JP4452755B2 - 光半導体素子用封止剤及び光半導体素子 - Google Patents

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Description

本発明は、透明性、耐熱性、耐光性、密着性に優れ、光半導体素子の発光素子を封止した際の封止剤の形状を安定的に制御するとともに、蛍光体の沈降を防止することが可能な光半導体用封止剤に関する。また、該光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、近年盛んに検討されている高輝度の光半導体素子を封止するには充分な耐熱性、耐光性を有しているとは言い難く、硬化させた封止剤が着色してしまうという問題があった。
これに対して、例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を上げるために化合物の添加が検討されているが（例えば、特許文献２参照）、充分な耐熱性が得られていない。
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている。
しかしながら、シリコーン樹脂系封止剤は、表面タック性を有しているため、発光面に異物を付着させやすく、発光面を損傷しやすいという問題があった。このようにして発光面に損傷が起こると、その部分からクラックが発生したり、損傷により著しく輝度が低下したりすることになる。
これに対しては、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系封止剤を用いる方法が検討されている。しかし、架橋密度を高めると、表面タック性がなくなり、異物の付着や発光面の損傷を防ぐことはできる反面、機械的強度や接着性が著しく低下し、熱サイクルを繰り返すと封止剤にクラックが入ったり、ハウジング材等から剥離が起こったりする。また、シリコーン樹脂は、透湿度が高いため、長期間使用すると、発光素子の発光特性が低下してしまうことがある。更に、シリコーン樹脂は、光の屈折率が低いため、光半導体の発光素子を封止した場合に、光の取り出し効率が充分に得られないという問題があった。
これらの問題に対して、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを併用することによって、各樹脂の欠点を補完しようとする方法も検討されたが、充分な性能を達成することはできていないのが現状であった。
発光素子の封止剤による封止は、例えば、発光素子等を配置した型枠内に封止剤を充填して発光素子の周囲を封止剤で満たし、その後封止剤を硬化させる方法等により行われている。しかしながら、従来の封止剤では、枠内に充填した封止剤の形状を安定的に正確に制御することができず、その結果、発光素子を封止した封止剤の硬化物の形状にバラツキが生じるという問題があった。
また、近年、光半導体素子は、液晶用のバックライト、自動車用のヘッドライトや一般照明等への応用が検討されており、このような用途では、青色の発光素子に対して、黄色の蛍光体を含有する封止剤を用いることによって、白色光を得ることが実現されている（例えば、特許文献３又は４参照）。演色性を高めるために、黄色の蛍光体と赤色の蛍光体とを含有する封止剤も用いられている。このように、発光素子の光と蛍光体の蛍光とを組み合わせることによって、白色光を得ようとする試みが活発に行われている。
しかしながら、蛍光体を配合した封止剤を使用する場合には、加熱によって封止剤を硬化させる際に、封止剤の粘度が低下し、封止剤中で蛍光体の沈降が起こる結果、色のバラツキが発生するという問題があった。色のバラツキは、特に照明用途においては致命的な問題となる。
この点、例えば、室温における封止剤の粘度を高く設定すれば、加熱時における封止剤の粘度の低下を抑え、蛍光体の沈降を防止することが可能であるようにも考えられる。
しかしながら、室温における封止剤の粘度を高く設定すると、封止時における封止剤の流動性が不足するため、封止を満足に行うことができなかったり、封止剤の塗出量にバラツキが生じたり、封止に長時間を要してしまったりする等の問題を生じる。
特開２００３−２７７４７３号公報 特開２００３−７３４５２号公報 特開２００２−３１４１４２号公報 特開２００４−１２７９８８号公報
本発明は、上記現状に鑑み、透明性、耐熱性、耐光性、密着性に優れ、光半導体素子の発光素子を封止した際の封止剤の形状を安定的に制御するとともに、蛍光体の沈降を防止することが可能な光半導体用封止剤を提供することを目的とする。また、該光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、酸化ケイ素微粒子とを含有し、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度が５００〜１万ｍＰａ・ｓであり、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍ粘度で除する（１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度）ことで算出されるチクソ値が１．２〜２．５であり、かつ、パラレルプレート型レオメーターを用いた２５℃から硬化温度までの温度領域における１ｓ−１の最低粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である光半導体素子用封止剤である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、光半導体素子の発光素子を封止する封止剤が、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有することによって、透明性、耐熱性、耐光性、密着性等の諸性能に優れることを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、光半導体素子の発光素子を封止する封止剤が特定の粘度特性を満足する場合には、光半導体素子の発光素子を封止した際の封止剤の形状を安定的に制御でき、かつ、蛍光体を配合した場合でも得られる光に色のバラツキが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の光半導体用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度の下限が５００ｍＰａ・ｓ、上限が１万ｍＰａ・ｓである。Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて光半導体素子の発光素子を封止したときに、封止剤の形状を保持することができず、また、封止の際に液ダレの問題が発生し、生産効率が非常に悪くなったり、歩留まりが悪くなったりする。また、２５℃から硬化温度までの最低粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下になりやすくなる。Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度が１万ｍＰａ・ｓを超えると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて光半導体素子の発光素子を封止したときに、粘度が高すぎて封止が困難であり、封止剤の形状を安定的に制御することができず、封止剤の形状にバラツキが生じる。Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度の好ましい下限は６００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましい下限は７００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、２５℃下でＥ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて測定した値である。
本発明の光半導体用封止剤は、チクソ値の下限が１．２、上限が２．５である。チクソ値が１．２未満であると、本発明の光半導体用封止剤を用いて光半導体素子の発光素子の封止をしたときに、蛍光体が沈降してしまう。チクソ値が２．５を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて光半導体素子の発光素子を封止したときに、封止剤の形状を安定的に制御することができず、封止剤の形状にバラツキが生じる。チクソ値の好ましい下限は１．２５、好ましい上限は２．３であり、より好ましい下限は１．３、より好ましい上限は２．０である。
本明細書において、「チクソ値」とは、本発明の光半導体用封止剤のＥ型粘度計を用いた２５℃における１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍ粘度で除した値（１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度）である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、パラレルプレート型レオメーターを用いた２５℃から硬化温度までの温度領域における１ｓ−１の最低粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。最低粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、加熱によって光半導体素子用封止剤を硬化させる際に、蛍光体が沈降してしまう。蛍光体が沈降すると、色のバラツキが発生する。最低粘度の好ましい下限は１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましい下限は２００ｍＰａ・ｓである。
本発明の光半導体素子用封止剤は、上記粘度特性を有することから、光半導体素子の発光素子を封止したときの封止剤の塗出量を極めて安定的に制御することができる。また、本発明の光半導体素子用封止剤を加熱によって硬化させる際にも、粘度低下を抑制し、蛍光体の沈降を防止することができるため、色にバラツキを生じることがない。従って、本発明の光半導体素子用封止剤は、光半導体素子の発光素子の封止に好適に用いることができる。
本発明の光半導体用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。
Figure 0004452755
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
なかでも、環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６がメチル基又はエチル基を表すことが好ましい。メチル基又はエチル基を表す場合、本発明の光半導体素子用封止剤の粘度の温度依存性が緩やかになり、加熱した際に必要以上に粘度が低下することがない。そのため、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて発光素子を封止した際に、蛍光体の沈降を防止することができる。その結果、得られる光おいて色のバラツキを発生することがない。
このように環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６がメチル基又はエチル基を表す場合、本発明の光半導体素子用封止の加熱に伴う粘度の低下を防止することができるのは、メチル基やエチル基であると、分子間の相互作用が低減されているために、温度上昇による分子間力の著しい低下がなく、粘度変化を少なくすることができることによるものと考えられる。
特に、環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６がメチル基であると、より粘度変化を少なくすることが可能になりより好ましい。
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
なお本明細書において環状エーテル含有基とは、環状エーテル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と環状エーテル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用封止剤の硬化性が不充分となることがある。上記環状エーテル含有基の含有量が５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が低下することがある。上記環状エーテル含有基の含有量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
中でも昇温時の粘度低下がより抑制可能になるメチル基、エチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
Figure 0004452755
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
Figure 0004452755
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
Figure 0004452755
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．２を超えると、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が悪くなることがある。より好ましい上限は０．１５であり、さらに好ましくは０．１である。
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物が硬くなりすぎ、クラック等が発生することがある。より好ましい下限は０．４であり、さらに好ましくは０．５である。
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．５を超えると、本発明の光半導体用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。より好ましい上限は０．４であり、さらに好ましくは０．３である。
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３を超えると、本発明の光半導体用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。より好ましい上限は０．２であり、さらに好ましくは０．１である。
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用封止剤は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。さらに上記シリコーン樹脂がこのような樹脂構造を有することによって、酸化ケイ素微粒子との相互作用がより強くなり、硬化時の昇温による粘度低下が抑制される。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用封止剤の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
なお、本明細書における膜減りとは、高温状態にさらされると硬化物の厚みが徐々に減っていく現象を意味する。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
本発明の光半導体用封止剤において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有するとは、本発明の光半導体用封止剤がシリコーン樹脂として下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される場合も意味する。
Figure 0004452755
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0004452755
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
Figure 0004452755
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
上記一般式（２）〜（４）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（２）〜（４）で表される構造単位中、三官能構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。即ち、一般式（２）においてはＲ１２、一般式（３）においてはＲ１７、一般式（４）においてはＲ２０及び／又はＲ２１が環状エーテル含有基であることが好ましい。
環状エーテル含有基が三官能構造体中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用封止剤の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止できる。
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。アルコキシ基の含有量のより好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムとして昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本用い、測定温度が４０℃、流速が１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いる）を用いて測定した値を意味する。
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
Figure 0004452755
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
また、上記一般式（５）〜（８）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（８）で表される化合物としては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
Figure 0004452755
上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
上記一般式（９）、（１０）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
また、上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記一般式（９）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（１０）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、無機酸、有機酸、これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等が挙げられる。
なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
