JP4441711B2 - 有機材料の安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー - Google Patents
有機材料の安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4441711B2 JP4441711B2 JP50021299A JP50021299A JP4441711B2 JP 4441711 B2 JP4441711 B2 JP 4441711B2 JP 50021299 A JP50021299 A JP 50021299A JP 50021299 A JP50021299 A JP 50021299A JP 4441711 B2 JP4441711 B2 JP 4441711B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- alkyl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 Bc1nc(Cl)nc(N(*)*N(C(CC2(C)C)CC(*)(*)N2O*)c2nc(B)nc(Cl)n2)n1 Chemical compound Bc1nc(Cl)nc(N(*)*N(C(CC2(C)C)CC(*)(*)N2O*)c2nc(B)nc(Cl)n2)n1 0.000 description 4
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体での合成ポリマーの安定化は、例えばUS−A−4086204号、US−A−4331586号、US−A−4335242号、US−A−4234707号、US−A−4459395号、US−A−4492791号、US−A−5204473号、EP−A−53775号、EP−A−357223号、EP−A−377324号、EP−A−462069号、EP−A−782994号およびGB−A−2301106号に記載されている。
本発明は特に次式(I):
〔式中、nは2ないし14の数を表し、
基R1は互いに独立して水素原子またはヒドロカルビル基を表すか、または−O−R1はオキシル基を表し、
基R2は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基または1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1(X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すか、または水素原子を除く下記のR4の定義の一つを有する)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか、またはR2は次式(a)、(b)または(c):
(式中、mは2または3を表し、
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;そして
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す)で表される基を表し、
基Aは互いに独立して炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし8のアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル)アミノカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし6のアルケニル基、非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;または−CH2CN基を表し、
Bは−OR3基、−N(R4)(R5)基または次式(II):
で表される基を表し、
R3、R4およびR5は同一または相違して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または次式(III):
(式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基または>N−CH3基を表す)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表すか、または−N(R4)(R5)基はさらに式(III)で表される基を表し、
Xは−O−基または>N−R6基を表し、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または次式(IV):
で表される基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、そして
基Rは互いに独立してR6に対して定義された意味の一つを有するが、
ただし式(I)中の個々の反復単位において、基B、R、R1およびR2の各々は同じか、または異なる意味を有する〕で表される化合物に関する。
式(I)中の個々の反復単位において、基B、R、R1およびR2の各々は好ましくは同じ意味を有する。
式(I)中、基Rおよび次式:
で表される基はランダム分布またはブロック分布を有し得る。
好ましくは炭素原子数1ないし18のヒドロカルビル基(hydrocarbyl)としてのR1は例えば炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;炭素原子数6ないし10の二環式または三環式ヒドロカルビル基、または非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基である。
炭素原子数18以下のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。R1は好ましくは炭素原子数1ないし12のアルキル基、例えば炭素原子数6ないし12のアルキル基、特にヘプチル基またはオクチル基である。R6は好ましくは炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基である。Aの好ましい意味の一つは炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
−OH基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は2−ヒドロキシエチル基である。
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3−オクトキシプロピル基および4−メトキシブチル基である。
ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−ジメチルアミノエチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、3−ジブチルアミノプロピル基および4−ジエチルアミノブチル基である。
式(III)で表される基は好ましくは次式:
で表されるものである。
式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の好ましい例は次式:
で表される基である。次式:
で表される基が特に好ましい。
非置換または1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基およびシクロドデシル基である。非置換または置換されたシクロヘキシル基が好ましい。
炭素原子数6ないし10の二環式または三環式ヒドロカルビル基の好ましい例は1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基である。
非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基の好ましい例はシクロヘキセニル基である。
炭素原子数18以下のアルケニル基の例は、アリル基、2−メチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ウンデセニル基およびオクタデセニル基である。1位の炭素原子が飽和であるアルケニル基が好ましい。
炭素原子数5ないし18のアルキニル基の好ましい例はオクチニル基である。
1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基の例は、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ジ第三ブチルフェニル基、3,5−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
非置換またはフェニル基上で1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基および2−フェニルエチル基である。ベンジル基が好ましい。
炭素原子数12以下のアシル基(脂肪族,環状脂肪族または芳香族基)の例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノニル基、ヘキサノニル基、ヘプタノニル基、オクタノニル基およびベンゾイル基である。炭素原子数1ないし8のアルカノイル基およびベンゾイル基が好ましい。アセチル基が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基およびドデシルオキシカルボニル基である。
(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基の特に好ましい例はシクロヘキソキシカルボニル基である。(炭素原子数5ないし7のシクロアルコキシ)カルボニル基が好ましい。
(炭素原子数1ないし8のアルキル)アミノカルボニル基の例は、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基およびオクチルアミノカルボニル基である。(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基が好ましい。
(炭素原子数5ないし12のシクロアルキル)アミノカルボニル基の特に好ましい例は、シクロヘキシルアミノカルボニル基である。(炭素原子数5ないし7のシクロアルキル)アミノカルボニル基が好ましい。
(炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル)アミノカルボニル基の特に好ましい例はベンジルアミノカルボニル基である。
炭素原子数12以下のアルキレン基の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基およびドデカメチレン基である。R2は例えば炭素原子数2ないし8のアルキレン基または炭素原子数4ないし8のアルキレン基、特に炭素原子数2ないし6のアルキレン基、好ましくはヘキサメチレン基である。
炭素原子数4ないし12のアルケニレン基の例は3−ヘキセニレン基である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例はシクロヘキシレン基である。
1,4−ピペラジンジイル基により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、次式:
で表されるものである。
−O−、例えば1、2または3個の−O−により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、4−オキサヘプタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジイル基、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジイル基、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジイル基、3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル基および4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジイル基である。
>N−X1により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は−CH2CH2CH2−N(X1)−CH2CH2−N(X1)−CH2CH2CH2−、特に−CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2CH2−である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例はシクロヘキシレンジメチレン基である。
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基の例はメチレンジシクロヘキシレン基およびイソプロピリデンジシクロヘキシレン基である。
フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例はフェニレンジメチレン基である。
変数nは好ましくは2ないし8、特に2ないし6の数である。
Rは好ましくは水素原子、炭素原子数1ないし10のアルキル基、シクロヘキシル基または式(IV)で表される基、特に式(IV)で表される基である。
R1は好ましくは、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;炭素原子を6ないし10個有する二環式または三環式ヒドロカルビル基または非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基であるか、または−O−R1基はオキシルである。
