JP4427846B2 - Thermoelectric semiconductor material manufacturing method and thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴット（本出願では、「圧粉体、焼結体、結晶、溶融凝固物、成形体など」をいう。）を加圧と同時に加熱する熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を焼結する方法の１つに、ホットプレス法がある。ホットプレス法は、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を焼結する際に、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を入れた型に対し、加圧と同時に加熱を行う方法である。従って、ホットプレス法では、高圧をかけ、高温短時間焼結ができることから、組成変動を抑えた高密度の焼結体を得ることができる。よって、ホットプレス法で得られた熱電半導体の焼結体は、強度や均質性などが向上し、その性能も安定している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットプレス法において、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を入れた型に対して、その外側からヒータで加熱する場合には（以下、「間接加熱方式」という。）、同一の条件下で熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を焼結しても、各焼結体の性能指数が大きくばらつくので、同品質の熱電半導体の焼結体を製造することは困難であった。
【０００４】
各焼結体の性能指数が大きくばらつく原因としては、製造時の温度履歴が熱電半導体の品質に大きな影響を与えることを考慮すれば、温度制御に問題があると考えられる。すなわち、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体を焼結する度に、同一の目標温度曲線に沿った追従制御を行っていても、熱電半導体の原料粉末又は圧粉体の実際の温度曲線は変化しているものと思われる。
【０００５】
尚、上述した問題点は、熱電半導体のインゴットを加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、劈開面（Ｃ面）を配向させて熱電性能を向上あるいは安定化させるために、鍛造、圧延、押出成形などの加工を行う場合においても、同様である。すなわち、このような場合において、熱電半導体のインゴットを同一の条件下で加工しても、各加工品の性能指数が大きくばらつくので、同品質の熱電半導体の加工品を製造することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットが内空部にセットされた加圧部材に対し、加圧しながら間接加熱方式で加熱する熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置において、温度制御に使用する温度センサの検出部を適宜に配設し、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることにより、同品質の熱電半導体材料を製造することを可能にすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために成された請求項１に係る発明は、加圧部材で形成された内空部に熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットをセットした後、前記加圧部材に対し加圧すると同時に外側からヒータで加熱する際に、温度センサの検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、熱電半導体のインゴットの作製又は熱電半導体のインゴットの加工を行う熱電半導体材料の製造方法において、
前記温度センサの検出部を前記内空部に設け、前記温度センサの検出温度が目標温度曲線に追従するように温度制御すること、
前記内空部に設けられた前記温度センサが、前記加圧部材を構成する下部ポンチの側面に形成されたスリットに挿入され、前記温度センサの検出部が前記加圧部材を構成する下部ポンチの上面から突出していることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載する熱電半導体材料の製造方法であって、ホットプレス法による焼結が行われることを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載する熱電半導体材料の製造方法であって、鍛造又は圧延が行われることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載する熱電半導体材料の製造方法であって、前記熱電半導体のインゴットは、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃のいずれか或いはこれらの内の２種類または３種類、４種類を組み合わせてなる組成、若しくは前記組成を主成分としてこれに添加物を添加してなる組成であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載する熱電半導体材料の製造方法を実施することを特徴とする。
【００１３】
このような構成を有する本発明の熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置では、加圧部材で形成された内空部に熱電半導体の原料粉末をセットした後、加圧部材を加圧すると同時に加熱して、熱電半導体の原料粉末から熱電半導体のインゴットを作製することにより、熱電半導体材料を製造する。このとき、温度センサの検出温度に基づいて、ヒータの出力を加減することにより、温度制御が行われる。よって、加圧部材は、その外側からヒータで加熱されているので、間接加熱方式による加熱が行われている。
【００１４】
そして、温度センサの検出部を加圧部材の内空部に設けた場合には、温度センサの検出温度は、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末の温度と同じになる。従って、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末の温度に基づいて、温度制御を行うことができる。これにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末の実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることができる。その結果、同一の条件下で作製された熱電半導体の各インゴットの性能指数のばらつきを抑えることができる。