本発明の光半導体用熱構成組成物は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を配合することにより、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤が２官能シリコーン樹脂として下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１２）又は（１３）で表される場合も意味する。
更に、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）には（１−２）で表される構造が含まれる。
Figure 0004452755
一般式（１２）中、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、グリシジル含有基であり、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３６又はＲ３７のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
Figure 0004452755
一般式（１３）中、Ｒ４２及び／又はＲ４３は、グリシジル含有基であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４２又はＲ４３のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｏ＋ｐ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。ただし、（Ｒ３８Ｒ３９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４０Ｒ４１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用封止剤の粘度調節が困難になることがある。上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有すアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、上述した一般式（１２）又は（１３）で表される構造となるようなものが挙げられる。
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上記一般式（６）の化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した上記一般式（１０）の化合物と同様のものが上げられる。
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
本発明の光半導体用封止剤において、上述したシリコーン樹脂に対する上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。上記２官能シリコーン樹脂の配合量が１０重量部未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。上記２官能シリコーン樹脂の配合量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂及び２官能シリコーン樹脂の合計は、全樹脂成分を１００重量部とした場合に、好ましい下限が９０重量部である。上記シリコーン樹脂及び２官能シリコーン樹脂の合計のより好ましい下限は９５重量部、更に好ましい下限は９７重量部、特に好ましい下限は９９重量部である。
本発明の光半導体用封止剤において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で更にエポキシ基と反応可能な硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。
上記エポキシ基と反応可能なその他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。
本発明の光半導体用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤ともいう）を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分等、上記二官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記熱硬化剤は、該二官能シリコーン樹脂のグリシジル含有基とも反応可能である。
なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
本発明の光半導体用封止剤は、酸化ケイ素微粒子を含有する。
上記酸化ケイ素微粒子を含有することで、本発明の光半導体用封止剤の透明性、耐熱性、耐光性を損なうことなく粘度特性を上述した範囲とすることができる。具体的には、本発明の光半導体用封止剤に含まれる上記シリコーン樹脂の構造、酸化ケイ素微粒子の比表面積や表面状態等を考慮して、適宜、酸化ケイ素微粒子の配合量を調整することで、上記粘度特性を実現することができる。
上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満であると、酸化ケイ素微粒子の分散性が低下し、得られる光半導体用封止剤の硬化物の透明性が劣ることがある。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径が２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生しやすくなり、得られる光半導体用封止剤の硬化物の透明性が低下したり、２５℃における粘度の上昇効果が得られなかったり、温度上昇における粘度の低下を抑制することができないことがある。上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径のより好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。
なお、本明細書において、上記酸化ケイ素微粒子の一次粒子径とは、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合には酸化ケイ素微粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素微粒子の長径の平均値を意味する。
上記酸化ケイ素微粒子は、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素微粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、２５℃における粘度及びチクソ値が上述した範囲を外れたり、温度上昇における粘度の低下を抑制することができなかったり、透明性が悪くなったりすることがある。上記酸化ケイ素微粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、酸化ケイ素微粒子の凝集が生じ、分散性が悪化することがあり、透明性が悪くなることがある。
上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
上記フュームドシリカの酸化ケイ素微粒子としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積が５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積が９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積が１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積が２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積が３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積が３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。酸化ケイ素微粒子の表面がこのように表面処理されることによって、分散性に非常に優れたものとなり、透明性を損なうこともなく、また、温度上昇による粘度の低下をより抑制することが可能となる。
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物、又は、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン等を用いて表面処理を行うことで得られる。
このようなトリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積が１４０ｍ２／ｇ）、Ｒ８２００（比表面積が１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンの末端にシラノール基を持つ化合物、環状シロキサン等を用いて表面処理を行うことで得られる。
このようなポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積が１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
上記有機ケイ素系化合物で上記酸化ケイ素微粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に酸化ケイ素微粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素系化合物を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、酸化ケイ素微粒子のスラリー中に有機ケイ素系化合物を添加するスラリー法、及び、酸化ケイ素微粒子の乾燥工程後に有機ケイ素系化合物をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法、本発明の光半導体用封止剤の調製時において、酸化ケイ素微粒子と後述するシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に有機ケイ素系化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
上記酸化ケイ素微粒子の含有量としては、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記酸化ケイ素微粒子の含有量が３重量部未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤の粘度を上記範囲とすることが困難となることがある。上記酸化ケイ素微粒子の含有量が４０重量部を超えると、本発明の光半導体用封止剤の粘度値やチクソ値を上述した範囲にすることができなかったり、透明性が低下したりする。上記酸化ケイ素微粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、蛍光体を含有することが好ましい。上記蛍光体は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるものであれば特に限定されず、少なくとも１種の蛍光体を適宜選択して用いることができる。すなわち、上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
上記発光素子と蛍光体との組み合わせとしては特に限定されないが、例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましく、発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。
上記青色蛍光体としては、紫外線を吸収し青色の蛍光を発する蛍光体であれば特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
上記蛍光体としてはこの他にも、有機蛍光体として、ペリレン系化合物等が挙げられる。
上記蛍光体は、ナノ粒子化されていることが好ましい。ナノ粒子化されることによって、光の散乱を低減することが可能となる。
上記蛍光体は、一次粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記蛍光体の一次粒子径が０．１μｍ未満であると、封止剤への分散性が低下することがある。上記蛍光体の一次粒子径が１００μｍを超えると、得られる光半導体素子（パッケージ）から外に出る光の量が著しく減少してしまうことがある。
なお、本明細書において、上記蛍光体の一次粒子径とは、上記蛍光体が球形である場合には蛍光体の直径の平均値を意味し、非球形である場合には蛍光体の長径の平均値を意味する。
上記蛍光体の配合量としては特に限定されないが、上記封止樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記蛍光体の配合量が０．１重量部未満であると、所望の色の光が得られないことがある。上記蛍光体の配合量が４０重量部を超えると、得られる光半導体素子（パッケージ）から外に出る光の量が著しく減少してしまうことがある。
本発明の光半導体素子用封止剤は、分散剤を含有することが好ましい。
上記分散剤を含有することによって、上記蛍光体及び酸化ケイ素微粒子の分散性が向上し、より透明性の高い光半導体素子用封止剤が得られる。
上記分散剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
上記分散剤の含有量としては、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記分散剤の含有量が０．０１重量部未満であると、上記分散剤を配合する効果を殆ど得ることができず、５重量部を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化物の硬度が上述した範囲を外れる場合がある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤を含有することによって、本発明の光半導体素子用封止剤を加熱後早期に硬化させ、本発明の光半導体素子用封止剤において上記蛍光体が沈降することを効果的に防止することができる。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及びその塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
上記第３級アミン類としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
上記ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
上記金属触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系金属触媒、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系金属触媒、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、耐熱性に優れ、硬化速度が速いという観点からアンモニウム塩やホスホニウム塩類等のカチオンとアニオンの対イオン型の硬化促進剤を用いることが好ましい。
上記硬化促進剤としては、下記一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤も好適である。このような特定の構造を有するボレート塩系の硬化促進剤を含有する本発明の光半導体用封止剤は、硬化させた硬化物が、優れた透明性、耐光性を有することに加え、極めて耐熱性に優れたものとなり、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として用いた場合、使用条件下で黄変が殆ど生じることがない。これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
即ち、従来からのエポキシ系封止剤に用いられるような硬化促進剤として、Ｂｒ−のようなハロゲンをアニオンとするものを含有すると、該アニオンが環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル基と反応するため、対カチオンのみが残り、この対カチオンによる反応によって黄変物質が生成され、耐熱性が悪化すると考えられる。これに対し、下記一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤は、［ＢＲ４４Ｒ４５Ｒ４６Ｒ４７］−で表される構造（以下、単にボレート塩ともいう）を有するアニオンは嵩高いため、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基との反応性が比較的低いと考えられ、上記のような黄変物質の生成が非常に少なくなるからであると推定される。
Figure 0004452755
一般式（１４）中、Ｒ４４〜Ｒ４７は、フルオロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい脂環基を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｘ＋は、Ｎ、Ｓ又はＰを中心元素として有するカチオンを表す。
上記置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０の置換又は無置換の直鎖或いは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３−メトキシプロピル基、４−クロロブチル基、２−ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアルケニル基としては、置換又は無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、プロピオフェニル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよい脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
上記ボレート塩としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、ｎ−ブチルトリナフチルボレート等が挙げられる。
なかでも、上記ボレート塩は、Ｒ４４〜Ｒ４７のうち、３つが上述した置換されていてもよいアリール基であり、１つが上述した置換されていてもよいアルキル基である場合、アルキル基がラジカルとして脱離して、黄変物質生成の原因となるラジカル種をトラップすると考えられるため好ましい。
このようなボレート塩としては、具体的には、例えば、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、ｎ−ブチルトリナフチルボレート等が挙げられる。
上記一般式（１４）中のＸ＋は、Ｎ、Ｓ又はＰを中心元素として有するカチオンを表す。
このようなカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５の四級窒素カチオン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７の四級窒素カチオン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７の四級窒素カチオン等が挙げられる。
上記アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクタデシルアンモニウムカチオン、テトラキス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、テトラキス−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムカチオン、テトラキス−２−シアノエチルアンモニウムカチオン、トリエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、アリルトリエチルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ドデシルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−テトラデシルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクタデシルホスホニウムカチオン、テトラキス−２−ヒドロキシエチルホスホニウムカチオン、テトラキス−３−ヒドロキシプロピルホスホニウムカチオン、テトラキス−２−シアノエチルホスホニウムカチオン、トリエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、アリルトリエチルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリエチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルホスホニウムカチオン、フェニルトリメチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
上記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ペンチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ヘプチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−アリルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムカチオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記一般式（１４）中のＸ＋は、なかでも、下記一般式（１５）で表されるカチオン構造を有することが好ましい。
このようなカチオン構造を有する硬化促進剤を用いると耐熱性がより優れたものになる。これはカチオンが硬化中に熱分解したとしても発生するアミンやホスフィン等の塩基性が比較的低いために硬化反応中に着色原因となる物質の生成が抑えられるためと考えられる。
Figure 0004452755
一般式（１５）中、Ｙ＋は、Ｎ、Ｓ又はＰを表し、ｎは、３又は４であり、複数のＲ４８は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよい脂環基、置換されていてもよいシリル基を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０の置換又は無置換の直鎖或いは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３−メトキシプロピル基、４−クロロブチル基、２−ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアルケニル基としては、置換又は無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、４−エチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジエチルアミノフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、ナフチル、４−メチルナフチル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、プロピオフェニル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよい複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、メチルピリジル基、インドリル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよい脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
上記置換されていてもよい複素環基としては、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。
上記一般式（１５）で表されるカチオン構造の具体例としては特に限定されず、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
上記アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクタデシルアンモニウムカチオン、テトラキス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、テトラキス−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムカチオン、テトラキス−２−シアノエチルアンモニウムカチオン、トリエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルオクチルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルドデシルアンモニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルヘキサデシルデシルアンモニウムカチオン、アリルトリエチルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン等が挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ドデシルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−テトラデシルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクタデシルホスホニウムカチオン、テトラキス−２−ヒドロキシエチルホスホニウムカチオン、テトラキス−３−ヒドロキシプロピルホスホニウムカチオン、テトラキス−２−シアノエチルホスホニウムカチオン、トリエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−３−ヒドロキシエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルオクチルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルドデシルホスホニウムカチオン、トリ−２−シアノエチルヘキサデシルホスホニウムカチオン、アリルトリエチルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリエチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルホスホニウムカチオン、フェニルトリメチルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
上記一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤において、上述したボレート塩と、カチオンとの特に好ましい組み合わせとしては、例えば、テトラエチルアンモニウｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラエチルアンモニウｎ−ブチルトリスナフチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリスナフチルボレート、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムｎ−ブチルトリスナフチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリスナフチルボレート等が挙げられる。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。上記硬化促進剤の配合量が０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。上記硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、イオウ系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。なかでも、ホスファイト骨格、ホスホナイト骨格、ホスフェート骨格及びホスフィネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するリン系化合物（以下、単にリン系化合物ともいう）、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体であるフェノール系化合物（以下、単にフェノール系化合物ともいう）が好適に用いられる。
酸化防止剤として、上記リン系化合物や、フェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体素子用封止剤は、使用環境下において硬化物に黄変が生じることがなく耐熱性に優れたものとなる。
上記リン系化合物は、特に限定されず、例えば、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、アデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００(以上、いずれも城北化学工業社製) 等が挙げられる。
上記リン系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。上記リン系化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、上記リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。上記リン系化合物の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したリン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体であることが好ましい。上記フェノール系化合物が、第２位にアルキル基を有さないものであると、高温環境時に生じたラジカルを安定化させる機能が見られなくなってしまうものとなる。
なお、本明細書において上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基等の置換基の位置番号は、ＯＨ基に結合した炭素を第１位として時計回り、又は、反時計回りに第２、第３、第４、第５、第６と番号を振った場合の番号を意味する。従って、ＩＵＰＡＣの命名法とは必ずしも一致しない。
また、上記フェノール系化合物は、第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体であることが好ましい。このような置換フェノール誘導体を含有することで、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性がより一層向上する。これは、上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体は、ＯＨ基に対して一方のオルト位のみにアルキル基を有する構造であり、ＯＨ基周辺の立体障害を取り除くことができるため、上記リン系化合物のリン原子に隣接する酸素原子と、フェノール系化合物のＯＨ基との水素結合が形成されやすくなると考えられる。その結果、上記リン系化合物とフェノール系化合物との相互作用が大きくなり、上述の黄変原因物質を安定化、又は、分解させる機能が高まるからであると考えられる。
上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
上記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することが好ましい。このようなフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性がより一層向上する。これは、第４位に４級炭素を有さないフェノール系化合物は、過酷な条件での使用中に分子内反応や分子間反応でキノン骨格を有する黄変原因物質を生成し、黄変が生じる可能性があるのに対し、上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物は、上記黄変原因物質の生成を防ぐことができるためと考えられる。
上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
上述したフェノール系化合物のなかでも、特に、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを用いることが好ましい。
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３、（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、アンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
上記フェノール系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。上記フェノール系化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、上記フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。上記フェノール系化合物の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したフェノール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の光半導体素子用封止剤が上記リン系化合物とフェノール系化合物とを含有する場合、上記リン系化合物とフェノール系化合物との配合比としては特に限定されないが、「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が２０である。「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）が０．１未満であると、リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２０を超えると、フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがある。「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）のより好ましい下限は０．５であり、より好ましい上限は１０である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記カップリング剤の配合量としては、上記シリコーン樹脂１００重量部（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記カップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
本発明の光半導体素子用封止剤は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
本発明の光半導体素子用封止剤の硬化温度は特に限定されないが、好ましい硬化温度としては８０℃〜１８０℃である。硬化温度が８０℃より低いと硬化が進行しないことがあり、１８０℃より高ければパッケージの熱劣化が起こることがあり好ましくない。より好ましくは１００℃〜１５０℃である。
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法であり、封止剤の硬化収縮を抑えることが可能であるため好ましい。
本発明の光半導体素子用封止剤は、硬化させた硬化物の耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。硬化物の耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となることがある。
なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
本発明の光半導体素子用封止剤は、硬化させた硬化物の耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。硬化物の耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となることがある。
なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
本発明の光半導体素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、酸化ケイ素微粒子、及び、必要に応じて上記硬化促進剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて発光素子を封止することによって、光半導体素子を製造することができる。本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体素子用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
上記いずれの方法であっても、本発明の光半導体素子用封止剤は、上記範囲の粘度を有するものであるため、発光素子を封止した本発明の光半導体素子用封止剤の形状を極めて安定的に制御することができる。
図１及び図２は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子（すなわち、本発明の光半導体素子）の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子（すなわち、本発明の光半導体素子）の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
図３に示す光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。図３に示す本発明の光半導体素子において、光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、密着性に優れ、光半導体素子の発光素子を封止した際の封止剤の形状を安定的に制御するとともに、蛍光体の沈降を防止することが可能な光半導体用封止剤を提供できる。また、該光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＧＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量（ＧＥｐ）は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムとして昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本用い、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いた）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量（Ｅｐ）は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量（Ｅｐ）は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン（１１０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（０．６ｇ）／水（１１４ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（０．７ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＣＨＳｉＯ２／２）０．２０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり（ＣＨはシクロヘキシル基を表す）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量（Ｅｐ）は１９モル％、エポキシ等量は６９０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量、合成例１と同様にして求めた。
（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＧＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量（ＧＥｐ）は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
（合成例６）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３６５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６５ｇ）、トリメチルメトキシシラン（７０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１６０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３５００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２) ０．１２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量（Ｅｐ）は２３モル％、エポキシ等量は５６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＦの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、３０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（酸化ケイ素微粒子［表面処理なし、比表面積が２００ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例４）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００（酸化ケイ素微粒子［ポリジメチルシロキサン処理、比表面積が１２０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例５）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のテトラフェニルボレート塩（ＤＢＮ−Ｋ、硬化促進剤、北興化学社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例６）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐ３Ｂ、硬化促進剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例７）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＢ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例８）
ポリマーＡ（４０ｇ）、ポリマーＢ（６０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例９）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＢ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００（酸化ケイ素微粒子［ポリジメチルシロキサン基処理、比表面積が１２０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、７ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１０）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＣ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１１）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＤ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１２）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１３）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＥ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１４）
ポリマーＦ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（実施例１５）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＦ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例２）
ポリマーＡ（２０ｇ）、ポリマーＢ（８０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例３）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例４）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２５ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例５）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００（酸化ケイ素微粒子［ポリジメチルシロキサン処理、比表面積が１２０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１０ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例６）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、３ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（比較例７）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積が１４０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、１０ｇ）を入れ混合した後脱泡を行い、封止剤を得た。
（評価）
実施例及び比較例で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。硬化物は、実施例及び比較例で作製した封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を作成した。結果を表１〜３に示した。
（１）２５℃における粘度の測定
実施例及び比較例で得られた封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて、２５℃における５ｒｐｍの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）２５℃におけるチクソ値の測定
実施例及び比較例で得られた封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃における１ｒｐｍの粘度と、１０ｒｐｍの粘度とを測定し、１ｒｐｍの粘度の値を１０ｒｐｍの粘度の値で除することで（１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度）チクソ値を算出した。
（３）昇温時の最低粘度の測定
実施例及び比較例で得られた封止剤について、パラレルプレート型レオメーター（レオロジカ社製、ＤＡＲ−２０００）を用いて２５℃から封止剤の硬化温度までの温度領域における１ｓ−１の最低粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。昇温速度は２５℃から硬化温度までは２０℃／分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定した。
（４）蛍光体の沈降性
実施例、比較例で得られた封止剤１００重量部に、ＹＡＧ／Ｃｅ蛍光体粉末〔Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、平均粒径２．５μｍ、最大粒径３５μｍ、比重４．７〕４重量部入れて、攪拌、脱泡を行った。その蛍光体入り封止剤を透明なガラス溶液に入れて、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化を行った。硬化後、硬化物中の蛍光体を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「◎」、蛍光体の沈降が僅かにある場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。
（５）封止剤の塗出量
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、実施例及び比較例で作製した封止剤を、ディスペンサーを用いてハウジング材が封止剤で完全に充填されるように充填し、その塗出量を顕微鏡にて観察した。サンプル数２０について観察を行い、封止剤の塗出量のバラツキがない場合を「◎」、封止剤の塗出量のバラツキが僅かにある場合を「○」、封止剤の塗出量のバラツキがある場合を「△」、封止剤の塗出量のバラツキが著しい場合を「×」と評価した。
（６）封止剤形状
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、実施例及び比較例で作製した封止剤を、ディスペンサーを用いてハウジング材が封止剤で完全に充填されるように充填し、その形状を顕微鏡にて観察した。形状のばらつきがほとんどない場合を「○」、形状のばらつきが少しある場合を「△」、形状のばらつきが多い場合を「×」と評価した。
（７）色ムラ
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されているところに、実施例及び比較例で作製した封止剤を、ディスペンサーを用いてハウジング材が封止剤で完全に充填されるように充填し、充填量にバラツキのない光半導体素子のサンプルを選択し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化を行った。その発光素子１０個を同時に２０ｍＡで発光させ、乳白色の基板を通して、得られた光半導体素子（パッケージ）を目視で観察した。光半導体素子間で色のバラツキがない場合を「◎」、光半導体素子間で色のバラツキが僅かにある場合を「○」、光半導体素子間で色のバラツキがある場合を「△」、光半導体素子間で色のバラツキが著しい場合を「×」と評価した。
（８）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
（９）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合を「◎」、１０％未満の場合を「○」、１０〜４０％未満の場合を「△」、４０以上の場合を「×」と評価した。
（１０）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００及び２０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合を「◎」、１０％未満の場合を「○」、１０〜４０％未満の場合を「△」、４０以上の場合を「×」と評価した。
Figure 0004452755
Figure 0004452755
Figure 0004452755
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、密着性に優れ、光半導体素子の発光素子を封止した際の封止剤の形状を安定的に制御するとともに、蛍光体の沈降を防止することが可能な光半導体用封止剤を提供できる。また、該光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供できる。
本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１０、２０ 光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１ 発光素子
１２、２２、３２ 光半導体用封止剤
１３、２３ 金ワイヤー
１４、２４、３４ リード電極
１５、２５、３５ ハウジング材
１６ 放熱板
３０ 光半導体用アンダーフィル材
３３ バンプ

Claims (8)

  1. 分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤と、酸化ケイ素微粒子とを含有する樹脂組成物と、蛍光体とを含有する光半導体素子用封止剤であって、
    前記分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であり、
    前記樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における５ｒｐｍの粘度が８００〜８５００ｍＰａ・ｓであり、Ｅ型粘度計を用いた２５℃における１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍ粘度で除する（１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度）ことで算出されるチクソ値が１．４〜２．３であり、かつ、パラレルプレート型レオメーターを用いた２５℃から硬化温度までの温度領域における１ｓ−１の最低粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上である
    ことを特徴とする光半導体素子用封止剤。
    Figure 0004452755
    一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
  2. 熱硬化剤は、酸無水物化合物であることを特徴とする請求項１記載の光半導体素子用封止剤。
  3. 酸化ケイ素微粒子は、表面がトリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物又はポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体素子用封止剤。
  4. 酸化ケイ素微粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体素子用封止剤。
  5. 樹脂組成物は、更に、下記一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体素子用封止剤。
    Figure 0004452755
    一般式（１４）中、Ｒ４４〜Ｒ４７は、フルオロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、脂環基を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｘ＋は、Ｎ、Ｓ又はＰを中心元素として有するカチオンを表す。
  6. 一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤は、一般式（１４）中のＸ＋が、下記一般式（１５）で表される構造を有することを特徴とする請求項５記載の光半導体素子用封止剤。
    Figure 0004452755
    一般式（１５）中、Ｙ＋は、Ｎ、Ｓ又はＰを表し、ｎは、３又は４であり、複数のＲ４８は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、脂環基、シリル基を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
  7. 一般式（１４）で表される構造を有する硬化促進剤は、一般式（１４）中のＲ４４〜Ｒ４７のうち、３つがアリール基であり、１つがアルキル基であることを特徴とする請求項５記載の光半導体素子用封止剤。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体素子用封止剤を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
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