R1は特に水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換またはメチル基により置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基、α−メチルベンジル基または1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基であり、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基である。
Aは好ましくはアセチル基、(炭素原子数1ないし4のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基または炭素原子数1ないし4のアルキル基であり、特にアセチル基または(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基である。
基Bは好ましくは次式:
で表される基である。
上記式(I)中、
R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基またはフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし7のシクロアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数5ないし7のシクロアルキル)アミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、アリル基またはベンジル基を表し、
R3、R4およびR5が同一または相違して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンジル基;テトラヒドロフルフリル基または2もしくは3位で−OH基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基もしくは式(III)で表される基により置換された炭素原子数2もしくは3のアルキル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに式(III)で表される基を表し、そして
R6が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンジル基;テトラヒドロフルフリル基、式(IV)で表される基または2もしくは3位で−OH基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基もしくは式(III)で表される基により置換された炭素原子数2もしくは3のアルキル基を表す化合物が好ましい。
上記式(I)中、
R2が炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、シクロヘキソキシカルボニル基、(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基またはベンジル基を表し、
R3、R4およびR5が同一または相違して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換またはメチル基により置換されたシクロヘキシル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、非置換またはメチル基により置換されたフェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基または2もしくは3位で−OH基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくは4−モルホリニル基により置換された炭素原子数2もしくは3のアルキル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに4−モルホリニル基を表し、そして
R6が水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換またはメチル基により置換されたシクロヘキシル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、式(IV)で表される基または2もしくは3位で−OH基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくは4−モルホリニル基により置換された炭素原子数2もしくは3のアルキル基を表す化合物もまた好ましい。
式(I)で表される他の好ましい化合物は、式中、
nが2ないし6の数を表し、
Rが式(IV)で表される基を表し、
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基またはアリル基を表し、
Bが−N(R4)(R5)基または式(II)で表される基を表し、
R4およびR5が同一または相違して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基または2−メトキシエチル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに4−モルホリニル基を表し、
Xが>NR6基を表し、そして
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すものである。
式(I)で表される特に好ましい化合物は、式中、
nが2ないし6の数を表し、
Rが式(IV)で表される基を表し、
R1がメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表し、
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
Bが−N(R4)(R5)基または式(II)で表される基を表し、
R4およびR5が同一または相違して、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに4−モルホリニル基を表し、
Xが>NR6基を表し、そして
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すものである。
式(I)式中、
nが2ないし6の数を表し、
Rが式(IV)で表される基を表し、
R1がメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表し、
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基または(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基を表し、
Bが式(II)で表される基を表し、
Xが>NR6基を表し、そして
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表す化合物もまた特に好ましい。
多分散性(多分散度,polydispersity)はポリマー化合物の分子量分散を示す。本出願において、多分散性は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である。Mw/Mnの値が1であることは、その化合物が単分散性であり、そして1つの分子量のみを有し、かつ分子量分散がないことを意味する。狭い分子量分散は1に近似する多分散性Mw/Mnにより特徴づけられる。
一般に、本発明の化合物は多分散性Mw/Mnにより制限されない。
式(I)に相当する化合物は、多分散性Mw/Mnが1で、かつnが2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14である単分散性化合物であっても、分子量分散を有する多分散性化合物であってもよい。そのような多分散性化合物は例えば変数nによってのみ異なる上記式(I)で表される少なくとも3種の異なる単分散性化合物を含有する混合物に相当する。該混合物の多分散性Mw/Mnは例えば1.1ないし1.7、1.1ないし1.65、1.1ないし1.6、1.1ないし1.55または1.1ないし1.5である。nはこの混合物において好ましくは2、4および6である。
多分散性Mw/Mnに対するその他の例は1.2ないし1.7、例えば1.2ないし1.65、1.2ないし1.6、1.2ないし1.55または1.2ないし1.5である。
本発明の化合物は例えば以下の方法によって製造され得る。
方法1):次式(IV):
で表される基を既に有する出発物質を使用する。
方法2):出発物質として次式(I−0):
(式中、n、AおよびR2は上記と同じ意味を有し、そしてR*およびB*は本明細書で下に定義される意味を表す)で表されるブロックオリゴマーを使用し、そして該ブロックオリゴマーに存在する次式(IV−0):
で表される基を式(IV)で表される基に変える。
上記混合物は方法1)に従って以下のように調製され得る:
1)次式(α):
で表される化合物を次式(β):
で表される化合物と化学量論的比率で反応させて次式(γ):
で表される化合物を得、
2)式(γ)で表される化合物を式(β)で表される化合物と1:2ないし1:3、好ましくは1:2ないし1:2.5のモル比で、特に1:2のモル比で反応させて、nが2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14であるか、または2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12であるか、好ましくは2、3、4、5、6、7、8、9または10であるか、または好ましくは2、3、4、5、6、7または8、特に2、4および6である次式(δ):
で表される少なくとも3種の異なる単分散性化合物からなる混合物を得、
3)2)で得られた混合物を次式(ε):
A’−X’ (ε)
で表される化合物と、または次式(ζ):
A”−NCO (ζ)
で表される化合物と、およそ化学量論的比率で反応させて、所望の混合物を得る。
上記各式において、
基R、R1、R2およびBは上で定義したものと同じ意味を表し、
X’は脱離基、例えばハロゲン原子、特に塩素原子を表し、
A’は炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換または1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、非置換またはフェニル基上で1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、または−CH2CN基を表し、そして
A”は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表す。
反応1)ないし3)は無機塩基の存在下、有機溶媒中で行われるが、ただし反応3)において式(ζ)で表される化合物が適用される場合、反応3)は無機塩基なしで行われる。
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基を表す場合、反応3)はまた、式(ε)で表される化合物の代わりに試薬として対応する酸無水物を用いて行われてもよい。
Aがメチル基を表す場合、式(I)で表される化合物はまた、ホルムアルデヒド/ギ酸の混合物を式(δ)で表される化合物と、例えばUS−A−5130429号またはUS−A−3898303号に記載されるように反応させることにより製造されてもよい。
適当な有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、そして特に水溶性有機ケトン、例えばメチルイソブチルケトンである。キシレンが好ましい。
無機塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。式(α)中の基BがXが酸素原子である式(II)で表される基である場合、反応1)および2)において無機塩基として炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することが適当である。
反応1)は例えば40℃ないし70℃、好ましくは50℃ないし60℃の温度で行われる。
反応2)は例えば110℃ないし180℃、好ましくは140℃ないし160℃の温度で行われる。
式(ε)で表される反応物が反応3)で使用される場合、該反応3)は、必要に応じて密閉容器内で例えば60℃ないし180℃、好ましくは146℃ないし160℃の温度で行われる。
式(ζ)で表される反応物が反応3)で使用される場合、該反応3)は、例えば0℃ないし60℃、好ましくは0℃ないし25℃の温度で行われる。
可能性のある副生成物は次式(Id)および(Ie):
で表される化合物である。
これらの化合物の各々は全体の混合物に対して例えば30モル%まで、好ましくは20モル%まで、10モル%まで、または8モル%までの量で混合物中に存在し得る。
式(α)で表される化合物は、例えば塩化シアヌルを化合物B−Hと化学量論的比率で有機溶媒および無機塩基の存在下に反応させることにより製造され得る。
式(α)で表される化合物の製造は、上記反応1)ないし3)におけるものと同じ溶媒および同じ無機塩基を用いることが適当である。
一般に、上記の方法において使用される出発物質は公知である。それらが市販されていない場合、公知方法と同様にして製造され得る。
Bが式(II)で表される基である式(α)で表される出発物質の製造のために、ならびに式(β)で表される出発物質の製造のために、例えば次式(S−I):
で表される化合物を使用することが適当である。
