JP2007213947A - 固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法およびその製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の耐久試験における作動電圧低下を抑制できる触媒担持粉末の製造方法およびその触媒担持粉末を用いたＰＥＦＣを提供する。
【解決手段】陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を乾燥して陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法において、前記第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池電池用触媒担持粉末の製造方法およびその製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものでる。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ^＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。その触媒は、電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ⁻）はその部材を通って集電される。

従来のＰＥＦＣの触媒担持粉末としては、電極触媒（カーボンブラック等の触媒担体に活性触媒金属粒子を担持させたもの）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とイオン交換体との混合物からなるものが特許文献１に開示され、また、触媒金属が担持されたカーボンや、固体高分子電解質のコロイド状分散液に、ＰＴＦＥを添加して撥水処理した炭素粉末と白金触媒を担持させた炭素粉末とを添加する製造方法が特許文献２に開示されている。

最近では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持されているものが特許文献３や特許文献４で開示されている。この触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持されている触媒担持粉末（Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｌｏａｄｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ、以下ＵＬＰＬＣとよぶ）は触媒金属の利用率が優れているので、触媒金属の使用量削減によるコスト低減に効果がある。

また、ＵＬＰＬＣの製造方法において、カーボン粒子表面の濡れ性を改善するため、まずメタノールなどのアルコールを含むカーボン粒子を作製し、これと陽イオン交換樹脂溶液を混合する工程を経る技術が特許文献５で開示されている。しかし、特許文献５で得られた電極は、陽イオン交換樹脂以外のフッ素樹脂を含むものではなかった。
特開平０６−０６８８８０号公報 特開平０８−０８８００７号公報 特開２０００−０１２０４１号公報 特開２００３−２５７４３９号公報 特開２００５−２２２８１２号公報

しかしながら、このＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣは、その耐久試験における作動電圧低下が大きく、実用性に乏しいという欠点があった。その原因は定かでなく、その改良が強く求められていた。発明者は、このＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣの作動電圧低下の原因を鋭意実験によって検討した結果、その低下の主原因はフラッディング現象に起因するものであることを見出した。

ＰＥＦＣにおける「フラッディング現象」とは、反応で生成した水が排出されず、触媒表面を覆うことにより、触媒が反応に関与しなくなり、また、水がガスの拡散経路を塞ぎ、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害することを意味する。

すなわち、このＵＬＰＬＣを備えた触媒層は、反応で生じた水が系外へ排出されにくく、その水は水滴となってガスの拡散経路を塞ぐので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害する。その結果、これらのガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、このＰＥＦＣの作動電圧が低下すると考えられる。そのため、このＵＬＰＬＣを実用化するためには、このフラッディング現象を抑制することが必要不可欠である。

本発明者は、ＰＥＦＣの作動電圧低下の主原因はＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂の凝集に起因するものであることを見出した。すなわち、ＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂の凝集によって、撥水性に偏りが生じるので、反応で生じた水の排出が不十分になる。したがって、その水は水滴となって電極内部に滞留し、ガスの拡散経路を塞ぐので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害する。

その結果、これらのガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、このＰＥＦＣの作動電圧が低下するものと考えられる。そのため、このＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂を均一に分散させることが必要である。

本発明は、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として備えた触媒担持粉末と撥水性材料とを含む触媒担持粉末を使用したＰＥＦＣの作動電圧の低下率が従来のものに比べて著しく向上することを見出し、そのことに着目してなされたものである。

本発明の目的は、ＰＥＦＣの耐久試験における作動電圧低下を抑制できる触媒担持粉末の製造方法およびその製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた固体高分子形燃料電池を提供することである。

請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を乾燥して陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合物粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法において、前記第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする。

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１に記載の製造方法で得られた触媒担持粉末を備えたことを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末は、十分な撥水性をもっているので、これを用いた固体高分子形燃料電池の触媒層においては、電子伝導性と撥水性とが最適となる。その結果、固体高分子形燃料電池を運転中のフラッディング現象を抑制することができ、セル電圧の低下を抑制することができる。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法の第１の工程において、混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンおよび（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることで、混合物においてフッ素樹脂が均一に分散するため、得られた触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池では、フラッディング現象を抑制することができ、セル電圧の低下を抑制することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法は、つぎのとおりである。

まず、第１の工程では、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する。第１の工程において、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。

つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた混合物を乾燥して、溶媒を取り除き、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る。この乾燥をおこなうための方法として、例えば、第１の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を噴霧乾燥する方法がある。

