point of aluminum sulfide, so that the BaAl 2 S 4 phase having a uniform composition is not formed by the dissolution of aluminum sulfide.
上記合成方法で用いる焼結体の粉砕方法しては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
また、必要により、粉砕に先だって、得られた焼結体の表面研磨を行なうことができる。
The method for pulverizing the sintered body used in the above synthesis method is not particularly limited, and it is usually used in an inert gas atmosphere using a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill that is usually used for fine pulverization of powder. For a predetermined time. The particle size of the obtained mixed powder is preferably an average particle size of 50 μm or less, and more preferably 10 μm or less.
Further, if necessary, the obtained sintered body can be subjected to surface polishing prior to pulverization.
以下に、上記硫化物粉末の合成方法を図を用いて説明する。図１は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末を合成する方法の一例を表す工程図である。この方法では、原料の秤量、混合粉砕、乾燥の各工程で酸素に接しないようにしたことが特徴である。これによって、所定組成比にアルミニウム及びユウロピウムを含有した硫化物粉末が得られる。 Below, the synthesis | combining method of the said sulfide powder is demonstrated using figures. FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for synthesizing a sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium. This method is characterized in that it does not come into contact with oxygen in each step of weighing raw materials, mixing and grinding, and drying. Thereby, a sulfide powder containing aluminum and europium in a predetermined composition ratio is obtained.
図１において、原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）１は、所定組成比で各々秤量（１）２された後、例えばボールミルを用いて混合粉砕（１）３に付される。ここで、秤量とボールミル容器への粉末の出し入れは、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスで酸素濃度０．１重量％以下に置換された真空グローブ中で行われた。また、ボールミル容器内を不活性ガス雰囲気に維持するため、ボールミルは密閉可能な構造とした。 In FIG. 1, raw material powder (barium sulfide, aluminum sulfide, europium sulfide) 1 is weighed (1) 2 at a predetermined composition ratio, and then subjected to mixed pulverization (1) 3 using, for example, a ball mill. Here, weighing and taking in and out of the powder into and from the ball mill container were performed in a vacuum glove that was substituted with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas to an oxygen concentration of 0.1% by weight or less. Further, in order to maintain the inside of the ball mill container in an inert gas atmosphere, the ball mill has a sealable structure.
次に、混合粉砕（１）３後の粉末は、カーボン製の型に入れられ、ホットプレス又は雰囲気制御可能な管状炉中で真空乾燥（１）４に付される。ここでは、粉末中の吸着水分を取り除くため、０．１Ｐａ以下の真空下、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃以下の温度で３０分以上保持する条件を用いる。このとき、０．１Ｐａより悪い真空度では水分の除去に時間がかかるため好ましくない。また、処理温度５０℃未満では、水分の除去が遅くなる。一方、１５０℃を超えると、吸着水分が硫化アルミニウムと反応するため好ましくない。処理時間としては長いほど水分の除去が進むが、３０分より短いと全体の水分除去が不十分であり、１時間程度がより望ましい処理時間である。 Next, the powder after the mixed pulverization (1) 3 is put in a carbon mold and subjected to vacuum drying (1) 4 in a hot press or a tube furnace capable of controlling the atmosphere. Here, in order to remove the adsorbed moisture in the powder, a condition of holding at a temperature of 50 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for 30 minutes or more under a vacuum of 0.1 Pa or less is used. At this time, a degree of vacuum lower than 0.1 Pa is not preferable because it takes time to remove moisture. In addition, when the processing temperature is less than 50 ° C., the removal of moisture becomes slow. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., the adsorbed moisture reacts with aluminum sulfide, which is not preferable. As the treatment time is longer, the removal of moisture proceeds. However, if the treatment time is shorter than 30 minutes, the entire moisture removal is insufficient, and about one hour is a more desirable treatment time.
真空乾燥（１）４後、焼結（１）５に付される。ここで、焼結温度としては、９００〜１１００℃が用いられる。
最後に、得られた焼結体はアルゴンガス雰囲気下で粉砕６に付され、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末の合成粉末７が得られる。
After vacuum drying (1) 4, it is subjected to sintering (1) 5. Here, 900-1100 degreeC is used as sintering temperature.
Finally, the obtained sintered body is subjected to pulverization 6 in an argon gas atmosphere to obtain a sulfide powder synthetic powder 7 composed of barium, aluminum, sulfur and europium.