式(S−I)で表される化合物は例えば1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンをヒドロペルオキシド、好ましくは第三ブチルヒドロペルオキシドと、ペルオキシド分解触媒、例えばMoO3の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることにより製造され得る。R1の意味は使用される炭化水素溶媒に依存する。例えば、R1がシクロヘキシル基である場合、使用される炭化水素溶媒はシクロヘキサンである。一般に、式(S−I)で表される化合物の製造は参照により本明細書により編入されるUS−A−4921962号に記載されるものと類似の方法で行われてもよい。
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンを炭化水素ラジカルとカップリングすることにより式(S−I)で表される化合物を製造することもできる。そのような反応の原理は例えばR. L. Kinney等によってJ. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7902-7915(ヨウ化アルキルとトリn−ブチルスズヒドリドとの反応)に、およびD. W. Grattan等によってJ. Polym. Degrad. and Stability 1979, 69(ジ第三ブチルペルオキシドおよびシクロヘキサンの溶液の光分解)に記載されている。上記の反応は例えばUS−A−5021577号(実施例5および16)ならびにUS−A−5204473号(実施例7ないし10)に開示され、そして適当な出発物質を使用することにより式(S−I)で表される化合物の製造に適用され得る。
R1がメチル基を表す場合、式(S−I)で表される化合物の製造は1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンを過酸化水素と、ジメチルスルホキシド中の硫酸鉄七水和物の存在下で反応させることにより、例えばUS−A−5374729号に開示されるように好都合に行われる。
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造は例えばNature 196, 472-474, Chemical Abstracts 58: 56264およびBeilstein EIII/IV 21 3279に記載されている。
以下の例S−AおよびS−Bは式(S−I)で表される化合物の製造をより詳細に説明する。
例S−A(出発物質):
1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造
5.0リットルの4つ口機械的攪拌フラスコに1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン(300g,1.76モル)、硫酸鉄七水和物(513.7g,1.85モル)およびジメチルスルホキシド(1450g)を仕込む。過酸化水素30%(279.2g,2.46モル)を1時間45分かけて添加する。温度を29−32℃に維持する。内容物を25−30℃でさらに30分間攪拌し、そして次に10℃未満に冷却する。水(1250ml)を添加し、そして混合物を酢酸エチル750mlで4回に分けて抽出する。一緒にした抽出物を2×1.0LのH2O、次に1×500mlの飽和NaClで洗浄し、次いで無水のMgSO4で乾燥する。酢酸エチルを蒸発させ、生成物を蒸留する(82−84℃/0.33×10-2bar)と、淡黄色油状物254gが得られる(収率:理論値の78%;IRスペクトル:ケトンカルボニル,1710cm-1)。
例S−B(出発物質):
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造
シクロヘキサン(215ml,2.0モル)、第三ブチルヒドロペルオキシド70%水溶液(77.1g,0.6モル)、三酸化モリブデン(1.44g,0.01モル)および1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン(34g,0.2モル)の混合物を、パレットトラップを備えた500mlフラスコに仕込む。混合物をそれ以上水が収集されなくなるまで還流下(80℃)で2時間攪拌する。次に、混合物を重力により加圧ビン中に濾過し、そして三酸化モリブデン(1.44g,0.01モル)を添加する。次に混合物を攪拌下に105℃(2.34bar)まで加熱し、そして色が濃い橙色から淡い黄色に変化するまで5時間保持する。混合物を濾過し、そして透明な溶液を亜硫酸ナトリウム10%水溶液(100ml)で、次に水(2×50ml)で洗浄する。得られた透明溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして次に濃縮して目的物質50gを透明黄色油状物として得る(マススペクトル:m/e=253)。
より詳細には、Bが式(II)で表される基である式(α)で表される出発物質は次式:
に相当する。
Xが基>N−R6である場合、そのような化合物は例えば下記のようにスキーム1に従って製造され得る。
スキーム1:
スキーム1の反応a)は例えばEP−A−309402号(特に実施例45および46)に記載の方法と同様に行われ得、そしてスキーム1の反応b)はUS−A−4086204号に記載された方法と同様に行われ得る。
Xが酸素原子である式(α−I)で表される化合物は、例えば下記のようにスキーム2に従って製造され得る。
スキーム2:
Lは例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。反応は不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼン中−20℃ないし70℃、好ましくは0℃ないし60℃の温度で、適当なモル比の反応物を用いて行われ得る。
式(S−II)で表される化合物は、例えば適当な4−ヒドロキシピペリジン誘導体をアルカリアルコレートまたはアルカリ金属と、不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼン中、還流温度で処理し、同時に反応の間に形成されたアルコールを留去することにより得られ得る。4−ヒドロキシピペリジン誘導体の製造はEP−A−309402号(特に実施例12)に記載の方法と同様に行われ得る。
Rが例えば式(IV)で表される基である式(β)で表される出発物質は例えばスキーム3に従って製造され得る:
スキーム3:
反応物は例えばEP−A−309402号(特に実施例45)に記載の方法と同様に行われ得る。式(β−1)で表される化合物は公知であり、そしてそれらの多くが市販されて利用可能である。式(β−1)で表されるいくつかの化合物はWO−A−95/21157号、US−A−4316837号およびUS−A−4743688号に記載されている。
多分散性Mw/Mnが1の式(I)で表される化合物は上記化合物を着実に構築することにより製造され得る。そのような操作の代表的な例を以下に示す:
nが2である式(δ)で表される中間体は次式:
に相当し、そして式(γ)で表される化合物を式(β)で表される化合物とモル比1:10ないし1:50、好ましくは1:20ないし1:40、特に1:20ないし1:35で反応させることにより製造され得る。反応は例えば有機溶媒中または溶媒なしでそのまま、無機塩基の存在下で行われてもよい。溶媒および/または式(β)で表される過剰な反応物は適当な条件での蒸留により除去され得る。有機溶媒の例はトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびジイソプロピルベンゼンである。キシレンが好ましい。無機塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。反応は例えば110℃ないし180℃、好ましくは140℃ないし160℃の温度で行われる。
続いて、得られた中間体を上記反応3)の条件に従ってアシル化剤またはアルキル化剤と好都合に反応させる。
特定の多分散性により特徴づけられない式(I)で表される化合物は、例えば式(α)で表される化合物を10モル%まで過剰な式(β)で表される化合物と分子の構築を制御せずに反応させることにより製造され得る。引続き、得られた生成物を上記の式(ε)または(ζ)で表される化合物と反応させてもよい。
本発明の好ましい態様は以下のように行われる方法2)により得られる生成物に関する:
式(I−0):
に相当するブロックオリゴマーに存在する次式(IV−0):
で表される基を式(IV):
(式中、R1はヒドロカルビル基を表すか、または−O−R1はオキシル基を表す)で表される基に変更するが、
該変更は炭化水素溶媒中、過酸化物分解触媒の存在下で式(I−0)に相当するブロックオリゴマーとヒドロペルオキシドとの反応により行われ;
上記式中、
nは2ないし14の数を表し、
基R2は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基または1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1(X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すか、または下記のR4の定義の一つを有する)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか、またはR2は次式(a)、(b)または(c):
(式中、mは2または3を表し、
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;そして
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す)で表される基を表し、
基Aは互いに独立して炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし8のアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル)アミノカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし6のアルケニル基、非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;または−CH2CN基を表し、
B*は−OR3基、−N(R4)(R5)基または次式(II−0):
で表される基を表し、
R3、R4およびR5は同一または相違して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または次式(III):
(式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基または>N−CH3基を表す)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、そしてR3はさらに水素原子を表すか、または−N(R4)(R5)基はさらに式(III)で表される基を表し、
X*は−O−基または>N−R6 *基を表し、
R6 *は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または式(IV−0)で表される基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、そして
基R*は互いに独立してR6 *に対して定義された意味の一つを有するが、
ただし式(I−0)中の個々の反復単位において、基B*、R*およびR2の各々は同じか、または異なる意味を有する。
本発明の好ましい態様は方法2)により得られる下記の生成物に関し、該生成物は式中、
R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、または−O−もしくは>N−X1(X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すか、またはR4の定義の一つを有する)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか、またはR2が式(b)で表される基を表し、
R3、R4およびR5が同一または相違して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、そしてR3がさらに水素原子を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに式(III)で表される基を表し、
R6 *が炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、または式(IV−0)で表される基を表す。
本発明の別の好ましい態様は方法2)により得られる生成物に関し、該生成物は式中、
R2が炭素原子数2ないし10のアルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジシクロヘキシレン基またはフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表し、
R3、R4およびR5が同一または相違して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンジル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに式(III)で表される基を表し、そして
R6 *が炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンジル基、または式(IV−0)で表される基を表す。
本発明の別の好ましい態様はまた、方法2)により得られる生成物に関し、該生成物は式中、
