JP2007308629A - Fluorophor thin film and film forming method of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorophor thin film favorable for an inorganic EL and a PDP, having high color purity and high luminance, and a film forming method of forming the same at a high film forming rate. <P>SOLUTION: The fluorophore thin film comprises zinc, ballium, aluminum, sulfur and europium, and formed by a sulfide expressed by the composition formula: Zn<SB>x0</SB>Ba<SB>x1</SB>Al<SB>x2</SB>S<SB>x3</SB>Eu<SB>x4</SB>where x0-x4 satisfy the requirements denoted by the following (1)-(5), 0.01≤x0≤0.3 (1), x1+x4=1 (2), 2.01≤x2≤3.0 (3), 4.0<x3≤4.3 (4), and 0.03≤x4≤0.10 (5). The compound conformation is constituted by a principal phase of a compound phase expressed by the composition formula: BaAl<SB>2</SB>S<SB>4</SB>:Eu and the other phase of a ZnAl<SB>2</SB>S<SB>4</SB>phase. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法に関する。 The present invention relates to a phosphor thin film and a film forming method thereof, and more specifically, can emit light only from a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu, that is, to increase the emission wavelength of fluorescence to a long wavelength. A phosphor thin film with good color purity and high brightness, suitable for inorganic EL (electroluminescence) and PDP (plasma display panel), having a small shift and high emission intensity characteristics, and high deposition rate The present invention relates to a film forming method that can be formed.

近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ_２Ｓ_４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。 In recent years, inorganic EL elements have been actively developed as display elements for computer monitors and portable devices. Among them, a method for performing full-color display using a high-luminance blue phosphor as a phosphor thin film of an inorganic EL element has been proposed, and its practical application has attracted attention. As a promising phosphor thin film developed so far, a thin film mainly composed of a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu is cited. This is obtained by substituting an element (Eu) serving as a light emission center by using a semiconductor material whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ as a base material. For example, a phosphor thin film in which EuS corresponding to 0.03-0.10 atomic% of Ba lattice position is added to a base material made of BaAl ₂ S ₄ has good color purity, and is expected as a phosphor for inorganic EL. ing.

このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物（以下、「ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ化合物」と呼称する場合がある。）からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 As a method for producing such a phosphor thin film, a reactive sputtering method in which hydrogen sulfide gas is contained in a sputtering gas, a reactive vapor deposition method in which a vapor gas containing each constituent element is supplied to form a film, molecular beam epitaxy And chemical vapor deposition have been performed (see, for example, Patent Document 1). In addition, using a sintered body target composed of a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu (hereinafter sometimes referred to as “BaAl ₂ S ₄ : Eu compound”), argon and hydrogen sulfide A method of sputtering in a mixed gas is proposed (for example, see Patent Document 2).
In addition, the composition formula includes at least a divalent metal element such as barium, a trivalent metal element such as aluminum, and a base material that can be represented by sulfur and an emission center material, and the oxygen content ratio is 5% by mass or less. Furthermore, a method is disclosed in which zinc is evaporated during sputtering by using a target containing zinc sulfide and sulfur is filled in the film (for example, see Patent Document 3).

ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットとそれを用いた成膜方法が求められている。   By the way, with the recent increase in the size of display screens, a phosphor thin film with good color purity and high brightness is desired by a sputtering method that is easy to increase in size. Therefore, it is suitable for film formation of such a phosphor thin film. A sputtering target and a film forming method using the sputtering target are required.

しかしながら、従来行なわれている、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ化合物からなる焼結体ターゲット、又はＺｎＳを含む焼結体ターゲットの製造とそれを用いたスパッタリング法から得られる蛍光体薄膜には、解決すべき技術的課題が残されている。
例えば、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ化合物とＺｎＳを含むターゲットをスパッタリングする際には、ターゲット中のＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ化合物がアルゴンプラズマにより分解されイオウが脱離する。そのとき、ターゲット内では、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ化合物のＳを補うためＺｎＳが分解する。その結果、ターゲットに含まれるＺｎＳが膜に到達し難くなる。このため、膜中のＳ濃度を化学両論組成まで高くするため、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすることが行なわれる。しかしながら、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすると、基板に到達するＢａＡｌ_２Ｓ_４量が少なくなるため、成膜速度が低下する。
さらに、ターゲット中でＺｎＳが分解すると、亜鉛が発生し膜中へ亜鉛が混入する。それにより、膜中の亜鉛濃度が高くなると膜の発光輝度が低くなる。 However, the conventional phosphor thin film obtained from the production of a sintered body target made of a BaAl ₂ S ₄ : Eu compound or a sintered body target containing ZnS and a sputtering method using the same is solved. Technical issues that should remain.
For example, BaAl ₂ S _4: when sputtering a target containing Eu compound and ZnS is, BaAl in the target ₂ S _4: Eu compound is sulfur is decomposed by argon plasma desorption. At that time, ZnS decomposes in the target to supplement S of the BaAl ₂ S ₄ : Eu compound. As a result, ZnS contained in the target is difficult to reach the film. For this reason, in order to increase the S concentration in the film to the stoichiometric composition, the ZnS content in the target is increased. However, when the ZnS content in the target is increased, the amount of BaAl ₂ S ₄ reaching the substrate is decreased, so that the film formation rate is decreased.
Furthermore, when ZnS decomposes in the target, zinc is generated and zinc is mixed into the film. Thereby, when the zinc concentration in the film increases, the emission luminance of the film decreases.

以上の状況から、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物を主体として含む、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法が求められている。 From the above situation, a phosphor thin film having a high color purity and a high luminance, mainly including a compound represented by the composition formula BaAl ₂ S ₄ : Eu, and a film that can be formed at a high film formation rate. There is a need for a method.

特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-122364 (first page, second page) 特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-134440 (pages 1 to 3) 特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）JP 2001-118677 A (first page, second page)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、したがって蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法を提供することにある。 An object of the present invention is to make it possible to emit light only from a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu in view of the above-mentioned problems of the prior art, and therefore the shift of the emission wavelength of fluorescence to a long wavelength is possible. Provided is a phosphor thin film that is small and has a high emission intensity, is suitable for inorganic EL and PDP, has good color purity, and has high luminance, and a film forming method that can form the phosphor thin film at a high film forming speed. There is.