（ロ）硫化亜鉛粉末
上記製造方法で用いる硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。
上記硫化亜鉛粉末の添加量としては、特に限定されるものではないが、スパッタ法で成膜して得られた薄膜の組成中のイオウが、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４の化学量論組成より多くなることが好ましい。したがって、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体において、亜鉛の組成比（ｘ０）が０．２≦ｘ０≦３．０、好ましくは１．０≦ｘ０≦２．０の関係式を満足するように添加される。
(B) Zinc sulfide powder The zinc sulfide powder used in the above production method is not particularly limited, and commercially available powder having a purity of 99.9% by weight or more and an average particle diameter of 3 to 20 μm is used.
The addition amount of the zinc sulfide powder is not particularly limited, but sulfur in the composition of the thin film obtained by film formation by sputtering is more than the stoichiometric composition of the composition formula: BaAl 2 S 4. It is preferable to increase. Therefore, in the sulfide sintered body represented by the composition formula: Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 composed of zinc, barium, aluminum, sulfur, and europium, the composition ratio (x0) of zinc is 0.2. ≦ x0 ≦ 3.0, preferably 1.0 ≦ x0 ≦ 2.0.
（ハ）硫化物焼結体ターゲットの製造方法
上記硫化物焼結体ターゲットの製造方法としては、上記バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末に所定量の上記硫化亜鉛粉末を配合して、これを混合粉砕し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下に所定温度で焼結し、焼結体を得る。
(C) Method for producing sulfide sintered compact target As a method for producing the sulfide sintered compact target, a predetermined amount of the zinc sulfide powder is mixed with the sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium. Then, this is mixed and ground, and the resulting mixture is sintered at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere to obtain a sintered body.
上記製造方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。 The mixing and pulverization method used in the above production method is not particularly limited, and pulverization is performed for a predetermined time in an inert gas atmosphere using a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill that is usually used for fine pulverization of powder. Process. The particle size of the obtained mixed powder is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less.
上記製造方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、７５０〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。すなわち、焼結温度が７５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、所望のターゲット組成からずれるため好ましくない。 The sintering method used in the above production method is not particularly limited. For example, the powder after mixing and pulverization is placed in a mold made of carbon or the like and can be hot-pressed or controlled in an atmosphere under an argon gas atmosphere. Sinter in the furnace. As said sintering temperature, it is 750-1000 degreeC, Preferably it is 800-900 degreeC. That is, when the sintering temperature is less than 750 ° C., the sintering does not proceed, so the density of the sintered body is low and the strength of the sintered body is also low, so that it is difficult to handle as a target. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1000 ° C., zinc sulfide is sublimated and deviates from a desired target composition, which is not preferable.
以下に、上記硫化物焼結体の製造方法を図を用いて説明する。図２は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物焼結体を製造する方法の一例を表す工程図である。
図２において、上記バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末の合成方法で得られた合成粉末７と、硫化亜鉛粉末８の所定量を各々秤量（２）９し、所定の粉砕機を使用して混合粉砕（２）１０に付す。その後、得られた粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結（２）１２に付し、焼結体１３を製造する。
その後、得られた焼結体の表面研磨、整形、バッキングプレートの装着等の加工を行ないターゲットを得る。
Below, the manufacturing method of the said sulfide sintered compact is demonstrated using figures. FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing a sulfide sintered body composed of zinc, barium, aluminum, sulfur, and europium.
In FIG. 2, a predetermined amount of the synthetic powder 7 obtained by the method for synthesizing a sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium and a predetermined amount of zinc sulfide powder 8 are weighed (2) 9 and predetermined pulverized. Use the machine to mix and grind (2) 10. Thereafter, the obtained powder is put into a mold made of carbon or the like, and subjected to sintering (2) 12 in a hot-pressed or argon-controlled tubular furnace under an argon gas atmosphere to produce a sintered body 13. .
Thereafter, the obtained sintered body is subjected to processing such as surface polishing, shaping, and mounting of a backing plate to obtain a target.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、及び焼結体の組織の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the structure of the sintered compact and film | membrane used by the Example and the comparative example, and the structure of a sintered compact is as follows.
(1) Composition of sintered body and film: An ICP emission analysis method was used.
(2) Structure of sintered body: Performed by X-ray diffraction (XRD).