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
B*が−N(R4)(R5)基または式(II−0)で表される基を表し、
R4およびR5が同一または相違して、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか、または−N(R4)(R5)基がさらに4−モルホリニル基を表し、
X*が>NR6 *基を表し、
R6 *が炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す。
R*は好ましくは式(IV−0)で表される基であり、そしてB*は好ましくはX*が>N−(炭素原子数1ないし4のアルキル)基である式(II−0)で表される基である。
式(IV−0)で表される基の式(IV)で表される基への変更は例えば参照により本明細書に編入されるUS−A−4921962号に記載されるものと類似の方法で行われてもよい。
R1の意味は使用される炭化水素溶媒によって決まる。R1は好ましくは炭素原子数5ないし18のヒドロカルビル基である。
R1は特に炭素原子数5ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基、炭素原子数6ないし10の二環式または三環式ヒドロカルビル基または非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基であり、そして
炭化水素溶媒はR1に応じて炭素原子数5ないし18のアルカン、炭素原子数5ないし18のアルケン、炭素原子数5ないし18のアルキン、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキルにより置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルカン、非置換または炭素原子数1ないし4のアルキルにより置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケン、炭素原子数6ないし10の二環式または三環式炭化水素または非置換またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルカンである。
R1はまた好ましくは、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、α−メチルベンジル基または1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基であり、そして炭化水素溶媒は従ってR1に対応してヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、エチルベンゼンまたはテトラリンである。
本発明の他の好ましい態様によれば、R1はシクロヘキシル基またはオクチル基であり、そして炭化水素溶媒はR1に応じてシクロヘキサンまたはオクタンである。
−O−R1がオキシル基である場合、炭化水素溶媒は不活性有機溶媒が好都合であり、好ましくはトルエンまたは1,2−ジクロロエタンである。
ペルオキシド分解触媒は、例えば金属カルボニル、金属酸化物、金属アセチルアセトネートまたは金属アルコキシドであり、上記金属は周期表のIVb、Vb、VIb、VIIbおよびVIII族から選択され、好ましくはバナジウム(III)アセチルアセトネート、コバルトカルボニル、酸化クロム(VI)、チタン(IV)イソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、モリプデンヘキサカルボニル、三酸化モリブデン等である。最も好ましい触媒はMoO3である。
適当なヒドロペルオキシドは第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、第三ヘキシルヒドロペルオキシド、第三オクチルヒドロペルオキシド、エチルベンジエンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシドまたはクメン(=イソプロピルベンジエン)ヒドロペルオキシドである。最も好ましいヒドロペルオキシドは第三ブチルヒドロペルオキシドである。
2ないし8モル、好ましくは3ないし6モルのヒドロペルオキシド、0.001ないし0.1モル、好ましくは0.005ないし0.05モルのペルオキシド分解触媒および5ないし30モル、好ましくは10ないし20モルの炭化水素溶媒が、例えば式(I−0)に相当するブロックオリゴマーに存在する次式(IV−0):
で表されるヒンダードアミン部分1モルあたり適用される。
式(IV−0)で表されるヒンダードアミン部分の次式:
で表される基への変更(転移)は例えば75℃ないし160℃、好ましくは100℃ないし150℃で行われる。
式(IV−0)で表されるヒンダードアミン部分が水性ヒドロペルオキシドと不活性有機溶媒中ペルオキシド分解触媒の存在下で最初に処理される場合(例えばUS−A−4691015号に記載された方法と同様に)、比較的短時間で得られる初期反応生成物は、強く着色され、かつそれ自体が単離され得る対応するN−オキシル中間体(−OR1=オキシル基)である。
有機溶媒が不安定な水素原子を有する炭化水素である場合、アミンを対応するN−オキシル誘導体に変換するのに必要とされる量以上の十分にモル過剰なヒドロペルオキシドが残留する場合、および反応混合物が適度な温度(好ましくは100℃ないし150℃)でさらに加熱される場合、さらなる反応がN−オキシル誘導体(最初のアミンからその場で製造されるものか、または工程中に初期の開始中間体として使用されるもののいずれか)と炭化水素溶媒との間で生じて対応するN−ヒドロカルビルオキシ誘導体が得られる。
最初の反応混合物は無色であるが、N−オキシル中間体が形成されるにつれ強く着色されてくる。この色はN−オキシル化合物が無色のN−ヒドロカルビルオキシ生成物に変換されると消失する。従って、本質的にこの方法は反応の程度を示す内蔵の(ビルトイン)呈色指示薬を有する。反応混合物が無色になったとき、着色N−オキシル中間体がN−ヒドロカルビルオキシ生成物に完全に変換されたことを示す。
本発明の態様はまた、方法2)により得られる生成物に水素添加することにより得られる生成物であり、該生成物は式(IV)中の−OR1がオキシル基であり、次式(IV−1):
で表される基を有する生成物が得られる。
水素添加は公知方法、例えば有機溶媒、例としてメタノールまたはエタノール中、水素添加触媒、好ましくは、例えばUS−A−4691015号に記載されているような炭素上のパラジウムまたはPtO2の存在下で行われる。
米国特許出願第08/994977号およびEP特許出願第97810989.0号に記載されている式(I−0)に相当するブロックオリゴマー出発物質は、多分散性Mw/Mnが1で、かつnが例えば2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14である単分散性化合物であっても、分子量分散を有する多分散性化合物であってもよい。好ましくは上記ブロックオリゴマー出発物質は、例えば、変数nによってのみ異なる式(I−0)で表される少なくとも3種の異なる単分散性化合物を含有する混合物を意味する多分散性化合物であり、該混合物は例えば1ないし1.7、例として1.1ないし1.65、1.1ないし1.6、1.1ないし1.55または1.1ないし1.5または1.2ないし1.7、例として1.2ないし1.65、1.2ないし1.6、1.2ないし1.55または1.2ないし1.5の多分散性Mw/Mnを有する。
例えば多分散性Mw/Mnが1より大きく1.7までの値を有する式(I−0)に相当する多分散性ブロックオリゴマー出発物質は例えば以下のように製造され得る:
1*)次式(α*):
で表される化合物を次式(β*):
で表される化合物と化学量論的比率で反応させて次式(γ*):
で表される化合物を得、
2*)式(γ*)で表される化合物を式(β*)で表される化合物と1:2ないし1:3、好ましくは1:2のモル比で反応させて、nが2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14であるか、特に2、4および6である次式(δ*):
で表される少なくとも3種の異なる単分散性化合物からなる混合物を得、
3*)2*)で得られた混合物を次式(ε):
A’−X’ (ε)
で表される化合物と、または次式(ζ):
A”−NCO (ζ)
で表される化合物と、およそ化学量論的比率で反応させて、所望の混合物を得る。
上記各式において、
R*、R2およびB*は上記式(I−0)において定義したものと同じ意味を表し、
X’は脱離基、例えばハロゲン原子、特に塩素原子を表し、
A’は炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換または1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、非置換またはフェニル基上で1、2または3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、または−CH2CN基を表し、そして
A”は炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表す。
反応1*)ないし3*)は無機塩基の存在下、有機溶媒中で行われるが、ただし反応3*)において式(ζ)で表される化合物が適用される場合、該反応3*)は無機塩基なしで行われる。
反応1)ないし3)に対して方法1)に上で示した注意事項は反応1*)ないし3*)にも当てはまる。
式(I−0)に相当する特に好ましいブロックオリゴマー出発物質は、例えば1.1ないし1.7のMw/Mnを有する多分散性化合物である。そのような多分散性化合物は例えば少なくとも3種の異なる単分散性化合物を含有する混合物である。該単分散性化合物は反復単位の数においてのみ異なり、そして
a)次式(SM−Ia):
で表される化合物
b)次式(SM−Ib):
で表される化合物、および
c)次式(SM−Ic):
で表される化合物
(式中、A、B*、R*およびR2は上記と同じ意味を表し、そして式(SM−Ia)の化合物:(SM−Ib)の化合物:(SM−Ic)の化合物のモル比は2:2:1.5ないし2:0.5:0.05、好ましくは2:1.5:1ないし2:0.5:0.08、特に2:1:0.5ないし2:0.5:0.08である)である。
式(SM−Ia)で表される化合物、(SM−Ib)で表される化合物および式(SM−Ic)で表される化合物を含有する上記混合物を方法2)に従う出発物質として使用する場合、
a)次式(Ia):
で表される化合物、
b)次式(Ib):
で表される化合物、および
c)次式(Ic):
で表される化合物を含有する混合物が得られ、該混合物は本発明の別な態様である。式(Ia)、式(Ib)および式(Ic)で表される化合物は反復単位の数においてのみ相違し、式(Ia)の化合物:式(Ib)の化合物:式(Ic)の化合物のモル比は2:2:1.5ないし2:0.5:0.05、好ましくは2:1.5:1ないし2:0.5:0.08、特に2:1:0.5ないし2:0.5:0.08であり、そして
基R1は水素原子またはヒドロカルビル基を表すか、または−O−R1基はオキシルを表し、
基R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基または1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1(X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すか、または下記のR4の定義の一つを有する)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか、またはR2は次式(a)、(b)または(c):
(式中、mは2または3を表し、
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、そして
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す)で表される基を表し、
Aは炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし8のアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル)アミノカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし6のアルケニル基、非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;または−CH2CN基を表し、
Bは−OR3基、−N(R4)(R5)基または次式(II):
で表される基を表し、
R3、R4およびR5は同一または相違して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または次式(III):
(式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基または>N−CH3基を表す)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、そしてR3はさらに水素原子を表すか、または−N(R4)(R5)基はさらに式(III)で表される基を表し、
Xは−O−基または>N−R6基を表し、
R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基または次式(IV):