つぎに、第３の工程では、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末中の、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる。

この第３の工程では、例えば、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む混合粉末を、触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬し、触媒金属の陽イオンと陽イオン交換樹脂の固定イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを優先的に吸着させる。

そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋および［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋などの白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋および［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋などのルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。

さらに第４の工程では、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを、還元剤を用いて化学的に還元することにより、本発明の触媒担時粉末を得る。この工程で使用できる還元剤として、たとえば、水素ガスが使用できる。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましい。また、この還元における還元温度は１００℃以上２００℃以下の範囲であって、１５０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法は、第１の工程の混合物において、この混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする。

本発明における陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む分散液は、アルコールにあらかじめ陽イオン交換樹脂を溶解した陽イオン交換樹脂溶液、炭素質材料、および界面活性剤を含む水溶液にフッ素樹脂の粉末を分散させた溶液を、メタノール、アセトンまたはメタノールとアセトンを含む溶液を用いて混合することによって得ることができる。または、陽イオン交換樹脂粉末、炭素質材料、およびフッ素樹脂の微粉末を、メタノール、アセトンまたはメタノールとアセトンを含む溶液とを混合することによって得ることができる。

ここで、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む分散液の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれるように、溶液中のメタノールおよびアセトンの配合比を調整する必要がある。その理由はつぎのとおりである。

溶液中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合が３０質量％未満の場合、フッ素樹脂の凝集が起こり、得られた陽イオン交換樹脂、炭素質材料、およびフッ素樹脂とを含む混合粉末中において、フッ素樹脂に偏りが生じる。一方、３０質量％以上の場合、フッ素樹脂は均一に存在するので、電極の撥水性が向上する。したがって、燃料電池反応で生じた水の排出が促進されるので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ容易に到達できる。その結果、電流密度が均一になり、ＰＥＦＣの作動電圧の低下が抑制される。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法の第１の工程において、陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂には、それぞれ、陽イオン交換樹脂を溶解した陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂を界面活性剤を含む水に分散したディスパージョン溶液を使用する。この陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒の種類は公開されていないため、現在は不明であり、また、このディスパージョン溶液中には約４０％の水を含む。したがって、市販されている陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂のディスパージョン溶液を使用した場合には、第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合は１００％にはならない。

しかし、今後、溶媒および分散媒にメタノールやアセトンのみを用いた陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂のディスパージョン溶液が開発された場合には、本発明の第１の工程において、混合物の溶媒として、１００％メタノールやアセトンを用いることができるものと推定される。したがって、本発明においては、第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合の上限については、特に限定していない。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末は、触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含み、前記触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えたものである。その理由はつぎの通りである。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池用電極では、触媒金属は、反応に関与するプロトン、水、水素および酸素が主に移動できるプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主として担持されている。この場所は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は電極反応に効率的に関与する。したがって、プロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の利用率は著しく高くなり、触媒金属の使用量を低減することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。

なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。

本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられているが、このことは、文献（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））に記載のように、固体高分子形燃料電池用電極における、触媒である白金の電気化学的活性表面積の経時変化や質量活性の比較から明らかになる。

白金の電気化学的活性表面積の経時変化については、従来の電極では、白金の溶解・析出反応による凝集によって、白金の電気化学的活性表面積は減少するが、本発明の触媒担持粉末を用いた電極では凝集がほとんど起こらない。

固体高分子形燃料電池を低電流密度で運転させる場合には、全ての白金が電気化学反応に使われるが、高電流密度で運転させる場合には、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する白金のみが電気化学反応に使われ、疎水性骨格部分に存在する白金は電気化学反応には関与しなくなる。

また、本発明の触媒担持粉末を用いた電極の従来の電極に対する質量活性比は、燃料電池の運転時においては、０．７０Ｖよりも高電圧領域ではほぼ１であり、０．６０Ｖでは２．７となる。一方、陽イオン交換樹脂においては、ポリマー部分に占めるプロトン伝導経路の体積比は約２．５である。このことから、従来の電極では、０．７０Ｖよりも高電圧領域では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金も疎水性骨格部分の白金も活性であるが、０．６０Ｖでは陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金のみが活性であることが明らかになる。