また、実施例及び比較例で用いたバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される硫化物粉末は、下記の［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］にしたがって合成されたものである。
［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］
まず、内部を窒素で置換した真空グローブボックス（美和製作所製）中で高純度化学製の硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウムを所定の組成比になるように適量採り、乾式ボールミルに入れた。次に、乾式ボールミルで１時間混合粉砕した後、真空グローブボックス中で混合粉末を取り出した。次いで、混合粉末をカーボン型に詰めてホットプレスに入れ、５×１０−４Ｐａまで真空に引き、８０℃で１時間乾燥処理を行った。その後、Ａｒガスを流してホットプレス内部をＡｒ雰囲気にした。そのまま１０５０℃まで加熱し１時間焼結して化合物を合成した。最後に、焼結体表面を研磨してから乾式ボールミルで平均粒径７．１μｍに粉砕し合成粉末を得た。得られた硫化物粉末の組成は、Ｂａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ３．７９Ｅｕ０．０５であった。
The sulfide powder composed of barium, aluminum, sulfur and europium used in Examples and Comparative Examples was synthesized according to the following [BaAl 2 S 4 : Eu phase sulfide powder synthesis method]. is there.
[Method for synthesizing BaAl 2 S 4 : Eu phase sulfide powder]
First, in a vacuum glove box (manufactured by Miwa Seisakusho) with the inside replaced with nitrogen, appropriate amounts of high-purity chemical aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide were taken to a predetermined composition ratio and placed in a dry ball mill. Next, after mixing and grinding for 1 hour in a dry ball mill, the mixed powder was taken out in a vacuum glove box. Next, the mixed powder was packed in a carbon mold, put in a hot press, evacuated to 5 × 10 −4 Pa, and dried at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, Ar gas was flowed to make the inside of the hot press an Ar atmosphere. The compound was synthesized by heating to 1050 ° C. and sintering for 1 hour. Finally, the surface of the sintered body was polished and pulverized to an average particle size of 7.1 μm with a dry ball mill to obtain a synthetic powder. The composition of the obtained sulfide powder was Ba 0.95 Al 2.2 S 3.79 Eu 0.05 .
また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで２×１０−４Ｐａまで真空に引いた。その後、Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、ＲＦ１００Ｗの条件で放電させた。なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、基板温度を３００℃として、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。
Moreover, the sputtering method of the target used by the Example and the comparative example is as the following [Sputtering method].
[Sputtering method]
The target was attached to a magnetron RF sputtering apparatus (SPF210H manufactured by Anelva) to form a film. After pulling to 2 Pa with a rotary pump, the vacuum was further pulled to 2 × 10 −4 Pa with a cryopump. Thereafter, Ar gas was introduced and discharged under the conditions of sputtering pressure 0.35 Pa and RF 100 W. After the attachment, the surface layer was removed by pre-sputtering for about 60 minutes. Further, quartz glass was used as the substrate, the substrate temperature was set to 300 ° C., and the resulting thin film was formed to a thickness of about 300 nm.
（実施例１）
まず、原料粉末として、上記［ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相硫化物粉末の合成方法］にしたがって合成された硫化物粉末と硫化亜鉛粉末（堺化学製、平均粒径６μｍ）を同じモル数になるように秤量し、乾式ボールミルを用いてこれらを混合粉砕した。次に、内径３インチ（７７ｍｍ）のカーボン型に詰めホットプレスを用いてＡｒ雰囲気中８５０℃で、面圧３００ｋｇ重／ｃｍ２の条件で焼結した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。
その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ０．９Ｂａ０．９５Ａｌ２．１５Ｓ４．７１Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
Example 1
First, as a raw material powder, a sulfide powder synthesized according to the above [BaAl 2 S 4 : Eu-phase sulfide powder synthesis method] and a zinc sulfide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 6 μm) have the same number of moles. And weighed and mixed them using a dry ball mill. Next, it was packed in a carbon mold having an inner diameter of 3 inches (77 mm) and sintered in an Ar atmosphere at 850 ° C. under a surface pressure of 300 kg weight / cm 2 using a hot press. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated.
As a result, the composition formula of the obtained sintered body was Zn 0.9 Ba 0.95 Al 2.15 S 4.71 Eu 0.05 , and the structure of the sintered body was the ZnS phase and BaAl 2 S. It consisted of 4 phases.