で表される基または2、3もしくは4位で−OH基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基もしくは式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し、そして
RはR6に対して定義された意味の一つを有する。
好ましいのは式中、
Rが次式(IV):
で表される基を表し、
R1がオクチル基またはシクロヘキシル基を表し、
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
Aが炭素原子数1ないし8のアシル基または(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノカルボニル基を表し、
Bが次式(II):
で表される基を表し、
Xが>NR6基を表し、そして
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表す、混合物である。
ブロックオリゴマー出発物質(式(SM−Ia)、式(SM−Ib)および式(SM−Ic)で表される化合物を含有する混合物)に存在する次式(IV−0):
で表される基を次式(IV):
で表される基に変換した後、式(Ia)の化合物:式(Ib)の化合物:式(Ic)の化合物の比率は、上記最初の式(SM−Ia)の化合物:式(SM−Ib)の化合物:式(SM−Ic)の化合物の比率に相当する。それはこれらの化合物の骨格が反応の間に影響を受けないためである。
本発明に係る混合物において、基R1は式(Ia)、式(Ib)および/または(Ic)で表される2またはそれ以上のブロックオリゴマーの間の連結基として作用し得る。この場合、次式(L−I):
で表される橋が上記ブロックオリゴマー間に形成される。
R1 *の意味はR1の意味から誘導され得る。これらの2種類の基間の唯一の相違は、R1 *が1または2の追加の原子価を有していることである。従って、シクロヘキシル基R1はシクロヘキサンジイル基またはシクロヘキサントリイル基R1 *に対応し、そしてオクチル基R1はオクタンジイル基またはオクタントリイル基R1 *に対応する。
本発明の生成物ならびに上記混合物は、有機材料、特に合成ポリマーおよびコポリマーの耐光性、耐熱性および酸化耐性の改良において非常に有効である。特に低い顔料相互作用ならびに非常に良好な色彩がポリプロピレン、特にポリプロピレン繊維において、とりわけ難燃剤の存在下ならびに農業用途のための低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムにおいて観察される。さらに本発明の生成物はそれ自身が難燃剤であることは注目すべきことである。
安定化され得る有機材料の例は以下のとおりである:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(非架橋でも架橋されていてもよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前項に例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは異なる方法、特に以下の方法により製造され得る:
a)ラジカル重合(通常、高温高圧下)。
b)周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII族の金属1種以上を通常含有する触媒を用いる接触重合。これらの金属は通常1以上の配位子、典型的にはπ(パイ)−またはσ(シグマ)−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これらの金属錯体は遊離体であっても、または基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は重合化媒体に可溶性であっても、不溶性であってもよい。触媒は重合においてそれ自体が使用され得、またその他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンが使用され得る(上記金属は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である)。活性化剤はその他のエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で変性されてもよい。上記触媒系は通常フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれている。
2.前項1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE,PP/LDPE)および異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびこれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー;および上記コポリマー相互の、および項1.に記載のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、およびそれらとその他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
4.炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9のもの)およびそれらの水素化変性体(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンとの混合物。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性混合物;およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン/スチレンまたはポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート;ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド;ポリブタジエンにスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクタレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにこれらと項6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9.α,β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタアクリレート;ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
10.前項9.に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタアクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;並びにこれらと項1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル酸とから、場合により変性剤としてエラストマーを添加して製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合化もしくはグラフト化エラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;および加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸およびジオールおよび/またはヒドロキシカルボン酸から誘導されたポリエステルまたは相当するラクトン、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;およびポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾性および不乾性アルキド樹脂。
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、および容易に燃焼しないそれらのハロゲン含有変性物。
24.置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
26.脂肪族、環状脂肪族、複素環式または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物であって、慣用の硬化剤、例えば無水物またはアミンで、そして促進剤を用いて、または用いずに架橋されたもの。
27.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた重合同族体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロースエーテル例えばメチルセルロース;並びにロジンおよびそれらの誘導体。
28.前記したポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
29.純単量体化合物または該化合物の混合物である天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物および植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)をベースとしたオイル、脂肪およびワックス、並びにあらゆる重量比にある合成エステルと鉱油との混合物で、それらは典型的には紡績用組成物として、並びにこのような材料の水性エマルジョンとして使用される。
30.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えばカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。
従って本発明はまた、光、熱または酸化により誘導される分解を受けやすい有機材料と本発明に係る生成物または混合物とを含有する組成物に関する。
有機材料は好ましくは合成ポリマー、特に上記の群から選択される1種である。ポリオレフィンが好ましく、そしてポリエチレンおよびポリプロピレンが特に好ましい。
本発明の別の態様は、本発明に係る生成物または混合物を有機材料に配合することからなる、前記有機材料を光、熱または酸化により誘導される分解から安定化する方法である。
本発明に係る生成物または混合物は、安定化されるべき材料の性質に応じて種々の比率で最終使用時および他の添加剤の存在時に使用され得る。
一般に、安定化されるべき材料の重量に対して本発明に係る生成物または混合物を例えば0.01ないし5重量%、好ましくは0.05ないし2重量%、特に0.05ないし1重量%使用することが適当である。
本発明に係る生成物または混合物は、例えば、上記ポリマー有機材料に、該材料の重合もしくは架橋前、重合もしくは架橋中または重合もしくは架橋後に添加され得る。さらに、それは、そのままの形態またはワックス、オイルもしくはポリマー中にカプセル化されてポリマー材料中に配合され得る。
一般に、本発明に係る生成物または混合物は種々の方法、例えば粉末の形態での乾式混合、または溶液または懸濁液の形態またはマスターバッチの形態での湿式混合によりポリマー材料中に配合され得(この場合、本発明に係る生成物または混合物を2.5ないし25重量%の濃度で含有する)、そのような操作において、上記ポリマーは粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態、またはラテックスの形態で使用され得る。
本発明に係る生成物または混合物で安定化された材料は成形品、フィルム、テープ、単繊維、繊維、表面コーティング等の製造のために使用され得る。
所望するならば、合成ポリマーのために慣用の他の添加剤、例えば酸化防止剤、UV吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、腐食防止剤および金属不活性化剤が本発明に係る生成物または混合物を含有する有機材料に添加され得る。
上記慣用の添加剤の特定の例は以下のとおりである:
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノールの例
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が線状でも分岐していてもよいノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびその混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノールの例
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノンの例
2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノールの例
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール〕、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、2,2’−メチレンビス〔6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’ーヒドロキシフェニル)ブチレート〕、ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス〔2−(3’−第三ブチル−2’ーヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−,N−およびS−ベンジル化合物の例
