JP4440606B2

JP4440606B2 - ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体

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Publication number: JP4440606B2
Application number: JP2003378654A
Authority: JP
Inventors: マーホルトアルブレヒト; プレシュケアクセル
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: US20040152898A1; ES2377314T3; EP1418171B1; JP2004161767A; DE10252275A1; ATE537140T1; CN1504455A; CN100338025C; US7041852B2; EP1418171A1

Description

本発明はペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに作用物質の製造のための、特に農業化学のためのその使用に関する。

ペルフルオロアルキルアニリン、特に４−ペルフルオロアルキル−２−メチルアニリンはアロイル尿素型の殺虫剤の製造のために有用な出発材料である（ＥＰ−Ａ−９１９５４２号及びＥＰ−Ａ−９３６２１２号も参照のこと）。ペルフルオロアルキルアニリンは、例えばアニリンとヨウ化又は臭化ペルフルオロアルキルとを非プロトン性溶剤中で、かつ金属及び二酸化硫黄の存在下（ＥＰ−Ａ−２０６９５１号及びＦＲ−Ａ−２６６０９２３号）又はアルカリ金属亜ジチオン酸塩（ＥＰ−Ａ−２９８８０３号）の存在下で反応させることによって製造できる。類似のように塩化ペルフルオロアルキルをジメチルスルホキシド中で反応させてもよい（Huang et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001, 107-113）。前記の方法の欠点はヨウ化又は臭化ペルフルオロアルキルが非常に高価であり、かつ非常に低い収率又は中程度の収率だけが達成できるにすぎないことである。

ＥＰ−Ａ−１００６１０２号による方法において、ペルフルオロアルキルアニリンは、アニリンとヨウ化ペルフルオロアルキルとの二相系での還元剤の存在下での反応によって得ることが出来る。しかしながらこの場合にも、ヨウ化ペルフルオロアルキルの高いコストは欠点である。
ＥＰ−Ａ−９１９５４２号ＥＰ−Ａ−９３６２１２号ＥＰ−Ａ−２０６９５１号ＦＲ−Ａ−２６６０９２３号ＥＰ−Ａ−２９８８０３号 Huang et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001, 107-113 ＥＰ−Ａ−１００６１０２号

従って良好な収率でかつ容易にペルフルオロアルキルアニリンの製造を可能にする方法を提供する必要がある。

式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニル）又はＣ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキルであるか、又は
全体としてＮＲ^１Ｒ^２は全部で４〜１６個の炭素原子を有する環式基又はイソシアネートであり、かつ
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれフッ素又はＣ_１〜Ｃ_１２−ペルフルオロアルキルであり、及び／又はそれぞれの場合においてＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の２個の基はそれぞれ全部で４〜２０個の炭素原子を有する環式のペルフルオロアルキル基を形成し、かつ
ｎは１又は２であり、かつ
Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、ヒドロキシル、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−ハロゲンアルキル又は式（ＩＩａ）乃至（ＩＩｆ）
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ（ＩＩａ）
Ａ−Ｅ（ＩＩｂ）
Ａ−ＳＯ_２−Ｅ（ＩＩｃ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ_２Ｒ^９（ＩＩｄ）
Ａ−ＳＯ_３Ｗ（ＩＩｅ）
Ａ−ＣＯＷ（ＩＩｆ）
（式中、それぞれ無関係に
Ａは不在であるか、又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキレン基であり、かつ
Ｂは不在であるか、又は酸素、硫黄又はＮＲ^８であり、
その際、Ｒ^８は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールであり、かつ
Ｄはカルボニル基であり、かつ
ＥはＲ^９、ＯＲ^９、ＮＨＲ^１０又はＮ（Ｒ^１０）_２であり、
その際、Ｒ^９はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−ハロゲンアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールであり、かつ
Ｒ^１０はそれぞれの場合に無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールであるか、又はＮ（Ｒ^１０）_２は一緒になって４〜１２個の炭素原子を有する環式のアミノ基であり、かつ
ＷはＯＨ、ＮＨ_２又はＯＭであり、その際、Ｍはアルカリ金属イオン、半価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであるか、又はＲ^７基は一緒になって全部で５〜１２個の炭素原子を有する環式基を形成してよい）の基であり、
ｍは０〜５−ｎの整数である］の化合物を製造する方法において、
式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びｍはそれぞれ前記の意味を有する］の化合物を工程ａ）において式（ＩＩＩ）
Ｒ^３Ｒ^４Ｈａｌ^１Ｃ−ＣＨａｌ^２Ｒ^５Ｒ^６（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ前記の意味を有し、かつ
Ｈａｌ^１及びＨａｌ^２はそれぞれ無関係に塩素、臭素又はヨウ素、有利には同一に塩素又は臭素であり、より有利には同一に臭素である］の化合物と反応させて、式（ＩＶ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７及びまたｍ、ｎ及びＨａｌ^１はそれぞれ前記の意味を有する］の化合物を得て、かつ工程ｂ）において式（ＩＶ）の化合物をイオン性フッ化物との反応によって式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする方法が見出された。