次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径３インチ（７７ｍｍ）のターゲットを作成し、これを用いて、上記［スパッタリング方法］に従って成膜を行った。その後、得られた膜の組成を求めた、結果を表１に示す。さらに、得られた膜を用いてＡｒ雰囲気中で、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で加熱して結晶化処理を行い、その後Ｘ線回折法で各熱処理温度による結晶性を評価した。結果を表２に示す。なお表中の記号は、Ｘ線回折結果を表し、×は「結晶化していない」、△は「僅かに結晶のピークが見える」、及び○は「結晶化している」ことを示す。△と○は使用が可能である。 Next, the surface of the sintered body was polished by 100 μm, a target having a diameter of 3 inches (77 mm) was prepared, and a film was formed using the target according to the above [Sputtering method]. Thereafter, the composition of the obtained film was determined, and the results are shown in Table 1. Further, the obtained film was heated in an Ar atmosphere at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. for crystallization treatment, and then the crystallinity at each heat treatment temperature was evaluated by X-ray diffraction method. . The results are shown in Table 2. The symbol in the table represents the X-ray diffraction result, x indicates “not crystallized”, Δ indicates “slight crystal peak is visible”, and ○ indicates “crystallized”. △ and ○ can be used.
（実施例２）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：１．８になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．７２Ｂａ０．９５Ａｌ２．１５Ｓ５．３６Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
(Example 2)
A sintered compact target was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of sulfide powder to zinc sulfide powder was weighed so as to be 1: 1.8. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated. As a result, the composition formula of the obtained sintered body is Zn 1.72 Ba 0.95 Al 2.15 S 5.36 Eu 0.05 , and the structure of the sintered body is the ZnS phase and BaAl 2 S. It consisted of 4 phases.
Further, the composition and crystallinity of the obtained sputtered film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：０．１になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ０．０９Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ３．８５Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 1)
A sintered compact target was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the sulfide powder to the zinc sulfide powder was measured to be 1: 0.1. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated. As a result, the composition formula of the obtained sintered body is Zn 0.09 Ba 0.95 Al 2.17 S 3.85 Eu 0.05 , and the structure of the sintered body is ZnS phase and BaAl 2 S. It consisted of 4 phases.
Further, the composition and crystallinity of the obtained sputtered film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
硫化物粉末と硫化亜鉛粉末のモル比が１：４．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ３．９４Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ７．８６Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 2)
A sintered compact target was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the sulfide powder to the zinc sulfide powder was 1: 4.0. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated. As a result, the resulting composition formula of the sintered body is a Zn 3.94 Ba 0.95 Al 2.17 S 7.86 Eu 0.05, the sintered body of the tissue, ZnS phase and BaAl 2 S It consisted of 4 phases.
Further, the composition and crystallinity of the obtained sputtered film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例３）
原料粉末として、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウム及び硫化亜鉛を組成比が組成式：Ｚｎ１．８０Ｂａ０．９５Ａｌ２．００Ｓ５．８０Ｅｕ０．０５を満足するように混合したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。このとき、焼結後のカーボン型には、硫化バリウムと硫化亜鉛の溶出物がついていた。また、焼結体は取り出し後に硫化水素臭がし、１〜２日大気中に放置すると表面が白く変色した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．９８Ｂａ０．９５Ａｌ３．２３Ｓ７．６３Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相、ＢａＳ相及びＡｌ２Ｓ３相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 3)
As raw material powder, aluminum sulfide, barium sulfide, europium sulfide and zinc sulfide were mixed so that the composition ratio could satisfy the composition formula: Zn 1.80 Ba 0.95 Al 2.00 S 5.80 Eu 0.05 A sintered compact target was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the carbon type after sintering had an eluate of barium sulfide and zinc sulfide. Further, the sintered body had a hydrogen sulfide odor after being taken out, and the surface turned white when left in the atmosphere for 1-2 days. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated. As a result, the composition formula of the obtained sintered body is Zn 1.98 Ba 0.95 Al 3.23 S 7.63 Eu 0.05 , and the structure of the sintered body is ZnS phase, BaS phase and It was composed of Al 2 S 3 phase.
Further, the composition and crystallinity of the obtained sputtered film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例４）
原料粉末として、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウム及び硫化亜鉛を組成比が組成式：Ｚｎ２．８０Ｂａ１．４３Ａｌ２．００Ｓ７．２０Ｅｕ０．０７を満足するように混合したこと以外は実施例１と同様に行ない焼結体ターゲットを作成した。このとき、焼結後のカーボン型には、硫化バリウムと硫化亜鉛の溶出物がついていた。また、焼結体は取り出し後に硫化水素臭がし、１〜２日大気中に放置すると表面が白く変色した。その後、得られた焼結体の組成と組織を評価した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ１．９４Ｂａ０．９５Ａｌ２．１７Ｓ５．１５Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＺｎＳ相、ＢａＳ相及びＡｌ２Ｓ３相で構成されていた。
また、得られたスパッタ膜の組成と結晶性を評価した。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 4)
As raw material powder, aluminum sulfide, barium sulfide, europium sulfide and zinc sulfide were mixed so that the composition ratio could satisfy the composition formula: Zn 2.80 Ba 1.43 Al 2.00 S 7.20 Eu 0.07 A sintered compact target was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the carbon type after sintering had an eluate of barium sulfide and zinc sulfide. Further, the sintered body had a hydrogen sulfide odor after being taken out, and the surface turned white when left in the atmosphere for 1-2 days. Thereafter, the composition and structure of the obtained sintered body were evaluated. As a result, the composition formula of the obtained sintered body is Zn 1.94 Ba 0.95 Al 2.17 S 5.15 Eu 0.05 , and the structure of the sintered body is ZnS phase, BaS phase and It was composed of Al 2 S 3 phase.
Further, the composition and crystallinity of the obtained sputtered film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１、表２より、実施例１又は２では、組成式：Ｂａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ３．７９Ｅｕ０．０５の硫化物粉末と硫化亜鉛粉末を用いて本発明の方法に従って行なわれ、得られたターゲットは本発明の組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４を満足するとともに、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されている硫化物焼結体ターゲットであるので、スパッタ薄膜は低い結晶化温度を示すことが分かる。これにより、高輝度の蛍光体薄膜が達成される。
これに対して、比較例１〜４では、ターゲットの組成式又は析出相がこれらの条件に合わないので、スパッタ薄膜は結晶化温度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
From Table 1 and Table 2, in Example 1 or 2, it was carried out according to the method of the present invention using sulfide powder and zinc sulfide powder having the composition formula: Ba 0.95 Al 2.2 S 3.79 Eu 0.05. The target thus obtained satisfies the composition formula of the present invention: Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 and is a sulfide sintered body target composed of a ZnS phase and a BaAl 2 S 4 phase. It can be seen that the sputtered thin film exhibits a low crystallization temperature. Thereby, a high-intensity phosphor thin film is achieved.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the composition formula of the target or the deposited phase does not meet these conditions, it can be seen that the sputtered thin film cannot obtain satisfactory results at the crystallization temperature.
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な輝度の高い薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法として好適である。 As is clear from the above, the sulfide sintered compact target of the present invention and the method for producing the same are a sputtering target for producing a phosphor thin film capable of obtaining a thin film having a good brightness for inorganic EL and PDP and its efficiency. It is suitable as a typical manufacturing method.
１ 原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）
２ 秤量（１）
３ 混合粉砕（１）
４ 真空乾燥（１）
５ 焼結（１）
６ 粉砕
７ 合成粉末
８ 硫化亜鉛粉末
９ 秤量（２）
１０ 混合粉砕（２）
１１ 真空乾燥（２）
１２ 焼結（２）
１３ 焼結体
1 Raw material powder (barium sulfide, aluminum sulfide, europium sulfide)
2 Weighing (1)
3 Mixed grinding (1)
4 Vacuum drying (1)
5 Sintering (1)
6 Grinding 7 Synthetic powder 8 Zinc sulfide powder 9 Weighing (2)
10 Mixed grinding (2)
11 Vacuum drying (2)
12 Sintering (2)
13 Sintered body
Claims (4)
上記式中のｘ０〜ｘ４は、次の（１）〜（５）で示される関係式を満足するとともに、その化合物組織は、ＺｎＳ相とＢａＡｌ２Ｓ４相とからなる混合相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲット。
（１） ０．２≦ｘ０≦３．０
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．００≦ｘ２≦２．５０
（４） ４＜ｘ３≦７
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０ A target composed of a sulfide sintered body represented by a composition formula consisting of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium: Zn x0 Ba x1 Al x2 S x3 Eu x4 ,
X0 to x4 in the above formula satisfy the relational expressions shown in the following (1) to (5), and the compound structure is a mixed phase composed of a ZnS phase and a BaAl 2 S 4 phase. Feature sulfide sintered compact target.
(1) 0.2 ≦ x0 ≦ 3.0
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.00 ≦ x2 ≦ 2.50
(4) 4 <x3 ≦ 7
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10
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