なお、質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。

本発明の触媒担持粉末に使用できるフッ素樹脂には、陽イオン交換樹脂などのイオン交換基をもつポリマーは含まれないものとする。その具体例としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などがある。これらの中では、を第１の工程における混合物中のフッ素樹脂の分散性をより均一にするためには、ＦＥＰまたはＰＴＦＥを用いることが好ましい。

本発明の触媒担持粉末に使用できる陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが好ましい。

本発明に使用する炭素質材料としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを使用することができるが、特に比表面積が大きいことから、カーボンブラックが好ましい。そのカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。

本発明の触媒担持粉末に用いる触媒金属としては、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高いので、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。特に白金とルテニウムとを含む合金は、高い耐ＣＯ被毒性が期待できるのでアノードの触媒として好ましい。さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を触媒金属に用いることによって、白金族金属使用量の低減、耐ＣＯ被毒性の向上および酸素の還元反応に対する高い活性が期待できる。

本発明の製造方法によって、触媒金属が、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている触媒担持カーボン粉末を得ることができる。この接面に担持された触媒金属は、電極反応に対する活性が高い。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。さらに、この粉末中に含まれる撥水剤として機能するフッ素樹脂の凝集が抑制されるので、ガスの拡散性が向上し、電流密度分布が均一になる結果、ＰＥＦＣの出力および耐久性能とが向上する。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１〜３および比較例１〜３］
［実施例１］
炭素質材料に対してフッ素樹脂を１００質量％、陽イオン交換樹脂を６７質量％含む触媒担持粉末を調整した。まず、第１の工程では、カーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）１５ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００ｇ、ＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）２８ｇ、メタノール６００ｇとを含む混合物を調製した。

なお、この混合物において、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は１９０ｇ、ＦＥＰ分散液に含まれる溶媒は１２．９ｇであり、溶媒の合計は８０２．９ｇとなる。陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は不明であるため、メタノールは含まれていないものとした場合、この混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合は７４．７質量％であった。

つぎに、第２の工程では、この混合物を噴霧乾燥により乾燥し、造粒することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とＦＥＰを含む混合粉末を作製した。この混合粉末においては、カーボン粉末は陽イオン交換樹脂とＦＥＰで被覆されているものと推定される。

つづいて、第３の工程では、この混合粉末を、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ溶液）に含浸して［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を陽イオン交換樹脂のクラスター部分に吸着させた。

さらに、第４の工程では、この混合粉末を洗浄、乾燥し、水素雰囲気下１８０℃で還元することによって、実施例１の触媒担持粉末Ａを製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．１５質量％であった。この白金量は、触媒粉末の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。この触媒担持粉末Ａに含まれるＦＥＰの量はカーボン粉末に対して１００質量％であった。

この触媒担持粉末Ａを含む触媒層をつぎの方法で製作した。まず、触媒担持粉末Ａを６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学製）１５ｇとを含む混合物を調製し、この混合物をチタンシート上に塗布したのちに乾燥して、触媒層をチタンシート上に形成した。つづいて、この触媒層を一辺５ｃｍの正方形に裁断して触媒層とした。なお、混合物を塗布する際に、塗布の厚さを調整して、この触媒層に含まれる白金量を０．０６０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

さらに、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池をつぎの方法で製作した。まず、得られた触媒層と陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ １１２、デュポン製、膜厚約５０μｍ）とを１７．１ＭＰａ、１６０℃でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜の両面に転写し、チタンシートを剥がし取り、膜／電極接合体を製造した。

つぎに、この膜／電極接合体を硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）および水で洗浄した。さらに、この接合体の両面に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製）を配したのちに一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例１の固体高分子形燃料電池（セルＡ）を作製した。

［実施例２］
メタノールの代わりにアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを用いて、実施例２の固体高分子形燃料電池（セルＢ）を作製した。

［実施例３］
メタノール６００ｇの代わりに、メタノール３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを用いて、実施例３の固体高分子形燃料電池（セルＣ）を作製した。

［比較例１］
メタノールの代わりに２−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを用いて、比較例１の固体高分子形燃料電池（セルＤ）を作製した。

［比較例２］
メタノールの代わりにエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを用いて、比較例２の固体高分子形燃料電池（セルＥ）を作製した。

［比較例３］
メタノールの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを用いて、比較例３の固体高分子形燃料電池（セルＦ）を作製した。

実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池セルＡ〜Ｆについて、セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、電圧−電流特性を測定した。

実施例１のＰＥＦＣ（セルＡ）および比較例１のＰＥＦＣ（セルＤ）の電圧−電流曲線を図１に示す。なお、図１において、記号○は実施例１の、記号△は比較例１の特性を示す。