本発明者は、上記目的を達成するために、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む蛍光体薄膜とその成膜方法において、特にＺｎＳ相の形成について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有する、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体として特定の化合物相のみを形成する化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに特定の亜鉛濃度において、高輝度の青色蛍光体薄膜が得られることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ_２Ｓ_４相」は、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。 In order to achieve the above object, the present inventor has earnestly focused on forming a ZnS phase in a phosphor thin film mainly comprising a compound phase represented by the composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu and a film forming method therefor. As a result of repeated research, a sulfide having a film composition represented by a specific composition formula and having a compound structure that mainly forms a specific compound phase mainly composed of a compound phase represented by a composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu. The physical thin film can emit light only from a compound represented by the composition formula BaAl ₂ S ₄ : Eu, has a characteristic that the shift of the emission wavelength of fluorescence to a long wavelength is small, and the emission intensity is high. It was also found that a high-luminance blue phosphor thin film can be obtained at a specific zinc concentration. The “phase” described here means, for example, that “BaAl ₂ S ₄ phase” is a precipitated phase composed of a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ .

また、その成膜方法において、スパッタリング成膜する際に、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットと、硫化亜鉛の焼結体からなる２種類のターゲットを用いて、特定の条件で膜中の亜鉛濃度を制御して成膜したところ、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成及び化合物組織の変化を防止するとともに、上記特性を有する薄膜が形成され、色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。   Further, in the film formation method, when sputtering film formation is performed, the target is composed of a sulfide sintered body composed of barium, aluminum, sulfur and europium and represented by a specific composition, and a zinc sulfide sintered body. When two types of targets are used and the zinc concentration in the film is controlled under specific conditions, the film composition and the compound structure are prevented from changing due to the compositional deviation of the target surface accompanying the progress of sputtering. In addition, the inventors have found that a thin film having the above characteristics is formed, and a blue phosphor thin film with good color purity and high luminance can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４．０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０ That is, according to the first invention of the present invention, the following composition formula consisting of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium:
Zn _x0 Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4
(In the formula, x0 to x4 satisfy the requirements shown in the following (1) to (5).)
A phosphor thin film formed from a sulfide represented by:
There is provided a phosphor thin film characterized in that the compound structure is mainly composed of a compound phase represented by a composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu and a ZnAl ₂ S ₄ phase as the other phase.
(1) 0.01 ≦ x0 ≦ 0.3
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.01 ≦ x2 ≦ 3.0
(4) 4.0 <x3 ≦ 4.3
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、その蛍光のピーク波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a phosphor thin film characterized in that, in the first aspect, the peak wavelength of fluorescence is 470 to 471 nm.

また、本発明の第３の発明によれば、下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行うことを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。 According to the third aspect of the present invention, the substrate temperature is set to 400 to 650 in an argon gas atmosphere containing hydrogen sulfide using the following sintered body target (A) and sintered body target (B). The phosphor thin film according to the first aspect of the invention is characterized in that sputtering is performed while maintaining the temperature at a temperature of 10: 1 to 10: 4 while controlling the ratio of the deposition rate of the BaAl ₂ S ₄ phase to the ZnS phase. A membrane method is provided.
(A) Composition formula composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.8 <x3 ≦ 5.0 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10.), And the compound structure is composed of a BaAl ₂ S ₄ phase.
(B) It is comprised from zinc sulfide.

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the sintered compact target (A) is composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where, x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) The phosphor thin film is obtained by sintering the sulfide powder represented by the above in an inert gas atmosphere at a temperature of 750 to 1000 ° C. The

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the sulfide powder is obtained by sintering a mixture obtained by mixing and grinding aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide in an inert atmosphere. A method for forming a phosphor thin film, which is obtained by pulverizing the obtained sintered body, is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、前記焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛粉末を粉砕した後、得られた粉末を不活性ガス雰囲気下に８５０〜１２００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。   Moreover, according to the sixth invention of the present invention, in the third invention, the sintered body target (B) is obtained by pulverizing zinc sulfide powder and then putting the obtained powder in an inert gas atmosphere at 850 to 850. A method for forming a phosphor thin film, which is obtained by sintering at a temperature of 1200 ° C., is provided.

以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１又は２の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなる硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに亜鉛濃度が低いため、ＺｎＳ相は勿論のことＺｎＡｌ_２Ｓ_４相も少ないので、高輝度の青色蛍光体薄膜である。 As is apparent from the above, the phosphor thin film of the present invention has a film composition represented by a predetermined composition formula in the first or second invention, and the compound structure is the composition formula: BaAl ₂ S _4. : Since it is a sulfide thin film mainly composed of a compound phase represented by Eu and ZnAl ₂ S ₄ as the other phase, the composition formula is emitted only from the compound represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu, and fluorescence Since the emission wavelength has a small shift to a long wavelength and high emission intensity, the color purity is good and the zinc concentration is low, so the ZnS phase as well as the ZnAl ₂ S ₄ phase is low, resulting in high brightness. The blue phosphor thin film.

また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第３〜６の発明によれば、スパッタリング成膜する際に、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、上記成膜条件で行なうことにより、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成と化合物組織の変化を防止しながら上記薄膜を形成することができるので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
また、焼結体ターゲット（Ａ）にはＺｎＳ相を含まないので、スパッタリング成膜する際に、ＺｎＳの分解による亜鉛の発生がなく、膜中の亜鉛濃度が低下し、かつ成膜速度も大きくなり安定した成膜を行うことができる。さらに、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を所定値に制御することにより、膜の組成、特に亜鉛濃度を適正な範囲に調整することができる。これらのことより、その工業的価値は極めて大きい。 In addition, according to the third to sixth aspects of the present invention, which is a method for forming a phosphor thin film, when a sputtering film is formed, a sintered body target (A) and a sintered body target (B) are used. By carrying out under the above film forming conditions, the above thin film can be formed while preventing changes in the film composition and compound structure due to the composition deviation of the target surface accompanying the progress of sputtering. Therefore, for inorganic EL and PDP A fluorescent thin film having good color purity and high brightness can be obtained.
In addition, since the sintered body target (A) does not contain a ZnS phase, there is no generation of zinc due to decomposition of ZnS during sputtering film formation, the zinc concentration in the film is reduced, and the film formation rate is high. Therefore, stable film formation can be performed. Furthermore, the composition of the film, particularly the zinc concentration, can be adjusted to an appropriate range by controlling the ratio of the deposition rate of the BaAl ₂ S ₄ phase and the ZnS phase to a predetermined value. From these things, the industrial value is very large.