3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネートの例
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物の例
1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物の例
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネートの例
ジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノールの例
4−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸−アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
1.13.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
1.15.β−(3,5−ジシクロシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
1.16.3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス〔2−(3−〔3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ)エチル〕オキサミド〔ナウガード(登録商標,Naugard)XL−1,ユニロイヤルにより供給される〕。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤の例
N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス〔(2−メチルフェニル)アミノ〕エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス〔4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル〕アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
2.UV吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの例
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換体;次式:〔R−CH2CH2−COO−CH2CH2−〕2(式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表す)で表される化合物、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール;2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノンの例
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.非置換および置換された安息香酸のエステルの例
4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレートの例
エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5 ニッケル化合物の例
2,2’−チオビス−〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
2.6 立体障害性アミンの例
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの線状または環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの線状または環状縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシおよび4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、ならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS Reg.No.〔136504−96−6〕);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ〔4.5〕デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)〕シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.オキサミドの例
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの例
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス〔2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−〔3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属不活性化剤の例
N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィットおよびホスホナイトの例
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2”−ニトリロ〔トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
5.ヒドロキシアミンの例
N,N−ジベンジルヒドロキシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、水素化タロウ脂肪アミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシアミン。
6.ニトロンの例
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化タロウ脂肪アミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシアミンから誘導されるニトロン。
7.チオ相乗剤(チオシンエルジスト)の例
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
8.過酸化物スカベンジャーの例
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤の例
ヨウ化物および/またはリン化合物と組合せた銅塩および二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤の例
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤の例
無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例として二酸化チタンまたは酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩;有機化合物、例えばモノ−またはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;ポリマー化合物、例えばイオン性コポリマー(アイオノマー)。
12.充填剤および強化剤の例
炭酸カルシウム、ケイ酸塩(シリケート)、ガラス繊維、ガラスバルブ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母(マイカ)、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉およびその他の天然材料の粉末または繊維、合成繊維。
13.その他の添加剤の例
可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
14.ベンゾフラノンおよびインドリノンの例
US−A−4325863号、US−A−4338244号、US−A−5175312号、US−A−5216052号、US−A−5252643号、DE−A−4316611号、DE−A−4316622号、DE−A−4316876号、EP−A−0589839号またはEP−A−0591102号に開示された化合物または3−〔4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル〕−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−〔4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル〕ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス〔5,7−ジ第三ブチル−3−(4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕−フェニル)ベンゾフラン−2−オン〕、5,7−ジ第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン。
本発明に係る生成物または混合物:慣用の添加剤の重量比は例えば1:0.5ないし1:5であってよい。
本発明の生成物はまた、例えばリサーチ・ディスクロージャー1990,31429(474ないし480頁)に記載されるような写真再生および他の再生技術の分野において公知のほとんど全ての材料のための安定剤として、特に光安定剤として使用され得る。
本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明される。特記しない限り、全ての部は重量を基準とする。
以下の実施例S−1およびS−2は出発物質の製造の代表的なものである。実施例1ないし4は本発明に係る生成物の製造の代表的なものであり、そして特定の好ましい態様に関する。
GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)は分子を大きさの違いにより分離するための分析方法として使用され、そして分子量平均(Mw,Mn)またはポリマーの分子量分布に関する情報を得るために使用される。
上記の技術は十分に公知であり、そして例えばW. W. Yan等による“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, J. Wiley & Sons発行, N.Y., USA, 1979, 4-8, 249-283および315-340に記載されている。
狭い分子量分布は1に近い多分散性(Mw/Mn)により特徴づけられる。
以下の実施例S−1およびS−2に示されたGPC分析は、パーキン−エルマー(登録商標,Perkin-Elmer)RI検出器LC30およびパーキン−エルマー(登録商標,Perkin-Elmer)オープンLC101を備えたGPCクロマトグラフ・パーキン−エマルー(登録商襟,Perkin-Elmer)LC250を用いて行われる。
全ての分析はPLGEL3μmミックストE300mm長さ×7.5mmi.d.(英国シュロップシアのポリマーズ・ラボラトリーズ・リミテッド製)の3本のカラムを用いて45℃で行われる。
テトラヒドロフランは溶離剤として使用され(流速0.40ml/分)、そして試料はテトラヒドロフラン中に溶解される(2%)(%w/v)。
以下の実施例に示す構造式において、n’はその分子中に反復単位があり、そして得られた生成物が均一でないことを示す。
実施例S−1:次式:
に相当する生成物の製造
水30ml中のN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−n−ブチルアミン37.1g(0.175モル)の溶液を0℃で、キシレン250ml中の塩化シアヌル32.2g(0.175モル)の溶液にゆっくり添加し、その添加の間およびさらに1時間温度を維持する。
室温で2時間後、混合物を0℃まで冷却し、そして水25ml中の水酸化ナトリウム7.3g(0.18モル)の水溶液を添加する。
0℃で1/2時間および室温でさらに2時間後、この水溶液を分離し、そしてN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジアミン34.6g(0.087モル)を添加する。
この混合物を50℃まで1時間加熱し、炭酸カリウム粉末24.2g(0.175モル)を添加し、そして60℃まで4時間加熱する。
水で洗浄後、有機相を60−70℃/10mbarで真空下に濃縮してキシレン125mlを回収する。
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジアミン69g(0.175モル)を添加し、そして混合物を150℃まで2時間加熱し、再び冷却し、そして水酸化ナトリウム粉末7g(0.175モル)を添加する。
混合物を140℃までさらに4時間加熱して、反応の残留水を共沸除去し、そして160℃でさらに4時間加熱する。
60℃まで冷却した後、混合物をキシレン130mlで希釈し、濾過し、そしてエチレングリコール50mlで3回洗浄する。
60℃/10mbarで真空下に濃縮した後、無水酢酸7.5g(0.073モル)を添加する。室温で1/2時間後、混合物を130℃まで5時間加熱する。室温まで冷却した後、炭酸カリウム粉末20.2g(0.146モル)を添加し、そして混合物を130℃まで2時間加熱する。