本発明の目的のために、全ての前記の及び以下に挙げられる一般的に又は有利な範囲に挙げられる定義、パラメータ及び説明において、すなわち特定の範囲及び有利な範囲内で、望ましくは組み合わされる。

アルキル、アルキレン、アルコキシ及びアルケニルはそれぞれ無関係に直鎖状、環式、分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル、アルキレン、アルコキシ又はアルケニル基である。アリールアルキル基の非芳香族部にも同じことが言える。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルであり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルは更に、例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルであり、かつＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルは更に付加的に、例えばアダマンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシである。

Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルである。

ペルフルオロアルキルは、それぞれの場合に無関係に直鎖状、環式、分枝鎖状又は非分枝鎖状の完全にフッ素原子によって置換されているアルキル基である。

例えばかつ有利には、Ｃ_１〜Ｃ_４−ペルフルオロアルキルはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル及びｎ−ノナフルオロブチルであり、かつＣ_１〜Ｃ_１２−ペルフルオロアルキルは更に、例えばペルフルオロシクロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル及びペルフルオロドデシルである。

アリールは、それぞれの場合に無関係に１環あたりの骨格炭素原子が窒素、硫黄及び酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されていないか、又は１、２又は３つの骨格炭素原子が該ヘテロ原子によって置換されていてよいが、全分子中の少なくとも１個の骨格炭素原子が該ヘテロ原子によって置換されていてよい５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基であるが、有利には６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基である。

６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基の例はフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル又はフルオレニルであり；１環あたりの骨格炭素原子が窒素、硫黄及び酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されていないか、又は１、２又は３つの骨格炭素原子が該ヘテロ原子によって置換されていてよいが、全分子中の少なくとも１個の骨格炭素原子が該ヘテロ原子によって置換されていてよい５〜１８個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基は、例えばピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル又はキノリニルである。

炭素環式の芳香族基又は複素芳香族基はまた１環あたり５個以下の同一又は異なる、塩素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−ペルフルオロアルキル、ＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）_２、ＣＯＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アリールアルキル）、ＣＯＯ（Ｃ_４〜Ｃ_１４−アリール）、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）、Ｃ_５〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）シロキシルの群から選択される置換基によって置換されていてもよい。

アリールアルキルは、それぞれの場合に無関係に、前記のアリール基によって単独で、複数で又は完全に置換されていてよい直鎖状、環式、分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である。

Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキルは、例えば及び有利にはベンジルである。

式（Ｉ）の化合物のために有利な置換型は以下に定義される通りである：
Ｒ^１及びＲ^２は有利には互いに同一に水素であるか、又は
全体として、ＮＲ^１Ｒ^２はＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール）又はＮＨＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル）又はイソシアネートである。

全体として、ＮＲ^１Ｒ^２はより有利にはＮＨ_２又はＮＨＣＯＣＨ_３である。

全体として、Ｒ^３Ｒ^４ＦＣ−ＣＲ^５Ｒ^６は有利には第二級のＣ_３〜Ｃ_１２−ペルフルオロアルキル基、より有利には全体としてヘプタフルオロ−２−プロピル、ペルフルオロシクロブチル、ペルフルオロシクロペンチル又はペルフルオロシクロヘキシルである。

より有利には全体としてＲ^３Ｒ^４ＦＣ−ＣＲ^５Ｒ^６はヘプタフルオロ−２−プロピルである。

ｎは有利には１である。

Ｒ^７は有利にはそれぞれの場合に無関係にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、より有利にはメチル、エチル、メトキシ又はエトキシ、更に有利にはメチルである。

ｍは有利には０、１又は２、より有利には０又は１である。

式（Ｉ）の特に有利な化合物は２−メチル−４−（ヘプタフルオロ−２−プロピル）アニリンである。

出発材料として使用される式（ＩＩＩ）の化合物は文献から公知であるか、又は文献と同様に合成できる。特に有利な実施態様において式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）
Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−Ｒ^６（Ｖ）
の化合物と式（ＶＩ）
Ｈａｌ^１−Ｈａｌ^２（ＶＩ）
のハロゲン化合物との反応によって製造される。

式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６及びまたＨａｌ^１及びＨａｌ^２はそれぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で前記に示した定義及び有利な範囲を有する。

式（ＩＩＩ）の特に有利な化合物は
１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジブロモ−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン及び１，２−ジブロモ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを含み、より特に有利には１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである。

工程ａ）において、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、式（ＩＶ）の化合物が得られる。

式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比はｎの当量あたり、例えば０．７〜１．８、有利には０．９〜１．２、より有利には１．０〜１．１であってよい。

式（ＩＶ）の化合物は同様に特に有用な中間体として本発明によって包含される。有利な範囲については、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）と同じ規定が適用される。

式（ＩＶ）の個々の化合物は
４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−フルオロ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−クロロ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−ブロモ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン、２−メチル−４−（２−ブロモテトラフルオロエチル）アニリン、２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセトアニリド、２−メチル−４−（２−ブロモ−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−ブチル）アニリン及び２−メチル−４−（２−ブロモ−２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロ−１−ペンチル）アニリンを含む。

工程ａ）における反応は、有利には還元剤の存在下で及び／又は４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在下に実施される。

適当な還元剤は、例えば平均の形式的な酸化状態＋ＩＩＩ、＋ＩＶ及び＋Ｖの硫黄化合物、場合により標準還元電位０Ｖ以下を有する金属との混合物での硫黄化合物である。

かかる硫黄化合物は、例えばアルカリ金属亜ジチオン酸塩、例えば亜ジチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸カリウム又は二酸化硫黄である。

適当な金属は、例えばマンガン、亜鉛又はアルミニウムである。

４００ｎｍ以下の波長を有する光を発生する特に適当な光源は全ての慣用のＵＶ灯、特に水銀蒸気灯である。

工程ａ）をアルカリ金属亜ジチオン酸塩、より特に有利には亜ジチオン酸ナトリウムの存在下に実施することが特に有利である。

典型的に工程ａ）は液体反応媒体中で実施される。

例えば、少なくとも２．８の双極子モーメント［μ／Ｄ］を有し、場合により水並びに１種の水相及び少なくとも１種の有機相を有する多相反応媒体が添加された極性有機溶剤が適当である。

特に適当な極性有機溶剤はニトリル、例えばアセトニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、及びアミド系溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタムである。

多相反応媒体のために特に適当な有機溶剤は、例えば脂肪族又は芳香族の場合によりハロゲン化された炭化水素、例えばベンジン留分、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ケトン、例えばシクロヘキサノン、ブタノン又はメチルイソブチルケトン、及びエステル、例えば酢酸メチル又は酢酸エチルである。

本発明による方法の有利な実施態様において、該反応は１種の水相及び少なくとも１種の有機相、より有利には厳密に１種の有機相を有する多相反応媒体中で実施される。

これらの場合において、反応を相転移触媒の存在下に実施することが有利である。

適当な相転移触媒は、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６又はジベンゾ−１２−クラウン−４、クリプタンド、例えばクリプタンド［２．２．２］又はポダンド、例えばポリグリコールエーテル又は式（ＶＩＩ）
（カチオン^＋）（アニオン⁻）（ＶＩＩ）
［式中、
（カチオン^＋）は置換された第四級アンモニウム又はホスホニウムカチオンであり、かつ
（アニオン⁻）は有機酸もしくは無機酸のアニオンである］のポダンドである。

有利な相転移触媒は式中の（カチオン^＋）が式（ＶＩＩＩ）

［式中、
ｐｎｉｃは窒素又はリンであり、かつ
それぞれの場合に（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝４である］のカチオンである式（ＶＩＩ）の相転移触媒である。

（アニオン⁻）は有利にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アセテート、ニトレート、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート及びトリフレート、より有利にはクロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート及びハイドロゲンスルフェートである。

特に有利な相転移触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェート、トリメチル−Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルキルアンモニウムクロリド、トリメチル−Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルキルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジメチル−Ｃ_１２／Ｃ_１４−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチル−Ｃ_１２／Ｃ_１４−アルキルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラキスジエチルアミノホスホニウムクロリド、−ブロミド又は−ヨージド、及びまたトリス−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェートがより特に有利である。

工程ａ）における反応温度は、例えば反応圧下で−１０℃乃至反応媒体の沸点であってよいが、高くとも２００℃であり、かつ０〜７０℃の反応温度が有利である。

工程ａ）における反応圧は、例えば０．５〜１００バール、有利には大気圧であってよい。

塩基の存在下に工程ａ）を実施することが有利である。適当な塩基は、例えばアルカリ土類金属又はアルカリ金属の水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩又は炭酸水素塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウム、アンモニウム塩、例えば酢酸アンモニウム及び炭酸アンモニウム、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザ−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルピペリジン及びピペリジン、又は芳香族窒素化合物、例えばピリジン、２−、３−及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンであり、更に有利にはアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素塩である。

工程ａ）から得られる反応混合物から式（ＩＶ）の化合物を単離することが有利である。このことは、自体公知のように抽出工程に引き続いて場合により精製作業、例えば蒸留又は再結晶化を実施してよい。

アミノ基に対してオルト位で塩素又は臭素によって置換されている式（ＩＶ）の化合物を引き続いての工程ｂ）のために使用すべき場合には、最初にオルト位で置換されていない相応の化合物に工程ａ）を行い、かつハロゲン化を行ってから工程ｂ）を行うことが有利である。

ハロゲン化は自体公知のように実施してよく、かつニトリル、例えばアセトニトリル中でＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させることが有利である。

工程ｂ）において式（ＩＶ）の化合物をイオン性フッ化物と反応させて、式（Ｉ）の化合物が得られる。

イオン性フッ化物は、例えば第四級アンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物であり、またアルカリ金属フッ化物又は前記の化合物の混合物である。

アンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物の例は式（ＩＸ）
（カチオン^＋）（Ｆ⁻）（ＩＸ）
［式中、
（カチオン^＋）は式（ＶＩＩ）で定義されるその有利な範囲を含むものである］のフッ化物である。

場合により前記の相転移触媒及び／又はハレックス触媒（halex catalyst）とアルカリ金属フッ化物との混合物を使用してもよい。

ハレックス触媒は、例えばテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム化合物（ＷＯ９８／０５６１０号）又は式（Ｘ）

［式中、
Ｇは式（ＸＩａ）又は（ＸＩｂ）

の基であり、かつ
ＨはＧと無関係に式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）又は（ＸＩｄ）

の基であり、その際、
Ｒ^１１の基はそれぞれ互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル又はＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであるか、又は
全体として、Ｎ（Ｒ^１１）_２は３〜５員の飽和又は不飽和の環であるか、又は
式（ＸＩａ）の基及び／又は基

は全体としてそれぞれ飽和又は不飽和の４〜８員環であってよく、かつ
Ｘは窒素又はリンであり、かつ
Ａｎ^（−）は１価のアニオン、例えば及び有利にはクロリド、ブロミド、（ＣＨ_３）_３ＳｉＦ^（−）、ＨＦ_２ ^（−）、Ｈ_２Ｆ_２ ^（−）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、カーボネート又はスルフェートである］の化合物である。

式（Ｘ）の化合物は、例えば式（ＸＩＩ）
［Ｇ−Ａｎ′］^（＋）Ａｎ^（−）（ＸＩＩ）
［式中、
Ｇ及びＡｎ^（−）はそれぞれ式（Ｘ）中に定義される意味を有し、かつ
Ａｎ′はクロリド又はブロミドである］の化合物と式（ＸＩＩＩ）
ＨＮ＝Ｇ′ （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｇ′は原子の配置に関して式（Ｘ）中のＧについて定義された意味を有するが、二価である］の化合物との反応によって得られ、かつ該反応は塩基の存在下に実施する。

式（Ｘ）の化合物はＤＥ１０１２９０５７号に記載されている。

しかしながら工程ｂ）については相転移触媒及び／又はハレックス触媒を使用せずにアルカリ金属フッ化物を使用することが有利である。

有利なアルカリ金属フッ化物はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウム又はそれらの混合物であり、かつフッ化カリウムが特に有利である。

含水量０．５質量％以下、有利には０．０５質量％以下、並びに質量に対する平均粒度２００μｍ以下を有するフッ化カリウムを使用することが有利である。

イオン性フッ化物と使用される式（ＩＶ）の化合物とのモル比は、例えば０．７〜５、有利には０．９〜２、より有利には１．１〜１．７であってよい。イオン性フッ化物の量は原則的に上限を有さないが、大量に使用することは非経済的である。

有機溶剤の存在下に工程ｂ）を実施することは有利である。適当な有機溶剤は、例えばケトン、例えばアセトン、２−ブタノン又はメチルイソブチルケトン；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリル又はブチロニトリル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はヘキサメチルホスホラミド（hexamethylphosphoramide）；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、ポリエーテル、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテル又はかかる有機溶剤の混合物である。

工程ｂ）における溶剤の最大含水量は、有利には１質量％、より有利には０．２質量％である。自体公知のように初期蒸留又は乾燥させることによって、かかる含水量を達成することが有利である。アルカリ金属フッ化物を使用する場合には、使用されるアルカリ金属フッ化物の同時の存在下に溶剤を乾燥又は初期蒸留することが特に有利である。

工程ｂ）における反応温度は、例えば反応圧において６０℃乃至使用される溶剤の沸点であってよいが、最高で３００℃であり、有利には反応圧において１１０℃乃至使用される溶剤の沸点であるが、最高で２００℃であってよい。

工程ｂ）における反応圧は、例えば０．５〜１００バール、有利には３〜２５バールであってよい。

工程ｂ）における反応時間は、例えば１０分〜７２時間、有利には２〜１２時間であってよい。

式（Ｉ）の化合物を自体公知のように、典型的に例えば直接反応混合物からの分別蒸留によって、場合により減圧下に後処理してよい。

本発明により得られる式（Ｉ）の化合物は、特に農業化学における作用物質、例えばアロイル尿素型の殺虫剤の製造のための方法において適当である。

本発明により得られる式（Ｉ）の化合物の大きな利点は、これらの化合物が容易に高収率で容易に入手できる反応物から製造できることである。

例１
１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンの製造
２３５７ｇの臭素（７６０ｍｌ、１４．７５モル）を室温で初充填し、かつヘキサフルオロプロペンを一定の撹拌下に脱色するまで（１９時間、２４００ｇ、１６．００モル）導入した。該反応混合物を窒素でパージした。前記のようにして４７１０ｇの１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン（理論値の９５％）が得られた。

例２
２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
まず１５４．３６ｇ（０．８８７モル）の亜ジチオン酸ナトリウム及び次いで５０ｇ（０．４６７モル）のｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）を室温で、９００ｍｌの水、３５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、７４．４８ｇ（０．８８７モル）の炭酸水素ナトリウム及び１２．６８ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩の混合物に添加した。引き続き１００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル中の２７４．６８４ｇの１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶液を３５〜４０℃で滴加し、かつ添加が完了したら、該混合物を４０℃で更に１８時間撹拌した。必要であれば、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５に調整し、かつ有機相を分離し、乾燥させ、かつ濃縮ささせた。残留物を０．３ミリバールの減圧下に内部温度１００℃までで初期蒸留する。

前記のようにして８２ｇ（理論値の５３％）の生成物が得られた。

例３
２−メチル−４−（ヘプタフルオロ−２−プロピル）アセトアニリドの製造
１０ｇ（２６．５ミリモル）の２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセトアニリド及び３ｇ（５３ミリモル）の焼成フッ化カリウムを１００ｍｌのＮＭＰに添加する。該懸濁液を圧力容器中で３バールの窒素下で撹拌しながら１７５℃に４時間加熱する。ＮＭＰをできる限り減圧下で留去し、かつ残留物を５０ｍｌの水に添加し、かつジクロロメタンで３回抽出する。これによって、２−メチル−４−（ヘプタフルオロ−２−プロピル）アセトアニリド及び２−メチル−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセトアニリドの生成物混合物が得られる。

例４
２−メチル−４−（２−ブロモテトラフルオロエチル）アニリンの製造
まず１６２．５ｇ（０．９３モル）の亜ジチオン酸ナトリウム及び次いで５０ｇ（０．４７モル）のｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）及び２４２．４７ｇ（０．４７モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを室温で、７００ｍｌの水、３５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、７８．４ｇ（０．９３モル）の炭酸水素ナトリウム及び３８ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩の混合物に添加した。該混合物を室温で更に２４時間撹拌した。必要であれば炭酸ナトリウムを使用してｐＨを約５に調整し、かつ有機相を分離し、乾燥させ、かつ濃縮させた。

これによって組成７１％の４−（２−ブロモテトラフルオロエチル）−２−メチルアニリン、１３％の２−（２−ブロモテトラフルオロエチル）−６−メチルアニリン及び１６％の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエチル）−６−メチルアニリンを有する１０４ｇ（理論値の７８％）の生成物が得られた。

例５
４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
まず４７６．７４ｇ（２．７４モル）の亜ジチオン酸ナトリウム及び次いで２５０ｇ（２．６８モル）のアニリンを室温で、４０００ｍｌの水、１２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、２７０．６１ｇ（３．２２モル）の炭酸水素ナトリウム及び１０．９４ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩の混合物に添加した。引き続き３００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル中の９９８．０７ｇの１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶液を３５〜４０℃で滴加し、かつ添加が完了したら、該混合物を室温で更に１８時間撹拌した。必要であれば炭酸ナトリウムを使用して、ｐＨを５に調整し、有機相を分離し、乾燥させ、かつ濃縮させた。残留物を０．３ミリバールの減圧下に１００℃の内部温度までで初期蒸留する。

前記のようにして、６４４ｇ（理論値の６５％）の生成物が得られた。

例６
２−クロロ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
１８．２４ｇ（０．１４モル）のＮ−クロロスクシンイミドを６０℃で、例６からの４０．０ｇ（０．１２モル）の４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン並びに１２５ｍｌのアセトニトリルの混合物に添加し、かつ得られた混合物を３時間還流下に加熱した。引き続き溶剤を殆どの部分について留去し、残留物を１００ｍｌの１ＮのＮａＯＨ溶液で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、最後に残留している溶剤を減圧下に分離した。

前記のようにして、４１ｇ（理論値の８１％）の生成物が得られた。

例７
２−ブロモ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
２２．１１ｇ（０．１２モル）のＮ−ブロモスクシンイミドを６０℃で、例６からの４０．０ｇ（０．１２モル）の４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリン並びに１２５ｍｌのアセトニトリルの混合物に添加し、かつ得られた混合物を３時間還流下に加熱した。引き続き溶剤を殆どの部分について留去し、残留物を１００ｍｌの１ＮのＮａＯＨ溶液で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ最後に残留している溶剤を減圧下に分離した。

前記のようにして４７ｇ（理論値の７１％）の生成物が得られた。

例８
２−フルオロ−４−（１−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アニリンの製造
まず１９５．８６ｇ（１．１２モル）の亜ジチオン酸ナトリウム及び次いで５０ｇ（０．４５モル）の２−フルオロアニリンを室温で、４５０ｍｌの水、２２５ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル、９４．５０ｇ（１．１２モル）の炭酸水素ナトリウム及び１８．３３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩の混合物に添加した。引き続き２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル中の３４８．５４ｇの１，２−ジブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶液を３５〜４０℃で滴加し、かつ添加が完了したら、該混合物を室温で一晩撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、ｐＨを５に調整し、かつ有機相を分離し、乾燥させ、かつ濃縮させた。

前記のようにして、２５ｇ（理論値の１４％）の生成物が得られた。

Claims

式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素であり、かつ
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれフッ素又はＣ_１ −ペルフルオロアルキルであり、かつ
ｎは１であり、かつ
Ｒ^７はＣ_１ −アルキル、又は塩素、臭素、フッ素であり、
ｍは１である］の化合物を製造する方法において、
式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びｍはそれぞれ前記の意味を有する］の化合物を工程ａ）において還元剤の存在下で及び／又は４００ｎｍ以下の波長を有する光の存在下に式（ＩＩＩ）
Ｒ^３Ｒ^４Ｈａｌ^１Ｃ−ＣＨａｌ^２Ｒ^５Ｒ^６（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ前記の意味を有し、かつ
Ｈａｌ^１及びＨａｌ^２はそれぞれ互いに無関係に塩素、臭素又はヨウ素である］の化合物と反応させて、式（ＩＶ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７及びまたｍ、ｎ及びＨａｌ^１はそれぞれ前記の意味を有する］の化合物を得て、かつ工程ｂ）において式（ＩＶ）の化合物をイオン性フッ化物との反応によって６０℃〜３００℃の反応温度で０．５〜１００バールで１０分〜７２時間で式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とし、前記イオン性フッ化物が、第四級アンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物であり、またアルカリ金属フッ化物又はそれらの混合物である、式（Ｉ）の化合物の製造方法。