図１から、実施例１のＰＥＦＣの電圧−電流特性は、比較例１と比べて優れていることがわかる。なお、実施例２および実施例３のＰＥＦＣの電圧−電流曲線は、実施例１のＰＥＦＣの電圧−電流曲線とほぼ同じであり、比較例３および比較例４のＰＥＦＣの電圧−電流曲線は、比較例１のＰＥＦＣの電圧−電流曲線とほぼ同じであった。

このことは、第１の工程の混合物において、溶媒にメタノールやアセトンを用いた場合、ＦＥＰが触媒層内に均一に分散するので、水の排出性が向上し、その結果、電流分布が均一になったことに起因するものと考えられる。

つぎに、実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池について、電圧−電流特性を測定したのと同じ条件で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際のセル電圧の経時変化を測定した。その結果を表１に示す。

表１の結果から、セル電圧の低下率は、メタノールまたはアセトンを使用した場合は、ＮＭＰ、エタノールまたは２−プロパノールを単独で用いた比較例１〜３よりもかなり優れていることがわかった。

このことは、メタノールまたはアセトンを使用した場合、ＦＥＰが触媒層中に均一に分散するので、十分な撥水性が得られた結果、フラッディングによるセル電圧の低下を抑制できたことに起因するものと考えられる。特に、メタノールの場合、セル電圧の低下を著しく抑制することができる。以上のことから、本発明の触媒担持粉末の製造方法の、第１の工程の混合物において、メタノールまたはアセトンを用いることによって、燃料電池特性を著しく向上させることができることがわかった。

［実施例４〜１０］
実施例４〜１０では、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は不明であるため、メタノールは含まれていないものとして混合物の溶媒中に含まれるメタノールの割合を求めた。

［実施例４］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を１０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを用いて、実施例４の固体高分子形燃料電池（セルＧ）を作製した。

［実施例５］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｈを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｈを用いて、実施例５の固体高分子形燃料電池（セルＨ）を作製した。

［実施例６］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｉを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｉを用いて、実施例６の固体高分子形燃料電池（セルＩ）を作製した。

［実施例７］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｊを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｊを用いて、実施例７の固体高分子形燃料電池（セルＪ）を作製した。

［実施例８］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｋを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｋを用いて、実施例８の固体高分子形燃料電池（セルＫ）を作製した。

［実施例９］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｌを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｌを用いて、実施例９の固体高分子形燃料電池（セルＬ）を作製した。

［実施例１０］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を７０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｍを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｍを用いて、実施例１０の固体高分子形燃料電池（セルＭ）を作製した。

実施例４〜１０の固体高分子形燃料電池について、実施例１において電圧−電流特性を測定したのと同じ条件で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。第１の工程の混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合とセル電圧との関係を図２に示した。

図２から、メタノールの割合が３０質量％以上の場合、セル電圧が著しく向上することがわかる。このことは、３０質量％未満においては、分散液中のメタノールの割合が小さいので、ＦＥＰが凝集し、得られた触媒担持カーボン粉末中でＦＥＰが局在化するため、十分な撥水性が得られず、その結果、フラッディング起こり、十分な出力電圧が得られないものと考えられる。

一方、メタノールの割合が３０質量％以上では、ＦＥＰはその粉末中に均一に分散するので、十分な撥水性が得られた結果、燃料電池反応で生じた水の排出が促進される。したがって、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面に容易に到達するので、電流分布が均一になり、高い電圧を示すものと考えられる。したがって、第１の工程で調整した混合物において、混合物中の溶媒に占めるメタノールの割合が３０質量％以上の場合に、固体高分子形燃料電池の性能は著しく向上することが明らかとなった。

さらに、ＦＥＰの代わりにＰＴＦＥを用いて、同様の実験をおこなったところ、第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）を含むものは、ＦＥＰと同様の結果が得られた。すなわち、２−プロパノール、エタノール、あるいはＮＭＰの場合よりも、分極特性および耐久性能が優れ、その効果は、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合が、溶媒中に３０質量％以上含まれている時に著しいことが確かめられた。

実施例１および比較例１の固体高分子形燃料電池の電圧−電流曲線示す図。 第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノールの割合とセル電圧との関係を示す図。

Claims (2)

1. 陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を乾燥して陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法において、前記第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られた触媒担持粉末を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

Images