次に混合物を50℃まで冷却し、濾過し、そして140℃/1mbarで真空下に濃縮する。
乾燥後、融点128−134℃の固体が得られる。
Mn(GPCによる)=2712g/モル
Mw/Mn=1.41
GPC分析は図1のようなクロマトグラムを示す。
3種の主な単一成分の比率(得られた多分散性生成物の(n’=2):(n’=4):(n’=6))はモル%で2:0.93:0.4である。
実施例S−2:次式:
に相当する生成物の製造
この生成物が実施例S−1に記載した操作に従い適当な試薬を用いて製造される。
融点122−130℃を有する固体が得られる。
Mn(GPCによる)=2810g/モル
Mw/Mn=1.42
GPC分析は図2のようなクロマトグラムを示す。
3種の主な単一成分の比率(得られた多分散性生成物の(n’=2):(n’=4):(n’=6))はモル%で2:0.84:0.32である。
実施例1:次式:
に相当する生成物の製造
ディーン−スターク(登録商標,Dean-Stark)トラップを備え磁力で攪拌される200mlの4つ口フラスコに実施例S−1の生成物7.0g(0.0317モル)、シクロヘキサン60mlおよびMoO3 0.1gを仕込む。内容物を加熱して還流する。次に70%第三ブチルヒドロペルオキシド20.4g(0.158モル)を、取りつけられた滴下ロートに入れ、そして30分間で添加する。還流をさらに30分間継続する。反応混合物を磁力で攪拌されるフィッシャー−ポーター(登録商標,Fisher-Porter)圧力ビンに追加のMoO3 0.1gと一緒に移す。内容物を120℃で3時間加熱し、その時点でニトロキシル中間体の赤色が消失し薄い黄色となる。MoO3を濾過し、そして濾液を蒸発させて黄色ガラス状物とする。収量は10.1gで、定量的である。
1H−NMR:0.84−2.5ppm(ブロード,複雑な混合物);3.2−3.44ppm(s,ブロード,NCH2);3.54−3.70ppm(s,ブロード,NOCH);4.76−5.4ppm(ブロード,NCH)。
3.2,3.54および4.76ppmでの積分の比率: 2:1:1。
13C−NMR:81.9ppm(NOC);165ppm(トリアジンC)。
実施例2:次式:
に相当する生成物の製造
ディーン−スターク(登録商標)トラップおよび滴下ロートを備え磁力で攪拌される200mlの4つ口フラスコに実施例S−1の生成物5.7g(0.0258モル)、n−オクタン50mlおよびMoO3 0.20gを仕込む。内容物を加熱して還流する。滴下ロートに70%第三ブチルヒドロペルオキシド16.6g(0.129モル)を入れ、それを30分間かけて添加する。還流をさらに30分間継続した後、反応混合物を磁力で攪拌されるフィッシャー−ポーター(登録商標)圧力ビンに移す。次に追加のMoO3 0.1gを添加する。内容物を真空下に125℃で3時間加熱し、その時点でニトロキシル中間体の赤色が消失し薄い黄色となる。MoO3を濾過し、そして濾液を蒸発させて薄い黄色のガラス状物とする。収量は10.1gである(理論値の91%)。
1H−NMR:0.8−2.5ppm(ブロード,複雑な混合物);3.2−3.5ppm(s,ブロード,NCH2);3.65−3.96ppm(ブロード,NOCH);4.9−5.4ppm(s,ブロード,NCH)。
3.2,3.65および4.76ppmでの積分の比率は2:1:1である。
13C−NMR:78.7ppm,81.9ppmおよび83.2ppm(NOC,C8H17の異性体混合物);165ppm(トリアジンC)。
実施例3:次式:
に相当する生成物の製造
実施例S−2の生成物7.0g(0.0303モル)、シクロヘキサン60mlおよびMoO3 0.20gをディーン−スターク(登録商標)トラップ、冷却器および滴下ロートを備え磁力で攪拌される200mlの4つ口フラスコに仕込む。内容物を加熱して還流する。滴下ロートに70%第三ブチルヒドロペルオキシド19.5g(0.152モル)を入れる。上記ロートの内容物を30分間かけて添加する。ニトロキシル中間体の赤色が観察される。還流を1時間継続する。反応混合物を磁力で攪拌されるフィッシャー−ポーター(登録商標)ビンに追加のMoO3 0.10gと一緒に移す。内容物を真空下に125℃で2時間加熱すると、その時点でニトロキシル中間体の赤色が消失する。MoO3を加圧濾過し、そして淡黄色濾液を蒸発させてガラス状物とする。収量は9.3gである(理論値の93%)。
1H−NMR:0.80−2.2ppm(ブロード,複雑な混合物);3.1−3.5ppm(s,ブロード,NCH2);3.54−3.70ppm(s,ブロード,NOCH);4.90−5.4ppm(ブロード,NCH)。
3.2,3.54および4.76ppmでの積分の比率: 2:1:1。
13C−NMR:81.8ppm(NOC);165ppm(トリアジンC)。
実施例4:次式:
に相当する生成物の製造
実施例S−2の生成物6.2g(0.0268モル)、n−オクタン50mlおよびMoO3 0.10gをディーン−スターク(登録商標)トラップ、冷却器および滴下ロートを備え磁力で攪拌される200mlの4つ口フラスコに仕込む。内容物を加熱して還流する。滴下ロートに70%第三ブチルヒドロペルオキシド17.3g(0.134モル)を入れる。上記ロートの内容物を30分間かけて添加する。ニトロキシル中間体の赤色が観察される。還流を1時間継続する。反応混合物を磁力で攪拌されるフィッシャー−ポーター(登録商標)ビンに追加のMoO3 0.10gと一緒に移す。内容物を真空下に125℃で2時間加熱すると、その時点でニトロキシル中間体の赤色が消失する。MoO3を加圧濾過し、そして淡黄色濾液を蒸発させてガラス状物とする。収量は8.4gである(理論値の88%)。
1H−NMR:0.6−2.5ppm(ブロード,複雑な混合物);3.1−3.5ppm(s,ブロード,NCH2);3.56−3.94ppm(ブロード,NOCH);4.9−5.4ppm(s,ブロード,NCH)。
3.1,3.56および4.9ppmでの積分の比率は2:1:1である。
13C−NMR:78.5ppm,81.8ppmおよび83.2ppm(NOC,C8H17の異性体混合物);165ppm(トリアジンC)。
実施例A:
ポリオレフィンブレンド〔エチレンプロピレンコポリマーを含有するポリプロピレン;エイ.シュルマン・インコーポレイテッド(米国オハイオ州アクロン)からのポリトロープ(登録商標,Polytrope)TPP518−08〕を下記の添加剤と一般的な全圧スクリュー(24:1 L/D)を有するスーペリオール(登録商標,Superior)/MPM 1”一軸スクリュー押出機中、200℃で混合し、水浴で冷却し、そしてペレット化することにより、顔料を配合した熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを製造する。押出および成形に先立ち、添加剤をタンブルドライヤー中でドライブレンドする。
添加剤:
得られたペレットは厚さ1.524mmで2”×2”のプラックに約190℃にてボーイ(登録商標,BOY)30M射出成形機で成形する。
試験プラックを金属枠に取りつけ、そしてアトラス(登録商標,Atlas)Ci65キセノンアークウエザロメーターで、70℃ブラックパネル温度、340ナノメータで0.55W/m2および50%相対湿度にて、断続的な明/暗サイクルおよび水噴霧を行いながら露光する〔ソサイアティ・オブ・オートモーティブ・エンジニアーズ(登録商標,Society of Automotive Engineers)−SAE J1960試験法−屋外自動車条件〕。
ASTM D2244−79に準拠する反射率方式によりアプライド・カラー・システムズ分光光度計で色測定を行うことにより、試験片を約625キロジュール毎に試験する。光沢測定はASTM D523に準拠してBYK−ガードナー・ヘイズ/グロス・メータ(登録商標,BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter)で行う。
安定化された試料はUV露光を行っても良好な光沢保持および色変化に対する良好な抵抗性を示す。
Claims (3)
- 次式(I):
基R1は互いに独立して炭素原子数1乃至18のアルキル基または非置換または炭素原子数1乃至4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表し、
基R2は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、
基Aは互いに独立して炭素原子数1ないし8のアシル基、(炭素原子数1ないし8のアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ)カルボニル基、(炭素原子数1ないし8のアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数5ないし12のシクロアルキル)アミノカルボニル基、(炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル)アミノカルボニル基を表し、
Bは−OR3基、−N(R4)(R5)基または次式(II):
R3、R4およびR5は同一または相違して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基、非置換または1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換またはフェニル基上で1、2もしくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または2、3もしくは4位で−OH基または炭素原子数1ないし8のアルコキシ基により置換された炭素原子数ないし4のアルキル基を表すか、
または−N(R4)(R5)基はさらに式(III)
で表される基を表し、
Xは−O−基または>N−R6基を表し、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または次式(IV):
基Rは互いに独立してR6に対して定義された意味の一つを有するが、ただし式(I)中の個々の反復単位において、基B、R、R1およびR2の各々は同じか、または異なる意味を有する〕で表される化合物。 - 光、熱または酸化により誘導される分解を受けやすい有機材料および請求項1記載の化合物を含有する組成物。
- 有機材料に請求項1記載の生成物を配合することからなる、前記有機材料を光、熱または酸化により誘導される分解から安定化する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP97810327.3 | 1997-05-27 | ||
EP97810327 | 1997-05-27 | ||
PCT/EP1998/003061 WO1998054173A1 (en) | 1997-05-27 | 1998-05-25 | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001527578A JP2001527578A (ja) | 2001-12-25 |
JP2001527578A5 JP2001527578A5 (ja) | 2005-12-08 |
JP4441711B2 true JP4441711B2 (ja) | 2010-03-31 |
Family
ID=8230242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50021299A Expired - Lifetime JP4441711B2 (ja) | 1997-05-27 | 1998-05-25 | 有機材料の安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6177491B1 (ja) |
EP (1) | EP0984958B1 (ja) |
JP (1) | JP4441711B2 (ja) |
KR (1) | KR100530091B1 (ja) |
CN (1) | CN1214028C (ja) |
AU (1) | AU8534898A (ja) |
CA (1) | CA2288322C (ja) |
DE (1) | DE69812612T2 (ja) |
ES (1) | ES2193546T3 (ja) |
TW (1) | TW589341B (ja) |
WO (1) | WO1998054173A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW491872B (en) * | 1997-05-27 | 2002-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | Block oligomers containing l-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl groups as stabilizers for lower polyolefin |
TW428008B (en) * | 1997-05-27 | 2001-04-01 | Ciba Sc Holding Ag | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
ITMI980366A1 (it) | 1998-02-25 | 1999-08-25 | Ciba Spec Chem Spa | Preparazione di eteri amminici stericamente impediti |