【００１５】
この点については、加圧部材で形成された内空部に熱電半導体のインゴットをセットした後、加圧部材を加圧すると同時に加熱して、熱電半導体のインゴットを加工することにより、熱電半導体材料を製造する場合でも、同様である。尚、本出願で、熱電半導体のインゴットとは、熱電半導体の圧粉体、焼結体、結晶、溶融凝固物、成形体などをいう。
【００１６】
すなわち、本発明の熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置は、熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットがセットされた加圧部材に対し、加圧すると同時に間接加熱方式で加熱する熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置である。そして、加圧部材の内空部に検出部が設けられた温度センサの検出温度に基づいて温度制御を行っている。これにより、温度制御に使用する温度センサの検出部を適宜に配設して、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させており、同一の条件下で作製又は加工された熱電半導体の各インゴットの性能指数のばらつきを抑えることができるので、同品質の熱電半導体材料を製造することができる。
【００１７】
また、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることができることは、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にするので、同品質の熱電半導体材料を大量に製造することができる。
【００１８】
さらに、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることができることは、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することを可能にするだけでなく、目標温度曲線を変更することにより、所望の異なる温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にする。
【００１９】
もっとも、温度センサの検出部を圧力部材の内空部に設けた場合には、温度センサが占めるスペース部分を、圧力部材の外側から圧力部材の内空部に至るまで削成して設ける必要がある。よって、温度センサと圧力部材の隙間を介して、圧力部材の内空部が圧力部材の外側と連通することがある。そして、これらが原因となって、圧力部材の内空部から溶融物が漏れる危険や、削成箇所の開口面が圧力部材の内空部の壁面において破壊起点となる危険などが生じるおそれがある。従って、これらの危険を回避して安全性を確実にするためには、例えば、構造上に工夫を凝らしたり、最高温度や最高圧力を低く制約するなどの、安全対策をとる必要がある。
【００２０】
そこで、温度センサの検出部を加圧部材に設けて、温度センサで検出された加圧部材の内部温度（温度センサの検出温度）を、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなす。これにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことを可能にする。このようにすれば、温度センサが占めるスペース部分を圧力部材の内空部に至るまで削成して設ける必要はなく、温度センサが占めるスペース部分は圧力部材の内部にとどまるので、圧力部材の内空部が圧力部材の外側と連通することはない。従って、上述した安全対策をとることなく、温度センサの検出部を圧力部材の内空部に設けた場合と同様な効果を得ることができる。
【００２１】
尚、ホットプレス法では、熱電半導体でなく、セラミックスの焼結において、温度センサの検出部を加圧部材の内部に設けているもの（具体的に言えば、熱電対の測温点を型に設けているもの）が既に存在する。
しかしながら、セラミックスの焼結体の性能に対し、製造時の温度履歴が与える影響は、熱電半導体の焼結体と比べて、小さいものである。また、セラミックスの焼結は、熱電半導体の焼結に比べて、高温焼結であることから、温度制御において、目標値に対する制御偏差の割合は、相対的に小さなものとなる。よって、温度制御の許容範囲、すなわち、セラミックスの焼結体の性能に対し影響を及ぼさない制御偏差の幅は、熱電半導体の焼結に比べて、広いものと考えられる。
【００２２】
従って、ホットプレス装置内に温度分布が発生しやすい間接加熱方式において、加圧部材の内部温度ではなく、ホットプレス装置内の雰囲気温度に基づいて、温度制御を行っても、セラミックスの各焼結体の性能のばらつきは比較的小さいものと考えられる。また、構造上の容易性などから、ホットプレス装置内の雰囲気温度に基づいて温度制御することが、現実に多く行われている。
さらに、輻射伝熱が支配する温度領域においては、輻射温度計などの非接触型温度計を用いれば、温度センサの検出部を加圧部材の内部に設けなくても、加圧部材の温度を検出することが可能であり、また、構造上の容易性などから、輻射温度計の検出温度に基づいて温度制御することが、現実に多く行われている。
【００２３】
すなわち、間接加熱方式を採用するホットプレス法のセラミックス焼結においては、温度センサの検出部を加圧部材に設けなくても、セラミックスの各焼結体の性能のばらつきを小さく抑えることは可能である。よって、温度センサの検出部を加圧部材に設けることは、セラミックスの各焼結体の性能のばらつきを小さく抑えることにおいて、必須的な特定事項ではない。従って、間接加熱方式を採用するホットプレス法のセラミックス焼結において、温度センサの検出部の設置箇所は、単なる設計事項にすぎない。
【００２４】
しかし、ホットプレス法の熱電半導体の焼結においては、熱電半導体の焼結体の性能指数に対し製造時の温度履歴が与える影響は大きいので、昇温中のホットプレス装置内の温度分布、最高温度に保持する時間、降温中のホットプレス装置内の温度分布などに対して非常に敏感となる。さらに、熱電半導体の焼結は、セラミックスの焼結に比べて、低温焼結であるのて、温度制御において、目標値に対する制御偏差の割合は、相対的に大きなものとなる。よって、温度制御の許容範囲、すなわち、熱電半導体の焼結体の性能指数に対し影響を及ぼさない制御偏差の幅は、セラミックスの焼結に比べて、著しく狭いものと考えられる。
【００２５】
従って、ホットプレス装置内に温度分布が発生しやすい間接加熱方式において、加圧部材の内部温度ではなく、ホットプレス装置内の雰囲気温度に基づいて、温度制御を行うと、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきは大きくなる。
【００２６】
すなわち、間接加熱方式を採用するホットプレス法の熱電半導体の焼結においては、ホットプレス装置内の雰囲気温度に基づいて、温度制御を行うと、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることは不可能である。よって、温度センサの検出部を加圧部材に設けることは、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることにおいて、必須的な特定事項であると思われる。従って、間接加熱方式を採用するホットプレス法の熱電半導体の焼結において、温度センサの検出部の設置箇所は、単なる設計事項でない。
【００２７】
さらに、ホットプレス法の焼結では、単純形状の熱電半導体の焼結体のみを得ることが可能であるが、熱電半導体材料の製造においては、チップ（細片）状の熱電半導体を切り出すためのインゴットを製造することが目的である。よって、かかる観点からすれば、単純形状の熱電半導体の焼結体のみが得られることは、工業的な生産性を阻害するものとならない。これらのことから、ホットプレス法による熱電半導体の焼結において、同品質の熱電半導体の焼結体を連続して製造する技術（工業的な生産性を追求すること）は、最も要望された技術の１つであり、本発明は、その要望に応えたものと言うことができる。
【００２８】
この点については、ホットプレス法による焼結で熱電半導体のインゴットの作製を行う場合だけでなく、熱電半導体のインゴットを加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、鍛造、圧延、押出成形などで熱電半導体のインゴットの加工を行う場合にも言うことができる。
【００２９】
尚、加圧部材の熱容量（正確に言えば、熱拡散率）が大きい場合には、加圧部材の内部に温度分布が生じやすい。従って、この場合には、加圧部材に検出部が設けられた温度センサの検出温度を、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことは危険である。特に、熱電半導体のインゴットの作製又は熱電半導体のインゴットの加工を行う際には、最高温度の関係から、金属製の加圧部材を使用することも可能となるので、その危険性は大きい。
【００３０】
そこで、加圧部材の内空部の近傍のところに、すなわち、加圧部材に検出部が設けられた温度センサの検出温度が、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことができる程度のところに、温度センサの検出部を加圧部材に設ける。これにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、加圧部材の内部に生じた温度分布に影響されることはない。
【００３１】
また、温度センサの検出部を加圧部材に複数設ければ、加圧部材の内部の温度分布を測定することにより、加圧部材の内空部の壁面温度を算出することでき、ひいては、算出された加圧部材の内空部の壁面温度を、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことができる。これにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、加圧部材の内部に生じた温度分布に影響されることはない。
【００３２】
尚、熱電半導体のインゴットの作製を行う場合には、ホットプレス法による焼結などが行われる。また、熱電半導体のインゴットの加工を行う場合には、鍛造、圧延、押出成形など行われる。
【００３３】
また、熱電半導体のインゴットに、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃のいずれか１つの物質が含まれている場合には、約３００℃〜５００℃の範囲の最高温度で温度制御が行われるので、セラミックスの焼結に比べ、焼結温度のレベルが非常に低い。従って、熱電半導体のインゴットの作製又は熱電半導体のインゴットの加工を行う場合において、温度制御の許容範囲は著しく狭いと考えられることから、上述した効果は大きなものとなる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照にして説明する。ここでは、第１実施の形態について説明する。第１実施の形態では、図１のホットプレス装置１において、熱電半導体の原料粉末１０を加圧と同時に加熱して、熱電半導体の原料粉末１０から熱電半導体の焼結体を作製することにより、熱電半導体材料の製造を行っている。
【００３５】
第１実施の形態においては、先ず、図１に示すように、ホットプレス装置１内において、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングを行う。そのためには、円筒状のダイス５Ａの中空部に、その下側から、下部ポンチ６Ａを嵌入させるとともに、下部ポンチ６Ａの側面において切り削って形成されたスリットへ、温度センサである熱電対１３を挿入させる。このとき、熱電対１３の測温点（温度センサの検出部に相当するもの）は、下部ポンチ６Ａの上面から突出させておく。さらに、この状態を保持しながら、ダイス５Ａ、下部ポンチ６Ａ、熱電対１３を、耐熱ブロック３に載置された支持台４の上に配置する。
【００３６】
そして、ダイス５Ａの中空部に、その上側から、熱電半導体の原料粉末１０を投入する。その後は、ダイス５Ａの中空部に、その上側から、上部ポンチ７Ａを嵌入させるとともに、上部ポンチ７Ａの上面に加圧ラム９を当接させる。これにより、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングが完了する。すなわち、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａが加圧部材に相当するとともに、加圧部材で形成された内空部８に熱電半導体の原料粉末１０がセットされる。また、図１に示すように、かかる内空部８に熱電対１３の測温点が位置することから、熱電対１３の検出温度は、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度と同じである。
【００３７】
尚、熱電半導体の原料粉末１０は、以下の手順で作製されている。先ず、Ｂｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15の組成になるように、ビスマス・テルル・セレンの純度３Ｎの原料を秤量し、石英管に投入する。さらに、添加物として、０．０８ｗｔ％の臭化銀を投入し、その後、真空ポンプで、その石英管を１３．３Ｐａ以下の圧力にして封止する。そして、その石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させることによって、その石英管内の原料混合物を溶解・撹拌し、その後、冷却して合金化する。さらに、この合金をカッターミルで粉砕して合金粉末とした上で、分級する。これにより、熱電半導体の原料粉末１０は、９０μｍ以下の粒径に作製される。
【００３８】
また、円筒状のダイス５Ａのサイズは、直径９０ｍｍ×高さ１００ｍｍであり、その中空部の断面のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍである。また、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａは、いずれもカーボン製である。また、熱電対１３は、直径０．６５ｍｍのＫ型のものを使用している。従って、下部ポンチ６Ａの側面に削成されたスリットは、直径０．６５ｍｍの２本の素線が内在できる程度の細い溝である。
【００３９】
上述したように、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングが完了すると、ホットプレス装置１内を不活性ガスの雰囲気にした後、加圧ラム９で、上部ポンチ７Ａを加圧するとともに、フレーム２の内側に配備されたヒータ１１で、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａをその外側から加熱する。これにより、熱電半導体の原料粉末１０を焼結させて、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う。
【００４０】
このとき、加圧ラム９により、上部ポンチ７Ａを介して、熱電半導体の原料粉末１０は２９．４ＭＰａに加圧されている。一方、ヒータ１１の出力は、熱電対１３の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。従って、熱電半導体の原料粉末１０の温度は、図２の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【００４１】
図３は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う場合において、熱電対１３の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、熱電対１３の検出温度の結果を示したものである。すなわち、このとき、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線は、３００℃付近で僅かなオーバーシュートがあるものの、図２の目標温度曲線と一致する。
【００４２】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１３の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、図３の実線と同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、以下の式（１）により、性能指数を算出した。
性能指数 ＝ ゼーベック係数²×電気伝導度／熱伝導率…式（１）
そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「製造例１」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００４３】
一方、図４は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う場合において、熱電対１３の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、熱電対１２の検出温度の結果を実線で示したものである。この温度制御は、従来の温度制御である。尚、熱電対１２の検出温度とは、図１に示すように、ホットプレス装置１内の雰囲気の温度である。すなわち、このとき、ホットプレス装置１内の雰囲気の実際の温度曲線は、図２の目標温度曲線と一致する。
【００４４】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、図４の実線と同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「比較例１」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００４５】
図１５の表において、「製造例１」と「比較例１」を比べてみると、「製造例１」の性能指数の標準偏差が「０．０３」であるのに対し、「比較例１」の性能指数の標準偏差が「０．０９」である。従って、「製造例１」の性能指数の標準偏差は、「比較例１」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、図３の「製造例１」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、図４の「比較例１」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【００４６】
ここで、図４の場合において、熱電対１３の検出温度（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度）の結果の一例を示すと、図４の点線のようになり、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線は、図２の目標温度曲線と一致しないだけでなく、かなり不安定で上下に揺れていることがわかる。一方、図３の場合において、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線（図３の実線）は、図２の目標温度曲線と一致するとともに、安定している。従って、図４の「比較例１」において、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、図４の「比較例１」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行った結果、熱電半導体の焼結体を作製する度に、図４の点線（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線）が変化したことが考えられる。