以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４．０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０ Hereinafter, the phosphor thin film and the film forming method of the present invention will be described in detail.
1. Phosphor thin film The phosphor thin film of the present invention has the following composition formula composed of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium: Zn _x0 Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (wherein _{x0 to x4} are the following: (1) to the phosphor thin film formed from the sulfide represented by (5), wherein the compound structure is a compound represented by the composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu. The phase is mainly composed of ZnAl ₂ S ₄ phase as the other phase.
(1) 0.01 ≦ x0 ≦ 0.3
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.01 ≦ x2 ≦ 3.0
(4) 4.0 <x3 ≦ 4.3
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10

本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてはＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。 In the phosphor thin film of the present invention, it is important that the compound structure of the thin film is mainly composed of a compound phase represented by the composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu, and the other phase is composed of a ZnAl ₂ S ₄ phase. . As a result, a phosphor thin film having good color purity and good for inorganic EL and PDP can be obtained.

すなわち、通常、スパッタリングにおいては、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度に変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ_４Ｓ_７相が形成されるため、蛍光のピーク波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに蛍光のピーク強度も２割程度低下している。 That is, normally, in sputtering, when the target composition and the film composition are compared, the ratio of Ba and Al varies greatly. For example, when the Al / Ba molar ratio of the target is 2.2, the Al / Ba molar ratio of the film varies from about 2.05 to 2.10. Thus, when the composition ratio of Ba and Al in the film is on the Al-excess side, a BaAl ₄ S ₇ phase is formed in the film, so that the fluorescence peak wavelength shifts to the long wavelength side by about 5 nm, and further the fluorescence emission The peak intensity is also reduced by about 20%.

これに対して、本発明の薄膜の化合物組織では、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、他の相としては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相の蛍光波長に影響を与えないＺｎＡｌ_２Ｓ_４相のみであるので、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。したがって、上記薄膜の蛍光のピーク波長としては、４７０〜４７１ｎｍが得られる。さらに、蛍光強度としては、ＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕ相、又はＺｎＳ相との混合相よりも大きくなる。 On the other hand, in the compound structure of the thin film of the present invention, the compound phase represented by the composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu is mainly used, and the other phases have the fluorescence wavelength of BaAl ₂ S ₄ : Eu phase. Since only the ZnAl ₂ S ₄ phase that does not affect the light is emitted, light can be emitted only from the BaAl ₂ S ₄ : Eu phase. Therefore, 470 to 471 nm is obtained as the peak wavelength of fluorescence of the thin film. Furthermore, the fluorescence intensity is larger than that of a mixed phase with a BaAl ₄ S ₇ : Eu phase or a ZnS phase.

また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、膜中の亜鉛濃度が低いので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、特に高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４．０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０ The composition of the thin film is represented by a composition formula: Zn _x0 Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 , and _{x0 to x4} in the formula satisfy the following relational expressions (1) to (5). It is important to. As a result, since the zinc concentration in the film is low, a phosphor thin film having particularly high luminance, which is good for inorganic EL and PDP, can be obtained.
(1) 0.01 ≦ x0 ≦ 0.3
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.01 ≦ x2 ≦ 3.0
(4) 4.0 <x3 ≦ 4.3
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10

まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦０．３の関係式を満足する。この範囲内において、特に高輝度の膜が形成される。すなわち、亜鉛の組成比が０．３を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多いため、ＺｎＡｌ_２Ｓ_４相のほかにＺｎＳ相も形成されるので、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．０１未満では、過剰なＡｌ全部と反応できないため、膜中にＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕが形成され、ピーク波長が長波長側にずれる。 First, the composition ratio (x0) of zinc satisfies the relational expression of 0.01 ≦ x0 ≦ 0.3. Within this range, a particularly bright film is formed. That is, when the composition ratio of zinc exceeds 0.3, since the amount of zinc remaining in the thin film is large, a ZnS phase is formed in addition to the ZnAl ₂ S ₄ phase. Become. On the other hand, when the composition ratio of zinc is less than 0.01, it cannot react with all of the excess Al, so BaAl ₄ S ₇ : Eu is formed in the film, and the peak wavelength shifts to the longer wavelength side.

バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。 The composition ratio (x1) of barium and the composition ratio (x4) of europium satisfy the relational expressions x1 + x4 = 1 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10. That is, europium is an element that emits fluorescence of the phosphor thin film, and replaces the lattice position of Ba of the base material whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ . Europium (Eu) is added so that the composition ratio is 0.03 to 0.10 with respect to barium (Ba). If the composition ratio of Eu is less than 0.03, the fluorescence intensity becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the Eu composition ratio exceeds 0.10, the crystallinity of the base material deteriorates, such being undesirable.

また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、ピーク波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。 The composition ratio (x2) of aluminum is 2.01 ≦ x2 ≦ 3.0. That is, when the Al composition ratio is less than 2.01, a compound phase having a high Ba content ratio represented by Ba ₂ Al ₂ S ₅ is generated in the phosphor thin film, and the peak wavelength shifts to the longer wavelength side. Therefore, the color purity is deteriorated. On the other hand, when the Al composition ratio exceeds 3.0, a compound phase represented by the composition formula BaAl ₄ S ₇ is generated in the phosphor thin film, the emission intensity of the base material is lowered, and the luminance is deteriorated.

また、イオウの組成比（ｘ３）は、４．０＜ｘ３≦４．３である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４．０以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が４．３を超えると、膜中に硫黄が析出したり、Ｂａの多硫化物ができやすくなるので、上記薄膜の化合物組織の形成が安定しない。   Moreover, the composition ratio (x3) of sulfur is 4.0 <x3 ≦ 4.3. That is, the composition ratio is greater than 4 which is the stoichiometric composition. When the composition ratio of sulfur is 4.0 or less, it becomes difficult to form the base material. On the other hand, when the composition ratio of sulfur exceeds 4.3, sulfur is easily deposited in the film or a polysulfide of Ba is easily formed, so that the formation of the compound structure of the thin film is not stable.

２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法としては、膜中の亜鉛濃度を適正な範囲に調整することができるターゲットを用いて、所望の雰囲気下に、スパッタリングすることにより行なわれる。
ここで、ターゲットとして、特に限定されるものではないが、膜中の亜鉛濃度を適正な範囲に調整するために、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる焼結体とＺｎＳ相からなる焼結体を用いて、各々の成膜速度を制御することが肝要である。このため、ターゲット構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる焼結体ターゲットとＺｎＳ相からなる焼結体ターゲットを複数個用いる、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる焼結体とＺｎＳ相からなる焼結体を１ｍｍ角以上の大きさで貼り合わせた複合ターゲットを用いる等、種々のやり方が行なわれる。 2. Method for Forming Phosphor Thin Film As a film forming method for obtaining the phosphor thin film of the present invention, sputtering is performed in a desired atmosphere using a target capable of adjusting the zinc concentration in the film to an appropriate range. It is done by doing.
Here, the target is not particularly limited, but a sintered body made of a BaAl ₂ S ₄ phase and a sintered body made of a ZnS phase are used in order to adjust the zinc concentration in the film to an appropriate range. Therefore, it is important to control the film forming speed of each. Therefore, as the target configuration, but are not particularly limited, for example, using a plurality of sintered target formed of a sintered body target and ZnS phase consisting of BaAl ₂ S _4-phase, the BaAl ₂ S ₄ phase Various methods such as using a composite target in which a sintered body made of ZnS and a sintered body made of ZnS phase are bonded in a size of 1 mm square or more are performed.

この中で、好ましい一例をあげれば、上記成膜方法としては、下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行う。これにより、上記膜組成と化合物組織を有する硫化物薄膜からなる、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜が高い成膜速度で得られる。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。 Among these, as a preferable example, the film forming method includes the following sintered body target (A) and sintered body target (B), and a substrate temperature in an argon gas atmosphere containing hydrogen sulfide. Is maintained at 400 to 650 ° C., and the ratio of the deposition rate of the BaAl ₂ S ₄ phase to the ZnS phase is controlled to 10: 1 to 10: 4 to perform sputtering. As a result, a phosphor thin film having a good color purity and a high luminance, which is good for inorganic EL and PDP, and is made of a sulfide thin film having the above film composition and compound structure, can be obtained at a high film formation rate.
(A) Composition formula composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.8 <x3 ≦ 5.0 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10.), And the compound structure is composed of a BaAl ₂ S ₄ phase.
(B) It is comprised from zinc sulfide.

上記成膜方法では、例えば、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）の２つのターゲットをスパッタリング装置の２つのカソードに装着し、それらを同時にスパッタリングする手段が適している。このように別々のソースから基板にＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳを成膜速度の比を制御して供給することにより、膜中の組成、及び成膜速度が安定し、再現性良く良質の蛍光体薄膜を高速度で成膜することができる。 In the film forming method, for example, a means for mounting two targets of the sintered body target (A) and the sintered body target (B) on the two cathodes of the sputtering apparatus and simultaneously sputtering them is suitable. Thus, by supplying the BaAl ₂ S ₄ phase and ZnS from different sources to the substrate while controlling the ratio of the film formation rate, the composition in the film and the film formation rate are stabilized, and high-quality fluorescence with good reproducibility is achieved. The body thin film can be formed at a high speed.

すなわち、スパッタリング時の基板の加熱に際して、スパッタリングされたＺｎＳは薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相を形成する。膜中で形成されたＺｎＡｌ_２Ｓ_４相はＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相の蛍光の発光に影響を与えない。したがって、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。 That is, during heating of the substrate during sputtering, the sputtered ZnS reacts with excess Al on the thin film to form a BaAl ₂ S ₄ : Eu phase and a ZnAl ₂ S ₄ phase. The ZnAl ₂ S ₄ phase formed in the film does not affect the fluorescence emission of the BaAl ₂ S ₄ : Eu phase. Therefore, light can be emitted only from the BaAl ₂ S ₄ : Eu phase.

これらの現象は、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕで表される化合物とＺｎＳを所定温度で加熱したときに、ＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕが分解して過剰のＡｌはＺｎＳと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相が形成されることにより確認された。すなわち、スパッタリングする際に、ターゲット表面の組成が変動しＡｌリッチであるとき、膜中の過剰なＡｌはＺｎＳと反応してＺｎＡｌ_２Ｓ_４相を形成するため、蛍光波長の変化は起こらない。この際、蛍光のピーク波長の変化は１ｎｍ程度であり、しかも発光強度はＢａＡｌ_４Ｓ_７：Ｅｕが形成される場合よりも５％以上大きくなる。 In these phenomena, when a compound represented by the composition formula BaAl ₄ S ₇ : Eu and ZnS are heated at a predetermined temperature, BaAl ₄ S ₇ : Eu decomposes and excess Al reacts with ZnS, and BaAl 4 It was confirmed by the formation of ₂ S ₄ : Eu phase and ZnAl ₂ S ₄ phase. That is, when sputtering, when the composition of the target surface is varied and Al is rich, excess Al in the film reacts with ZnS to form a ZnAl ₂ S ₄ phase, so that the fluorescence wavelength does not change. At this time, the change in the peak wavelength of the fluorescence is about 1 nm, and the emission intensity is 5% or more larger than that when BaAl ₄ S ₇ : Eu is formed.

しかしながら、それ以上に過剰なＡｌがない場合には、蒸発したＺｎＳの一部は膜中に取り込まれてＺｎＳ相を形成するので、スパッタリングに際して、ＺｎＳの蒸発を制御することが重要である。このため、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御する。すなわち、前記成膜速度の比が１０：１未満では、膜中の亜鉛濃度が低下し、亜鉛の組成比が０．０１未満となるため、過剰のＡｌがＢａＡｌ_４Ｓ_７で表される化合物相を膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、前記成膜速度の比が１０：４を超えると、膜中の亜鉛濃度が高くなり、亜鉛の組成比が０．３を超えるため、ＺｎＳ相が形成される。 However, when there is no excess Al beyond that, a part of the evaporated ZnS is taken into the film to form a ZnS phase, so it is important to control the evaporation of ZnS during sputtering. For this reason, the ratio of the film formation rate of the BaAl ₂ S ₄ phase and the ZnS phase is controlled to 10: 1 to 10: 4. That is, when the film formation rate ratio is less than 10: 1, the zinc concentration in the film decreases and the composition ratio of zinc becomes less than 0.01. Therefore, the compound in which excess Al is represented by BaAl ₄ S ₇ A phase is generated in the film, and the light emission intensity of the base material is lowered and the luminance is deteriorated. On the other hand, if the film formation rate ratio exceeds 10: 4, the zinc concentration in the film increases and the composition ratio of zinc exceeds 0.3, so that a ZnS phase is formed.

上記ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を制御する具体的な手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、各ターゲットに印加する電力を調節すること、或いは、ターゲットの面積を変えることにより行なえる。なお、面積を変える際には、例えばＢａＡｌ_２Ｓ_４相は直径６インチ（１５４ｍｍ）丸ターゲットを２枚を、ＺｎＳ相は同形状のもの１枚を使用する。 The specific means for controlling the ratio of the film formation rate of the BaAl ₂ S ₄ phase and the ZnS phase is not particularly limited, and for example, the power applied to each target is adjusted, This can be done by changing the area. When changing the area, for example, _two BaAl ₂ S ₄ phases use _two 6 inch (154 mm) diameter round targets, and one ZnS phase has the same shape.

上記基板としては、特に限定されるものではなく、ＬＣＤ用の無アルカリガラス又はＰＤＰ用のソーダライムガラス基板などのガラス基板、或いはガラス基板上に電極層と誘電体層が積層された基板が用いられる。   The substrate is not particularly limited, and a glass substrate such as a non-alkali glass for LCD or a soda-lime glass substrate for PDP, or a substrate in which an electrode layer and a dielectric layer are laminated on a glass substrate is used. It is done.

上記スパッタリングでは、通常、硫化水素を加えたアルゴンガス下、スパッタリングされたＺｎＳが薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：ＥｕとＺｎＡｌ_２Ｓ_４を形成するように基板を加熱する条件が選ばれるが、例えば、基板温度を４００〜６５０℃に加熱して行うことが好適である。
なお、基板上に形成される電極や誘電体の材質によっては、４５０℃以上で硫化水素と反応し硫化物を形成する場合があるので、上記方法をそのまま適用せずにその代わりに、スパッタリングでの基板温度を４００℃未満に保ちながら硫化物薄膜を形成し、得られたスパッタリング薄膜を４００〜７００℃の温度でアルゴンガス中で熱処理することによっても、同様に、本発明の蛍光体薄膜が得られる。 In the sputtering, usually, the substrate is heated so that the sputtered ZnS reacts with excess Al on the thin film to form BaAl ₂ S ₄ : Eu and ZnAl ₂ S ₄ under an argon gas to which hydrogen sulfide is added. Although the conditions are selected, for example, it is preferable to carry out by heating the substrate temperature to 400 to 650 ° C.
Depending on the material of the electrode and dielectric formed on the substrate, it may react with hydrogen sulfide at 450 ° C. or higher to form a sulfide. Therefore, the above method is not applied as it is, but instead, sputtering is performed. Similarly, the phosphor thin film of the present invention can also be obtained by forming a sulfide thin film while maintaining the substrate temperature at less than 400 ° C. and heat-treating the obtained sputtering thin film in an argon gas at a temperature of 400 to 700 ° C. can get.

一般に、スパッタリングで成膜する場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成される薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素を５容量％以上スパッタガス中に添加することが行われている。   In general, when forming a film by sputtering, if argon is used as a sputtering gas, sulfur is easily removed from the formed thin film. As a method for supplementing the sulfur, usually, 5% by volume or more of hydrogen sulfide is added to the sputtering gas.

上記スパッタリングに用いる装置としては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。   As an apparatus used for the sputtering, a magnetron RF sputtering apparatus (SPF210H, manufactured by Anerva Co., Ltd.) or the like is used under a normal argon gas pressure and a normal film forming condition.

上記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる。 The sintered body target (A) is composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.8 <x3 ≦ 5.0, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10, and the compound structure is BaAl _2. It consists of S ₄ phases.

すなわち、上記焼結体ターゲット（Ａ）のバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４で表される組成式の組成比（ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４）が下記の（６）〜（９）で示される関係式を満足するように調整される。
（６）ｘ１＋ｘ４＝１
（７）２．０５≦ｘ２≦２．５０
（８）３．８＜ｘ３≦５．０
（９）０．０３≦ｘ４≦０．１０ That is, as the composition of barium, aluminum, sulfur and europium in the sintered body target (A), the composition ratio (x1, x2, x3, x4) of the composition formula represented by Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 is It adjusts so that the relational expression shown by the following (6)-(9) may be satisfied.
(6) x1 + x4 = 1
(7) 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50
(8) 3.8 <x3 ≦ 5.0
(9) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10

まず、バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。 First, the composition ratio (x1) of barium and the composition ratio (x4) of europium satisfy the relational expressions x1 + x4 = 1 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10. That is, europium is an element that emits fluorescence of the phosphor thin film, and replaces the lattice position of Ba of the base material whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ . Europium (Eu) is added so that the composition ratio is 0.03 to 0.10 with respect to barium (Ba). If the composition ratio of Eu is less than 0.03, the fluorescence intensity becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the Eu composition ratio exceeds 0.10, the crystallinity of the base material deteriorates, such being undesirable.

また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０５≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．１０≦ｘ２≦２．３５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）が酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．０５未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ_４Ｓ_７で表される化合物相が多くなって、前記母体材料の発光強度が低下し、輝度が悪くなる。 The composition ratio (x2) of aluminum is 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, preferably 2.10 ≦ x2 ≦ 2.35. That is, aluminum (Al) has a composition higher than that of stoichiometry because aluminum itself and aluminum sulfide (Al ₂ S ₃ ) used as a raw material are easily oxidized. If the Al composition ratio is less than 2.05, a compound phase represented by Ba ₂ Al ₂ S ₅ with a composition formula having a high Ba content ratio is generated in the phosphor thin film, and the emission wavelength shifts to the longer wavelength side, resulting in a color change. Purity deteriorates. On the other hand, when the composition ratio of Al exceeds 2.50, the compound phase whose composition formula is represented by BaAl ₄ S ₇ increases, the light emission intensity of the base material decreases, and the luminance deteriorates.

また、イオウの組成比（ｘ３）は、３．８＜ｘ３≦５．０である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成より多い組成比が好ましい。しかしながら、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）が酸素の影響を受けやすいため、アルミニウムの組成比（ｘ２）を２．０５≦ｘ２≦２．５０とすると、イオウの組成比（ｘ３）はは３．８＜ｘ３≦５．０となる。イオウの組成比が３．８以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が５．０を超えると、焼結体にイオウの抜けた穴が残ったり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。 Moreover, the composition ratio (x3) of sulfur is 3.8 <x3 ≦ 5.0. That is, since sulfur is reduced by heat treatment for sputtering and crystallization, a composition ratio higher than the stoichiometric composition is preferable. However, since aluminum sulfide (Al ₂ S ₃ ) is easily affected by oxygen, if the aluminum composition ratio (x2) is 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, the sulfur composition ratio (x3) is 3. 8 <x3 ≦ 5.0. When the sulfur composition ratio is 3.8 or less, it is difficult to form the base material. On the other hand, if the sulfur composition ratio exceeds 5.0, holes from which sulfur has been left remain in the sintered body, or barium polysulfide having a low melting point is deposited, and evaporation and melting occur during sputtering. The film composition is not stable.

また、上記焼結体ターゲット（Ａ）の化合物組織としては、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相、例えば組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相である。これによって、イオウとアルミニウムが化学的に安定した状態で含有されているので、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。 The compound structure of the sintered body target (A), BaAl ₂ S _4-phase, for example, the composition _{formula: Ba x1 Al x2 S x3 Eu} x4 (x1 + x4 = 1,2.05 ≦ x2 ≦ 2.50,3 .8 <x3 ≦ 5.0, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10). Accordingly, since sulfur and aluminum are contained in a chemically stable state, the quality of the thin film formed by sputtering is stabilized.

上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結する方法が用いられる。 The method for producing the sintered body target (A) is not particularly limited, and a composition formula composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (x1 + x4 = 1, 2) 0.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10) at a temperature of 750 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere. A sintering method is used.

上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記硫化物粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、７５０〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。すなわち、焼結温度が７５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、イオウが蒸発して、所望のターゲット組成からずれるため好ましくない。   The sintering method used in the method for producing the sintered body target (A) is not particularly limited. For example, the sulfide powder is placed in a carbon mold or the like and hot pressed in an argon gas atmosphere. Sinter in a tube furnace with medium or atmosphere controllable. As said sintering temperature, it is 750-1000 degreeC, Preferably it is 800-900 degreeC. That is, when the sintering temperature is less than 750 ° C., the sintering does not proceed, so the density of the sintered body is low and the strength of the sintered body is also low, so that the handling as a target is difficult. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1000 ° C., sulfur evaporates and deviates from a desired target composition, which is not preferable.

上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造に用いる硫化物粉末の合成方法としては、特に限定されるものではなく、蛍光体薄膜の母体材料であるＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる化合物粉末を合成する種々の方法が用いられる。例えば、原料として硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを秤量し、これらを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕する方法が効率的である。ここで、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムの配合は、得られる硫化物粉末の組成が組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される原子比になるように行なわれることが好ましい。 The method for synthesizing the sulfide powder used in the production of the sintered body target (A) is not particularly limited, and various methods for synthesizing compound powders composed of a BaAl ₂ S ₄ phase, which is a base material of the phosphor thin film. The method is used. For example, it is efficient to weigh aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide as raw materials, sinter a mixture obtained by mixing and pulverizing them under an inert atmosphere, and pulverize the obtained sintered body. Here, the blend of aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide is such that the composition of the resulting sulfide powder is a composition formula: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10).

上記合成方法に用いる硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムとしては、特に限定されるものではなく、純度が好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％、及び平均粒径が５〜５００μｍの市販の粉末が用いられる。   Aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide used in the above synthesis method are not particularly limited, and the purity is preferably 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight, and the average particle size is 5 to 5%. A commercial powder of 500 μm is used.

上記合成方法に用いる原料の混合粉砕方法、及び硫化物粉末の粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた粉末の粒度としては、平均粒径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。   The method for mixing and crushing the raw materials used in the synthesis method and the method for crushing the sulfide powder are not particularly limited. And pulverizing for a predetermined time in an inert gas atmosphere. The particle size of the obtained powder is preferably 30 μm or less and more preferably 10 μm or less.

上記合成方法に用いる焼結の方法としては、上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造に用いる焼結方法が適用される。   As a sintering method used in the synthesis method, a sintering method used for manufacturing the sintered body target (A) is applied.

焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛から構成される。
上記焼結体ターゲット（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末を焼結する方法が用いられる。上記硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。 The sintered compact target (B) is composed of zinc sulfide.
The method for producing the sintered body target (B) is not particularly limited, and for example, a method of sintering zinc sulfide powder is used. The zinc sulfide powder is not particularly limited, and commercially available powder having a purity of 99.9% by weight or more and an average particle diameter of 3 to 20 μm is used.

上記焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中、或いは雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、８５０〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。すなわち、焼結温度が８５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、均一なターゲットが得られない。   The sintering method is not particularly limited. For example, zinc sulfide powder is placed in a mold made of carbon or the like and sintered in a hot-pressed atmosphere under an argon gas atmosphere or in a tubular furnace whose atmosphere can be controlled. To do. As said sintering temperature, it is 850-1200 degreeC, Preferably it is 900-1100 degreeC. That is, when the sintering temperature is less than 850 ° C., the sintering does not proceed, so the density of the sintered body is low, and the strength of the sintered body is also low, so that it is difficult to handle as a target. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1200 ° C., zinc sulfide is sublimated and a uniform target cannot be obtained.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光波長と蛍光強度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の蛍光強度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光強度分布を測定し、ピーク強度を求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the fluorescence wavelength and fluorescence intensity of the film | membrane obtained by the composition of the sintered compact and film | membrane used by the Example and the comparative example, the structure of a sintered compact, and sputtering is as follows.
(1) Analysis of composition of sintered body and film: ICP emission analysis was performed.
(2) Identification of the structure of the sintered body: It was carried out by X-ray diffraction (XRD).
(3) Measurement of fluorescence emission wavelength of film: Measurement was carried out with a spectrofluorescence intensity meter (FP-6500ST manufactured by Jusco) to obtain a peak wavelength.
(4) Measurement of the fluorescence intensity of the film: The fluorescence intensity distribution was measured at an excitation wavelength of 350 nm using a spectrofluorescence intensity meter (FP-6500ST manufactured by Jusco), and the peak intensity was determined.

また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製、ＭＢ０４−１０５５）のカソードに取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらに分子ターボポンプで２×１０^−５Ｐａまで真空に引いた。その後、硫化水素ガスを０．１Ｐａまで入れて、その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、スパッタリングパワー（ＲＦ電力）１００Ｗの条件で放電させた。ここで、２種類のターゲットを用いる場合には、スパッタリングパワーは２つのターゲットに印加するＲＦ電力の和が１００Ｗになるように調節した。
なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、基板温度を５００℃として、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。 Moreover, the sputtering method of the target used by the Example and the comparative example is as the following [Sputtering method].
[Sputtering method]
The target was attached to the cathode of a magnetron RF sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, MB04-1055) to form a film. After pulling to 2 Pa with a rotary pump, the vacuum was further pulled to 2 × 10 ⁻⁵ Pa with a molecular turbo pump. Thereafter, hydrogen sulfide gas was introduced up to 0.1 Pa, and then Ar gas was introduced and discharged under the conditions of sputtering pressure 0.35 Pa and sputtering power (RF power) 100 W. Here, when two types of targets were used, the sputtering power was adjusted so that the sum of the RF power applied to the two targets was 100 W.
After the attachment, the surface layer was removed by pre-sputtering for about 60 minutes. Further, quartz glass was used as the substrate, the substrate temperature was set to 500 ° C., and the resulting thin film was formed to a thickness of about 300 nm.

（実施例１）
（１）焼結体ターゲット（Ａ）の製造
まず、原料粉末として、Ａｌ_２Ｓ_３（ＣＥＲＡＣ製）、ＢａＳ（高純度化学製）、及びＥｕＳ（高純度化学製）を用いて、これらを原子比でＢａ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９５：０．０５：２．１の割合で、遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した後、得られた混合物を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼結し、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物を合成した。
次に、前記化合物焼結体を遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、得られた硫化物粉末を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中で９００℃の温度で焼結した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｂａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_３．８５Ｅｕ_０．０５であり、焼結体の組織は、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相で構成されていた。次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
（２）焼結体ターゲット（Ｂ）の製造
まず、ＺｎＳ粉末（堺化学製）を用いて、これを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中１０５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。 Example 1
(1) Production of sintered compact target (A) First, as raw material powder, Al ₂ S ₃ (manufactured by CERAC), BaS (manufactured by high-purity chemical), and EuS (manufactured by high-purity chemical) are used as atoms. After mixing and pulverizing with a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch) at a ratio of Ba: Eu: Al = 0.95: 0.05: 2.1, the resulting mixture was vacuum hot pressed (manufactured by Daia Vacuum) Was used to sinter in argon gas at a temperature of 1050 ° C. to synthesize a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu.
Next, the compound sintered body was pulverized with a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch), and the resulting sulfide powder was baked at 900 ° C. in argon gas using a vacuum hot press (manufactured by Daiya Vacuum). I concluded. As a result, the composition formula of the obtained sintered body was Ba _0.95 Al _2.22 S _3.85 Eu _0.05 , and the structure of the sintered body was composed of BaAl ₂ S ₄ phase. . Next, the surface of the sintered body was polished by 100 μm, and then a target having a diameter of 2 inches (50 mm) was manufactured.
(2) Production of sintered compact target (B) First, using ZnS powder (manufactured by Sakai Chemical), this was pulverized with a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch), and then vacuum hot press (manufactured by Daia Vacuum) was used. And then sintered in argon gas at a temperature of 1050 ° C. Thereafter, the surface of the obtained sintered body was polished by 100 μm, and then a target having a diameter of 2 inches (50 mm) was produced.

（３）スパッタリング
これらのターゲットを用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、蛍光体膜を成膜した。なお、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）にそれぞれ印可する電力により、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：２に制御した。
その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。 (3) Sputtering Using these targets, sputtering was performed according to the above [Sputtering method] to form a phosphor film. In addition, the ratio of the deposition rate of the BaAl ₂ S ₄ phase and the ZnS phase was controlled to 10: 2 by the electric power applied to the sintered body target (A) and the sintered body target (B).
Then, according to the said evaluation method, the composition of the obtained film | membrane, the structure | tissue of a film | membrane, and the peak wavelength and peak intensity of fluorescence were calculated | required. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

（実施例２）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：３にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。 (Example 2)
A phosphor film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film formation rate ratio was set to 10: 3 in sputtering. The composition of the obtained film, the structure of the film, and the peak wavelength and peak intensity of fluorescence were determined. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

（比較例１）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：５にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。 (Comparative Example 1)
A phosphor film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film formation rate ratio was set to 10: 5 in sputtering. The composition of the obtained film, the structure of the film, and the peak wavelength and peak intensity of fluorescence were determined. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

（比較例２）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：０．１にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。 (Comparative Example 2)
A phosphor film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the deposition rate ratio was set to 10: 0.1 in sputtering. The composition of the obtained film, the structure of the film, and the peak wavelength and peak intensity of fluorescence were determined. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

（比較例３）
まず、原料粉末として、Ａｌ_２Ｓ_３（ＣＥＲＡＣ製）、ＢａＳ（高純度化学製）、及びＥｕＳ（高純度化学製）を用いて、これらを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した後、得られた混合物をアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼結し、組成式がＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物を合成した。次に、前記化合物焼結体を遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、得られた硫化物粉末とＺｎＳ粉末（堺化学製）とを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した。この混合物を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中９００℃の温度で焼結した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ_０．２５Ｂａ_０．９５Ａｌ_２．２２Ｓ_４．０７Ｅｕ_０．０５であり、焼結体の組織は、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相で構成されていた。次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）の焼結体ターゲット（Ｃ）を製造した。
この焼結体ターゲット（Ｃ）を用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、蛍光体膜を成膜した。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。 (Comparative Example 3)
First, as raw material powders, Al ₂ S ₃ (manufactured by CERAC), BaS (manufactured by high purity chemical), and EuS (manufactured by high purity chemical) were mixed and ground in a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch), The obtained mixture was sintered in an argon gas at a temperature of 1050 ° C. to synthesize a compound whose composition formula is represented by BaAl ₂ S ₄ : Eu. Next, the compound sintered body was pulverized with a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch), and the resulting sulfide powder and ZnS powder (manufactured by Sakai Chemical) were mixed and pulverized with a centrifugal ball mill (manufactured by Fritsch). This mixture was sintered at a temperature of 900 ° C. in an argon gas using a vacuum hot press (manufactured by Daia Vacuum). As a result, the composition formula of the obtained sintered body is Zn _0.25 Ba _0.95 Al _2.22 S _4.07 Eu _0.05 , and the structure of the sintered body is BaAl ₂ S ₄ phase and It was composed of a ZnS phase. Next, after the sintered body surface was polished by 100 μm, a sintered body target (C) having a diameter of 2 inches (50 mm) was produced.
Using this sintered body target (C), sputtering was performed according to the above [Sputtering method] to form a phosphor film. Thereafter, the composition of the obtained film, the film structure, and the peak wavelength and peak intensity of fluorescence were determined. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

表１〜３より、実施例１、又は２では、使用したターゲット、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比等の成膜条件で本発明の方法に従って行われ、形成された膜の化合物組織がＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなり、ＢａＡｌ_４Ｓ_７相及びＺｎＳ相が検出されず、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、蛍光のピーク波長は４７０〜４７１ｎｍで良好であり、蛍光のピーク強度も相対強度が大きくなっていることが分かる。これにより、色純度が良く、かつ高輝度の蛍光体薄膜が達成される。しかも、成膜速度が十分に速いことが分かる。 From Tables 1 to 3, in Example 1 or 2, the film formed according to the method of the present invention under film formation conditions such as the target used, the ratio of the film formation rate of the BaAl ₂ S ₄ phase and the ZnS phase, and the like. Since the compound structure of BaAl ₂ S ₄ phase and ZnAl ₂ S ₄ phase, BaAl ₄ S ₇ phase and ZnS phase are not detected, and the film composition satisfies the conditions of the present invention, the fluorescence peak It can be seen that the wavelength is favorable at 470 to 471 nm, and the relative intensity of the fluorescence peak intensity is also increased. Thereby, a phosphor thin film with good color purity and high brightness is achieved. Moreover, it can be seen that the film formation rate is sufficiently high.

これに対して、比較例１、又は２では、スパッタリングにおいて成膜速度比で本発明の方法に従って行われなかったので、膜の組成及び化合物組織が本発明の条件を満足していないので、得られた薄膜は蛍光のピーク強度又は蛍光のピーク波長において満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例３では、使用したターゲット等の成膜条件で本発明の方法に従って行われなかったので、成膜速度が低く、しかも蛍光のピーク強度も満足すべき結果が得られないことが分かる。   On the other hand, in Comparative Example 1 or 2, since the sputtering was not performed according to the method of the present invention at the film formation rate ratio, the film composition and the compound structure did not satisfy the conditions of the present invention. It can be seen that the obtained thin film does not give satisfactory results in the peak intensity of fluorescence or the peak wavelength of fluorescence. In Comparative Example 3, it was found that the film formation rate was low and the fluorescence peak intensity was not satisfactory because it was not performed according to the method of the present invention under the film formation conditions such as the target used. .

以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。   As is clear from the above, the phosphor film of the present invention and the film formation method thereof are suitable for inorganic EL and PDP, and have a good color purity and a high brightness phosphor thin film and its film formation method.

Claims (6)

亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎ_ｘ０Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ_２Ｓ_４相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４．０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０ The following composition formula consisting of zinc, barium, aluminum, sulfur and europium:
Zn _x0 Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4
(In the formula, x0 to x4 satisfy the requirements shown in the following (1) to (5).)
A phosphor thin film formed from a sulfide represented by:
A phosphor thin film characterized in that the compound structure is mainly composed of a compound phase represented by a composition formula: BaAl ₂ S ₄ : Eu and a ZnAl ₂ S ₄ phase as the other phase.
(1) 0.01 ≦ x0 ≦ 0.3
(2) x1 + x4 = 1
(3) 2.01 ≦ x2 ≦ 3.0
(4) 4.0 <x3 ≦ 4.3
(5) 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10 その蛍光のピーク波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜。   The phosphor thin film according to claim 1, wherein the peak wavelength of the fluorescence is 470 to 471 nm. 下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ_２Ｓ_４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ_２Ｓ_４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。 Using the following sintered body target (A) and sintered body target (B), a BaAl ₂ S ₄ phase and a ZnS phase are maintained in an argon gas atmosphere containing hydrogen sulfide while maintaining the substrate temperature at 400 to 650 ° C. 2. The method for forming a phosphor thin film according to claim 1, wherein sputtering is performed while the ratio of the film forming rate is controlled to 10: 1 to 10: 4.
(A) Composition formula composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05 ≦ x2 ≦ 2.50, 3.8 <x3 ≦ 5.0 and 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10.), And the compound structure is composed of a BaAl ₂ S ₄ phase.
(B) It is comprised from zinc sulfide. 前記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａ_ｘ１Ａｌ_ｘ２Ｓ_ｘ３Ｅｕ_ｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。 The sintered compact target (A) is composed of barium, aluminum, sulfur and europium: Ba _x1 Al _x2 S _x3 Eu _x4 (where x1 to x4 are x1 + x4 = 1, 2.05) ≦ x2 ≦ 2.50, 3.2 <x3 ≦ 4.8, 0.03 ≦ x4 ≦ 0.10.)) 750 to 750 under an inert gas atmosphere The method for forming a phosphor thin film according to claim 3, wherein the phosphor thin film is obtained by sintering at a temperature of 1000 ° C. 前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。   The sulfide powder is obtained by sintering a mixture obtained by mixing and pulverizing aluminum sulfide, barium sulfide, and europium sulfide in an inert atmosphere, and pulverizing the obtained sintered body. The method for forming a phosphor thin film according to claim 4. 前記焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛粉末を粉砕した後、得られた粉末を不活性ガス雰囲気下に８５０〜１２００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。   The sintered body target (B) is obtained by pulverizing zinc sulfide powder and then sintering the obtained powder at a temperature of 850 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The method for forming a phosphor thin film according to claim 3.