MXPA02002378A (es) | 2001-03-12 | 2002-09-24 | Ciba Sc Holding Ag | "romp con grupos alcoxi eter". |
EP1241196A3 (en) * | 2001-03-12 | 2002-11-20 | Ciba SC Holding AG | ROMP with alkoxy ether groups |
DE10307725B4 (de) * | 2003-02-24 | 2007-04-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit |
CN109277070A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-29 | 江苏国胶化学科技有限公司 | 异辛酯丙烯酸的生产工艺及其装置 |
WO2020182587A1 (en) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Basf Se | Sterically hindered amine stabilizer mixtures |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1052501B (it) | 1975-12-04 | 1981-07-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
US4234707A (en) | 1977-11-10 | 1980-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric light stabilizers for plastics |
DE2933078A1 (de) | 1979-08-16 | 1981-03-26 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Neue triazinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere |
IT1151035B (it) | 1980-07-31 | 1986-12-17 | Chimosa Chimica Organica Spa | Piperidil-derivati di copolimeri triazinici,processi per la loro preparazione e composizioni stabilizzate che li comprendono |
DE3045839A1 (de) | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Poly-bis-triazinylamine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zum stabilisieren von synthetischen polymeren und die so stabilisierten polymeren |
US4331586A (en) | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
US4492791A (en) | 1982-05-04 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of polyaminotriazines |
JPS6218443A (ja) | 1985-07-17 | 1987-01-27 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化高分子材料組成物 |
US5204473A (en) | 1987-09-21 | 1993-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers |
CS270846B1 (en) | 1988-08-29 | 1990-08-14 | Vass Frantisek | New polyaminotriazines and method of their preparation |
US5004770A (en) * | 1988-10-19 | 1991-04-02 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines |
CS273098B1 (en) | 1989-01-02 | 1991-03-12 | Manasek Zdenek | Substituted polyaminotriazines and method of their preparation |
IT1248839B (it) | 1990-06-13 | 1995-01-30 | Ciba Geigy Spa | Nuovi cooligomeri piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
TW358820B (en) | 1995-04-11 | 1999-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
EP0782994B1 (en) | 1995-12-04 | 2003-02-05 | Ciba SC Holding AG | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
-
1998
- 1998-05-08 TW TW087107197A patent/TW589341B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-25 AU AU85348/98A patent/AU8534898A/en not_active Abandoned
- 1998-05-25 JP JP50021299A patent/JP4441711B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-25 CN CNB988054086A patent/CN1214028C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-25 ES ES98936281T patent/ES2193546T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-25 WO PCT/EP1998/003061 patent/WO1998054173A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-25 KR KR10-1999-7010768A patent/KR100530091B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-25 DE DE69812612T patent/DE69812612T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-25 CA CA002288322A patent/CA2288322C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-25 EP EP98936281A patent/EP0984958B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-25 US US09/424,140 patent/US6177491B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69812612D1 (de) | 2003-04-30 |
TW589341B (en) | 2004-06-01 |
JP2001527578A (ja) | 2001-12-25 |
EP0984958B1 (en) | 2003-03-26 |
CA2288322A1 (en) | 1998-12-03 |
KR100530091B1 (ko) | 2005-11-22 |
CA2288322C (en) | 2008-03-25 |
AU8534898A (en) | 1998-12-30 |
EP0984958A1 (en) | 2000-03-15 |
KR20010012805A (ko) | 2001-02-26 |
CN1214028C (zh) | 2005-08-10 |
WO1998054173A1 (en) | 1998-12-03 |
CN1257492A (zh) | 2000-06-21 |
DE69812612T2 (de) | 2003-11-06 |
US6177491B1 (en) | 2001-01-23 |
ES2193546T3 (es) | 2003-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2230758C2 (ru) | Стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения | |
JP4798815B2 (ja) | 立体障害性アミンエーテルの製造 | |
JP2010132656A (ja) | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
NL1012844C2 (nl) | Draaginrichting voor een adembeschermingsapparaat. | |
JPH09216946A (ja) | 有機材料の安定剤としての2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を含有するブロックオリゴマー | |
NL1009260C2 (nl) | Triazine-derivaten die 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylgroepen bevatten. | |
JPH0931456A (ja) | 相乗的安定剤混合物 | |
JPH08225651A (ja) | 有機材料のための安定剤としてのシラン基を含むピペリジン化合物 | |
JPH10114760A (ja) | 安定剤としてのオキサゾリン化合物 | |
FR2809739A1 (fr) | Melanges de stabilisants | |
JP4441711B2 (ja) | 有機材料の安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー | |
US20070191516A1 (en) | Process for the synthesis of amine ethers | |
JPH09227862A (ja) | 2,4−ジメチル−6−s−アルキルフェノールと立体障害フェノールとからなる相乗混合物 | |
JP4366668B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロック・オリゴマー | |
KR100550224B1 (ko) | 입체장애 아민 화합물 | |
JP4366669B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
US20090318592A1 (en) | Process for the Synthesis of Amine Ethers | |
KR100533909B1 (ko) | 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머 | |
JP4314596B2 (ja) | 有機材料の安定剤としての2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基含有トリアジン化合物 | |
MXPA99010920A (es) | Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicos | |
MXPA99010888A (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
CA2217929A1 (en) | Mixtures of trisubstituted and tetrasubstituted polyalkylpiperidinylaminotriazine tetraamine compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090127 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090427 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090623 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091026 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20091026 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091216 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140122 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |