JP4430799B2 - ポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体に関し、さらに詳しくは、耐落下衝撃性に優れ、かつ、鮫肌のない外観を有し、食品容器たとえばマヨネーズなどのソフトボトルとして好適なポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、高圧法低密度ポリエチレン、あるいはチーグラー・ナッタ触媒の存在下にエチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合を一段で行なって得られた直鎖状低密度ポリエチレンを用いたボトルは、食品容器たとえばマヨネーズなどのソフトボトルとして広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンを用いたボトルでは、耐落下衝撃性が十分でなく、また、上記直鎖状低密度ポリエチレンを用いたボトルでは、鮫肌（シャークスキン）が発生し、良好な外観が得られないという問題がある。
そこで、本願発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究し、オレフィン重合用触媒たとえば従来公知のチーグラー系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを二段重合して得られた、密度（ASTM D 1505）が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が１．６ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である直鎖状低密度ポリエチレンから、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトルを成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等の単層容器、多層容器として好適なポリエチレン中空成形体を調製することができるポリエチレン中空成形体用樹脂、およびそのポリエチレン中空成形体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ 3 であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）５〜９５重量％と、
密度（ASTM D 1505）が０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ 3 であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）５〜９５重量％とからなるブレンド物であって、
密度（ASTM D 1505）が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなることを特徴としている。
【０００７】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、−１８℃の雰囲気下での５回の繰り返し落下試験でボトルに充填したエチレングリコールが外部に漏れない落下高さが１．５ｍ以上である単層ボトル（内容量７８０ｍｌ、風袋重量２５ｇ）を中空成形することが可能である。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上記のような、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂からなる層を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、多層構造であってもよい。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、食品容器として好適に用いられる。
また、上記の、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、圧縮成形により作製した厚み２ｍｍのプレスシートの引張降伏点応力（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）が１５ＭＰａ以下となる前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有し、かつ、中空成形体を構成する層全体の肉厚が０．６ｍｍ以下の部分を有するものであってもよい。このようなポリエチレン中空成形体は、一般にソフトボトルと言われる。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、本発明に係るポリエチレン中空成形体の調製の際に用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる。
【００１０】
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、密度、極限粘度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有する。この中空成形体は、単層構造でも、また２または３以上の層を有する多層構造であってもよい。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、通常は０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇ以上、通常は１．６〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．６〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上、通常は４〜２０、好ましくは４．５〜１３、さらに好ましくは５．０〜１０．０である。密度、極限粘度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等のポリエチレン中空成形体を提供することができる。
【００１１】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００１２】
上記の炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で好ましく用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体である。
【００１４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が通常６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２５重量％の量で存在している。
【００１５】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１６】
上記のような物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、オレフィン重合用触媒たとえば従来公知のチーグラー系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して調製することができる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、上記のようにして得られた２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体をブレンドして調製することができる。
【００１７】
このブレンドは、押出機を用いて行なうことができる。また、二段重合のように、重合器内で２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体が連続的に生産されることにより、ブレンドされてもよく、さらに押出機で造粒されてもかまわない。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としては、たとえば
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１．８０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）５〜９５重量％と、
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）５〜９５重量％と
からなるブレンド物が好ましい。
【００１８】
上記直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）は、１種または２種以上の組み合わせでもよく、また、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）も、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、−１８℃の雰囲気下での５回の繰り返し落下試験でボトルに充填したエチレングリコールが外部に漏れない落下高さが１．５ｍ以上である単層ボトル（内容量７８０ｍｌ、風袋重量２５ｇ）を中空成形することが可能である。この落下試験では、同じ高さからボトルを縦にして床に５回繰り返し落下させてボトル内のエチレングリコールがボトルから外部に漏れなければ、その高さにおける落下試験は合格とする。
【００１９】
また、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の他に、中空成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を含有していてもよい。
このような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸収剤などを挙げることができる。
【００２０】
ポリエチレン中空成形体
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上述したような直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有し、単層構造でも、また多層構造であってもよい。一般に、単層構造の中空成形体は、単層容器として用いられ、また、多層構造を有する中空成形体は多層容器として用いられる。
【００２１】
本発明に係る多層容器がたとえば３層構造である場合、容器の内外表面層を上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）で形成し、これらの表面層に挟まれた中間層をたとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂で形成することができる。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には、各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂によれば、鮫肌がなく外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等の単層構造または多層構造のポリエチレン中空成形体を提供することができる。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂からなる層を有しているので、鮫肌がなく外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れている。
【００２３】
したがって、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、マヨネーズ、ケチャップ、練りワサビ、練りカラシなどの食品容器の用途に好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
【製造例１】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ１）、（ｂ１）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５であった。
【００２６】
上記ポリエチレン（ａ１）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ１）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．６ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２７】
なお、ポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ｂ１）との重量比（（ａ１）／（ｂ１））は、約５０／５０であった。
【００２８】
【製造例２】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ２）、（ｂ２）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５であった。
【００２９】
上記ポリエチレン（ａ２）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ２）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００３０】
なお、ポリエチレン（ａ２）とポリエチレン（ｂ２）との重量比（（ａ２）／（ｂ２））は、約５０／５０であった。
【００３１】
【製造例３】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ３）、（ｂ３）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４であった。
【００３２】
上記ポリエチレン（ａ３）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ３）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００３３】
なお、ポリエチレン（ａ３）とポリエチレン（ｂ３）との重量比（（ａ３）／（ｂ３））は、約５０／５０であった。
【００３４】
【製造例４】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））の調製）
溶液法重合により、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））を調製した。
【００３５】
【製造例５】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））の調製）
溶液法重合により、密度（ASTM D 1505）が０．９３５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））を調製した。
【００３６】
【実施例１】
製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））を、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＥＢ−１５）を用い、下記の成形条件でブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（１）の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：３２０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を下記の方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
＜試験方法＞
内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇの単層ボトルをエチレングリコールで満杯にし、このボトルを縦にして−１８℃の雰囲気下で一定の高さから落下を５回繰り返し、この５回の繰り返し落下試験でエチレングリコールがボトルから外部に漏れない最大落下高さを測定し、この最大落下高さをボトルの耐落下衝撃性の指標とした。ボトルを落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に置いたものを用いた。
【００３７】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例２で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００３９】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：２８０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４０】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４１】
【参考例１】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例３で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４２】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：２５０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４３】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４４】
【比較例１】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ：密度（ASTM D 1505）＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］＝１．３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４５】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：３００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４６】
さらに、上記高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４７】
【比較例２】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例４で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４８】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））の樹脂温度：２１０℃
樹脂圧力：４００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４９】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌が発生していた。
【００５０】
【比較例３】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例５で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００５１】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））の樹脂温度：２１０℃
樹脂圧力：４００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００５２】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００５３】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体に関し、さらに詳しくは、耐落下衝撃性に優れ、かつ、鮫肌のない外観を有し、食品容器たとえばマヨネーズなどのソフトボトルとして好適なポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、高圧法低密度ポリエチレン、あるいはチーグラー・ナッタ触媒の存在下にエチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合を一段で行なって得られた直鎖状低密度ポリエチレンを用いたボトルは、食品容器たとえばマヨネーズなどのソフトボトルとして広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンを用いたボトルでは、耐落下衝撃性が十分でなく、また、上記直鎖状低密度ポリエチレンを用いたボトルでは、鮫肌（シャークスキン）が発生し、良好な外観が得られないという問題がある。
そこで、本願発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究し、オレフィン重合用触媒たとえば従来公知のチーグラー系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを二段重合して得られた、密度（ASTM D 1505）が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が１．６ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である直鎖状低密度ポリエチレンから、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトルを成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等の単層容器、多層容器として好適なポリエチレン中空成形体を調製することができるポリエチレン中空成形体用樹脂、およびそのポリエチレン中空成形体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ 3 であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）５〜９５重量％と、
密度（ASTM D 1505）が０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ 3 であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）５〜９５重量％とからなるブレンド物であって、
密度（ASTM D 1505）が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなることを特徴としている。
【０００７】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、−１８℃の雰囲気下での５回の繰り返し落下試験でボトルに充填したエチレングリコールが外部に漏れない落下高さが１．５ｍ以上である単層ボトル（内容量７８０ｍｌ、風袋重量２５ｇ）を中空成形することが可能である。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上記のような、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂からなる層を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、多層構造であってもよい。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、食品容器として好適に用いられる。
また、上記の、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、圧縮成形により作製した厚み２ｍｍのプレスシートの引張降伏点応力（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）が１５ＭＰａ以下となる前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有し、かつ、中空成形体を構成する層全体の肉厚が０．６ｍｍ以下の部分を有するものであってもよい。このようなポリエチレン中空成形体は、一般にソフトボトルと言われる。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂を用いたポリエチレン中空成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、本発明に係るポリエチレン中空成形体の調製の際に用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる。
【００１０】
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、密度、極限粘度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有する。この中空成形体は、単層構造でも、また２または３以上の層を有する多層構造であってもよい。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、通常は０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇ以上、通常は１．６〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．６〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上、通常は４〜２０、好ましくは４．５〜１３、さらに好ましくは５．０〜１０．０である。密度、極限粘度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等のポリエチレン中空成形体を提供することができる。
【００１１】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００１２】
上記の炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で好ましく用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体である。
【００１４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が通常６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２５重量％の量で存在している。
【００１５】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１６】
上記のような物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、オレフィン重合用触媒たとえば従来公知のチーグラー系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して調製することができる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、上記のようにして得られた２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体をブレンドして調製することができる。
【００１７】
このブレンドは、押出機を用いて行なうことができる。また、二段重合のように、重合器内で２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体が連続的に生産されることにより、ブレンドされてもよく、さらに押出機で造粒されてもかまわない。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としては、たとえば
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１．８０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）５〜９５重量％と、
密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）５〜９５重量％と
からなるブレンド物が好ましい。
【００１８】
上記直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）は、１種または２種以上の組み合わせでもよく、また、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）も、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、−１８℃の雰囲気下での５回の繰り返し落下試験でボトルに充填したエチレングリコールが外部に漏れない落下高さが１．５ｍ以上である単層ボトル（内容量７８０ｍｌ、風袋重量２５ｇ）を中空成形することが可能である。この落下試験では、同じ高さからボトルを縦にして床に５回繰り返し落下させてボトル内のエチレングリコールがボトルから外部に漏れなければ、その高さにおける落下試験は合格とする。
【００１９】
また、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂は、上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の他に、中空成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を含有していてもよい。
このような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸収剤などを挙げることができる。
【００２０】
ポリエチレン中空成形体
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上述したような直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有し、単層構造でも、また多層構造であってもよい。一般に、単層構造の中空成形体は、単層容器として用いられ、また、多層構造を有する中空成形体は多層容器として用いられる。
【００２１】
本発明に係る多層容器がたとえば３層構造である場合、容器の内外表面層を上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）で形成し、これらの表面層に挟まれた中間層をたとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂で形成することができる。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には、各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂によれば、鮫肌がなく外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れるソフトボトル等の単層構造または多層構造のポリエチレン中空成形体を提供することができる。
本発明に係るポリエチレン中空成形体は、本発明に係るポリエチレン中空成形体用樹脂からなる層を有しているので、鮫肌がなく外観に優れ、かつ、耐落下衝撃性に優れている。
【００２３】
したがって、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、マヨネーズ、ケチャップ、練りワサビ、練りカラシなどの食品容器の用途に好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
【製造例１】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ１）、（ｂ１）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５であった。
【００２６】
上記ポリエチレン（ａ１）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ１）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．６ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２７】
なお、ポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ｂ１）との重量比（（ａ１）／（ｂ１））は、約５０／５０であった。
【００２８】
【製造例２】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ２）、（ｂ２）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５であった。
【００２９】
上記ポリエチレン（ａ２）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ２）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００３０】
なお、ポリエチレン（ａ２）とポリエチレン（ｂ２）との重量比（（ａ２）／（ｂ２））は、約５０／５０であった。
【００３１】
【製造例３】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））の調製）
溶液法重合において、重合器内で２種類のポリエチレン（ａ３）、（ｂ３）を連続的に生産し、さらに造粒することにより得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４であった。
【００３２】
上記ポリエチレン（ａ３）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
また、上記ポリエチレン（ｂ３）は、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００３３】
なお、ポリエチレン（ａ３）とポリエチレン（ｂ３）との重量比（（ａ３）／（ｂ３））は、約５０／５０であった。
【００３４】
【製造例４】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））の調製）
溶液法重合により、密度（ASTM D 1505）が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））を調製した。
【００３５】
【製造例５】
（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））の調製）
溶液法重合により、密度（ASTM D 1505）が０．９３５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））を調製した。
【００３６】
【実施例１】
製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））を、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＥＢ−１５）を用い、下記の成形条件でブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（１）の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：３２０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を下記の方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
＜試験方法＞
内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇの単層ボトルをエチレングリコールで満杯にし、このボトルを縦にして−１８℃の雰囲気下で一定の高さから落下を５回繰り返し、この５回の繰り返し落下試験でエチレングリコールがボトルから外部に漏れない最大落下高さを測定し、この最大落下高さをボトルの耐落下衝撃性の指標とした。ボトルを落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に置いたものを用いた。
【００３７】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例２で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００３９】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：２８０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４０】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４１】
【参考例１】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例３で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４２】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：２５０ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４３】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（３））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４４】
【比較例１】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ：密度（ASTM D 1505）＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］＝１．３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４５】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）の樹脂温度：２００℃
樹脂圧力：３００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４６】
さらに、上記高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００４７】
【比較例２】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例４で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００４８】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））の樹脂温度：２１０℃
樹脂圧力：４００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４９】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（４））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌が発生していた。
【００５０】
【比較例３】
実施例１において、製造例１で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））の代わりに、製造例５で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出ブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇのボトル（単層中空成形体）を得た。
【００５１】
ただし、押出ブロー成形の条件は以下の通りであった。
＜ブロー成形条件＞
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））の樹脂温度：２１０℃
樹脂圧力：４００ｋｇ／ｍ2
樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
金型温度：２０℃
上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００５２】
さらに、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（５））からＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って厚み２ｍｍのプレスシートを圧縮成形し、その引張降伏点応力をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、測定した。その結果を第１表に示す。
なお、得られたボトルは、鮫肌がなく外観が良好であった。
【００５３】
【表１】
Claims (6)
- 密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ａ）５〜９５重量％と、
密度（ASTM D 1505）が０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜６．０である直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体（ｂ）５〜９５重量％とからなるブレンド物であって、
密度（ASTM D 1505）が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ 3 であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．８〜２．５ｄｌ／ｇであり、かつ、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなることを特徴とするポリエチレン中空成形体用樹脂。 - 前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が、−１８℃の雰囲気下での５回の繰り返し落下試験でボトルに充填したエチレングリコールが外部に漏れない落下高さが１．５ｍ以上である単層ボトル（内容量７８０ｍｌ、風袋重量２５ｇ）を中空成形することが可能な直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン中空成形体用樹脂。
- 請求項１または２に記載のポリエチレン中空成形体用樹脂からなる層を有することを特徴とするポリエチレン中空成形体。
- 多層構造であることを特徴とする請求項３に記載のポリエチレン中空成形体。
- 食品容器として用いられることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエチレン中空成形体。
- 圧縮成形により作製した厚み２ｍｍのプレスシートの引張降伏点応力（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）が１５ＭＰａ以下となる前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）からなる層を有し、かつ、中空成形体を構成する層全体の肉厚が０．６ｍｍ以下の部分を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリエチレン中空成形体。
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