【００４７】
尚、図１に示すように、熱電対１３の測温点が、熱電半導体の原料粉末１０内に位置すると、熱電半導体の焼結体から熱電対１３を取り出す作業が必要となる。この作業の際に、熱電半導体の材料の損失が生じる。このため、熱電対１３の測温点を、内空部８の壁面、すなわち、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａのいずれかに接触させてもよい。このようにすれば、熱電半導体の焼結体の表面から熱電対１３を取出せば良いので、熱電半導体の材料損失を少なく抑えることができる。また、熱電半導体の原料粉末１０内に温度勾配が生じないように、図２の目標温度曲線が設定されることから、このように、熱電半導体の原料粉末１０が接するダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａのいずれかの面に熱電対１３の測温点を接触させても、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度を検出することにかわりはない。
【００４８】
次に、第２実施の形態について説明する。第２実施の形態では、図５のホットプレス装置１において、熱電半導体の原料粉末１０を加圧と同時に加熱して、熱電半導体の原料粉末１０から熱電半導体の焼結体を作製することにより、熱電半導体材料の製造を行っている。
【００４９】
第２実施の形態においては、先ず、図５に示すように、ホットプレス装置１内において、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングを行う。そのためには、円筒状のダイス５Ｂの中空部に、その下側から、下部ポンチ６Ｂを嵌入させるとともに、さらに、この状態を保持しながら、ダイス５Ｂ、下部ポンチ６Ｂを、耐熱ブロック３に載置された支持台４の上に配置する。また、ダイス５Ｂの上側の端面において設けられた測定孔へ、温度センサであるシース熱電対１４を挿入させる。
【００５０】
そして、ダイス５Ｂの中空部に、その上側から、熱電半導体の原料粉末１０を投入する。その後は、ダイス５Ｂの中空部に、その上側から、上部ポンチ７Ｂを嵌入させるとともに、上部ポンチ７Ｂの上面に加圧ラム９を当接させる。これにより、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングが完了する。すなわち、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂが加圧部材に相当するとともに、加圧部材で形成された内空部８に熱電半導体の原料粉末１０がセットされる。
【００５１】
尚、熱電半導体の原料粉末１０は、第１実施の形態の場合と同様にして、作製される。
【００５２】
また、円筒状のダイス５Ｂのサイズは、直径９０ｍｍ×高さ１００ｍｍであり、その中空部の断面のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍである。また、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂは、いずれも金属（タングステン・カーバイト）製である。
【００５３】
また、シース熱電対１４は、直径１ｍｍのＫ型のものを使用している。従って、ダイス５Ｂの上側の端面において設けられた測定孔は、直径１ｍｍのシース熱電対１４が嵌挿できる程度の直径（約１．１ｍｍ）を有する。また、かかる測定孔は、ダイス５Ｂの中空部の一内面の中心線に対して平行に、かつ、１０ｍｍ離れたダイス５Ｂの内部に、深さ５０ｍｍで設けられている。従って、かかる測定孔に嵌挿されたシース熱電対１４の測温点は、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂで形成された内空部８の一壁面の中心点から１０ｍｍ離れたダイス５Ｂの内部に位置することになる。そのため、シース熱電対１４の検出温度を、その内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなすことができる。
【００５４】
上述したように、熱電半導体の原料粉末１０のセッティングが完了すると、ホットプレス装置１内を不活性ガスの雰囲気にした後、加圧ラム９で、上部ポンチ７Ｂを加圧するとともに、フレーム２の内側に配備されたヒータ１１で、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂをその外側から加熱する。これにより、熱電半導体の原料粉末１０を焼結させて、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う。
【００５５】
このとき、加圧ラム９により、上部ポンチ７Ｂを介して、熱電半導体の原料粉末１０は２９．４ＭＰａに加圧されている。一方、ヒータ１１の出力は、シース熱電対１４の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。尚、上述したように、シース熱電対１４の検出温度は、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂで形成された内空部８の熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなすことができる。従って、熱電半導体の原料粉末１０の温度は、図２の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【００５６】
図６は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う場合において、シース熱電対１４の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、シース熱電対１４の検出温度の結果を示したものである。すなわち、このとき、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみされた温度曲線は、３００℃付近で僅かなオーバーシュートがあるものの、図２の目標温度曲線と一致する。
【００５７】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、シース熱電対１４の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、図６の実線と同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「製造例２」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００５８】
一方、図７は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体の作製を行う場合において、シース熱電対１４の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図２の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、熱電対１２の検出温度の結果を実線で示したものである。この温度制御は、従来の温度制御である。尚、熱電対１２の検出温度とは、図５に示すように、ホットプレス装置１内の雰囲気の温度である。すなわち、このとき、ホットプレス装置１内の雰囲気の実際の温度曲線は、図２の目標温度曲線と一致する。
【００５９】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、図７の実線と同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「比較例２」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００６０】
図１５の表において、「製造例２」と「比較例２」を比べてみると、「製造例２」の性能指数の標準偏差が「０．０３」であるのに対し、「比較例２」の性能指数の標準偏差が「０．１０」である。従って、「製造例２」の性能指数の標準偏差は、「比較例２」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、図６の「製造例２」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、図７の「比較例２」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【００６１】
ここで、図７の場合において、シース熱電対１４の検出温度（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされたもの）の結果の一例を示すと、図７の点線のようになり、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされた温度曲線は、図２の目標温度曲線と一致しないだけでなく、かなり不安定で上下に揺れていることがわかる。一方、図６の場合において、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされた温度曲線（図６の実線）は、図２の目標温度曲線と一致するとともに、安定している。従って、図７の「比較例２」において、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、図７の「比較例２」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行うと、熱電半導体の焼結体を作製する度に、図７の点線（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされた温度曲線）が変化することが考えられる。
【００６２】
特に、熱電半導体の焼結体を作製する度に、図７の点線（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされた温度曲線）が変化することは、加圧部材（この場合はダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ及び下部ポンチ６Ｂ）を十分に冷却することなく、連続して、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体を作製したときに、著しく現れると思われる。なぜなら、図７の場合において、ホットプレス装置１を十分に冷却することなく、連続して、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体を作製したときの、シース熱電対１４の検出温度（熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされたもの）の結果の一例を示すと、図７の一点鎖線のようになり、上述した図７の点線とは大きく異なるからである。その理由としては、熱電半導体の焼結体を連続して作製する際には、昇温前の加圧部材内の蓄積熱の分布状況が毎回変化するので、これが、図７の「比較例２」における温度制御に対して悪影響を及ぼしているものと考える。
【００６３】
次に、第３実施の形態について説明する。第３実施の形態では、図８のホットプレス装置１において、熱電半導体の焼結体１５を加圧と同時に加熱して、熱電半導体の焼結体１５を鍛造することにより、熱電半導体材料の製造を行っている。
【００６４】
第３実施の形態においては、先ず、図８に示すように、ホットプレス装置１内において、熱電半導体の焼結体１５のセッティングを行う。そのためには、円筒状のダイス５Ｂの中空部に、その下側から、下部ポンチ６Ｂを嵌入させるとともに、さらに、この状態を保持しながら、ダイス５Ｂ、下部ポンチ６Ｂを、耐熱ブロック３に載置された支持台４の上に配置する。また、ダイス５Ｂの上側の端面において設けられた測定孔へ、温度センサであるシース熱電対１４を挿入させる。
【００６５】
そして、ダイス５Ｂの中空部に、その上側から、熱電半導体の焼結体１５を投入する。その後は、ダイス５Ｂの中空部に、その上側から、上部ポンチ７Ｂを嵌入させるとともに、上部ポンチ７Ｂの上面に加圧ラム９を当接させる。これにより、熱電半導体の焼結体１５のセッティングが完了する。すなわち、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂが加圧部材に相当するとともに、加圧部材で形成された内空部８に熱電半導体の焼結体１５がセットされる。
【００６６】
尚、熱電半導体の焼結体１５は、第２実施の形態で作製されたものを使用する。
【００６７】
また、円筒状のダイス５Ｂのサイズは、直径９０ｍｍ×高さ１００ｍｍであり、その中空部の断面のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍである。従って、熱電半導体の焼結体１５は、その断面のサイズが３０ｍｍ×３０ｍｍより一回り小さいものを使用している。また、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂは、いずれも金属（タングステン・カーバイト）製である。
【００６８】
また、シース熱電対１４は、直径１ｍｍのＫ型のものを使用している。従って、ダイス５Ｂの上側の端面において設けられた測定孔は、直径１ｍｍのシース熱電対１４が嵌挿できる程度の直径（約１．１ｍｍ）を有する。また、かかる測定孔は、ダイス５Ｂの中空部の一内面の中心線に対して平行に、かつ、その中心線から１０ｍｍ離れたダイス５Ｂの内部に、深さ５０ｍｍで設けられている。従って、かかる測定孔に嵌挿されたシース熱電対１４の測温点は、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂで形成された内空部８の一壁面の中心点から１０ｍｍ離れたダイス５Ｂの内部に位置することになる。さらに、熱電半導体の焼結体１５を鍛造する際は、かかる内空部８の壁面に熱電半導体の焼結体１５が圧接される。そのため、シース熱電対１４の検出温度を、その内空部８にセットされた熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなすことができる。
【００６９】
上述したように、熱電半導体の焼結体１５のセッティングが完了すると、ホットプレス装置１内を不活性ガスの雰囲気にした後、加圧ラム９で、上部ポンチ７Ｂを加圧するとともに、フレーム２の内側に配備されたヒータ１１で、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂをその外側から加熱する。これにより、熱電半導体の焼結体１５を鍛造させて、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体１５の加工を行う。
【００７０】
このとき、加圧ラム９により、上部ポンチ７Ｂを介して、熱電半導体の焼結体１５は２９．４ＭＰａに加圧されている。一方、ヒータ１１の出力は、シース熱電対１４の検出温度が図９の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。尚、上述したように、シース熱電対１４の検出温度は、ダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂで形成された内空部８の熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなすことができる。従って、熱電半導体の焼結体１５の温度は、図９の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【００７１】
図１０は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体１５の鍛造を行う場合において、シース熱電対１４の検出温度が図９の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、シース熱電対１４の検出温度の結果を示したものである。すなわち、このとき、熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみされた温度曲線は、３００℃付近で僅かなオーバーシュートがあるものの、図９の目標温度曲線と一致する。
【００７２】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体１５を７個鍛造した。このとき、シース熱電対１４の検出温度の結果は、いずれの鍛造時においても、図１０の実線と同じとなった。また、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「製造例３」に示す。尚、熱電半導体の焼結体１５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００７３】
一方、図１１は、ホットプレス法による熱電半導体の焼結体１５の鍛造を行う場合において、シース熱電対１４の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図９の目標温度曲線に追従するように温度制御を行ったときの、熱電対１２の検出温度の結果を実線で示したものである。この温度制御は、従来の温度制御である。尚、熱電対１２の検出温度とは、図８に示すように、ホットプレス装置１内の雰囲気の温度である。すなわち、このとき、ホットプレス装置１内の雰囲気の実際の温度曲線は、図９の目標温度曲線と一致する。
【００７４】
そして、ここでは、このようにして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱することにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体１５を７個鍛造した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの鍛造時においても、図１１の実線と同じとなった。また、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「比較例３」に示す。尚、熱電半導体の焼結体１５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００７５】
図１５の表において、「製造例３」と「比較例３」を比べてみると、「製造例３」の性能指数の標準偏差が「０．０５」であるのに対し、「比較例３」の性能指数の標準偏差が「０．１２」である。従って、「製造例３」の性能指数の標準偏差は、「比較例３」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、図１０の「製造例３」における温度制御では、鍛造された熱電半導体の各焼結体１６の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、図１１の「比較例３」における温度制御では、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【００７６】
ここで、図１１の場合において、シース熱電対１４の検出温度（熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなされたもの）の結果の一例を示すと、図１１の点線のようになり、熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなされた温度曲線は、図９の目標温度曲線と一致しないだけでなく、かなり不安定で上下に揺れていることがわかる。一方、図１０の場合において、熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなされた温度曲線（図１０の実線）は、図９の目標温度曲線と一致するとともに、安定している。従って、図１１の「比較例３」において、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、図１１の「比較例３」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行うと、熱電半導体の焼結体１５を鍛造する度に、図１１の点線（熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなされた温度曲線）が変化することが考えられる。
【００７７】
次に、第４実施の形態について説明する。第４実施の形態では、図１２の口金部分２１を有する押出成形機において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧と同時に加熱して、熱電半導体の圧粉体２５から熱電半導体の成形体を作製することにより、熱電半導体材料の製造を行っている。
【００７８】
第４実施の形態においては、先ず、図１２に示すように、押出成形機の口金部分２１において、熱電半導体の圧粉体２５のセッティングを行う。そのためには、ダイス２２の中空部に、その上側から、熱電半導体の圧粉体２５を投入する。その後は、ダイス２２の中空部に、その上側から、ポンチ２３を嵌入させる。また、ダイス２２の上面において設けられた測定孔へ、温度センサであるシース熱電対２８を挿入させる。これにより、熱電半導体の圧粉体２５のセッティングが完了する。すなわち、ダイス２２、ポンチ２３が加圧部材に相当するとともに、加圧部材で形成された内空部２４に熱電半導体の圧粉体２５がセットされる。
【００７９】
尚、熱電半導体の圧粉体２５は、以下の手順で作製されている。先ず、Ｂｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15の組成になるように、ビスマス・テルル・セレンの純度３Ｎの原料を秤量し、石英管に投入する。さらに、添加物として、０．０８ｗｔ％の臭化銀を投入し、その後、真空ポンプで、その石英管を１３．３Ｐａ以下の圧力にして封止する。そして、その石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させることによって、その石英管内の原料混合物を溶解・撹拌し、その後、冷却して合金化する。さらに、この合金をカッターミルで粉砕して合金粉末とした上で、分級する。これにより、粒径が９０μｍ以下の熱電半導体の原料粉末とする。そして、この熱電半導体の原料粉末３０ｇを６８．６ＭＰａの押出圧力で金型において一軸成形することにより、熱電半導体の圧粉体２５が作製される。
【００８０】
また、図１２の押出成形機においては、押出速度は４ｍｍ／ｓｅｃ、押出圧力は１．７ＧＰａである。また、押し出された熱電半導体の成形体は棒状のものであり、その外径は１．２ｍｍである。また、ダイス２２、ポンチ２３は、いずれも金属（タングステン・カーバイド）製である。
【００８１】
また、シース熱電対２８は、直径１ｍｍのＫ型のものを使用している。従って、ダイス２２の上面において設けられた測定孔は、直径１ｍｍのシース熱電対２８が嵌挿できる程度の直径（約１．１ｍｍ）を有する。また、かかる測定孔は、ダイス２２の中空部に対して平行に、かつ、１０ｍｍ離れたダイス２２の内部に設けられている。従って、かかる測定孔に嵌挿されたシース熱電対２８の測温点は、ダイス２２、ポンチ２３で形成された内空部２４の壁面から１０ｍｍ離れたダイス２２の内部に位置することになる。そのため、シース熱電対２８の検出温度を、その内空部２４にセットされた熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなすことができる。
【００８２】
上述したように、熱電半導体の圧粉体２５のセッティングが完了すると、ポンチ２３を加圧するとともに、ダイス２２の周面に配備されたヒータ２６で、ダイス２２、ポンチ２３をその外側から加熱する。これにより、熱電半導体の圧粉体２５を押し出させて、熱間における熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う。
【００８３】
このとき、ポンチ２３により、熱電半導体の圧粉体２５は１．７ＧＰａで加圧されている。一方、ヒータ２６の出力は、シース熱電対２８の検出温度が４５０℃となるように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。尚、上述したように、シース熱電対２８の検出温度は、ダイス２２、ポンチ２３で形成された内空部２４の熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなすことができる。従って、熱電半導体の圧粉体２５の温度は、４５０℃となるように温度制御される。
【００８４】
図１３は、熱間において熱電半導体の圧粉体２５を押出成形する場合において、シース熱電対２８の検出温度が４５０℃になるように温度制御を行ったときの、シース熱電対２８の検出温度の結果を、太線で示したものである。すなわち、このとき、熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみされた温度曲線は、熱電半導体の圧粉体２５の補充時Ｃにおいて大きく上下するものの、４５０℃を示す図１３の細線と一致する。
【００８５】
そして、ここでは、このようにして、ポンチ２３で加圧すると同時にヒータ２６で加熱することにより、熱間において熱電半導体の圧粉体を７個押出し、この工程中の初期・中期・後期において押出し成形体を各５本ずつ取り分けた。また、熱電半導体の各成形体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各成形体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「製造例４」に示す。尚、熱電半導体の圧粉体２５は、同一の原料粉末から作製されたものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００８６】
一方、図１４は、熱間において熱電半導体の圧粉体２５を押出成形する場合において、シース熱電対２８の検出温度でなく、熱電対２７の検出温度が４５０℃となるように温度制御を行ったときの、熱電対２７の検出温度の結果を細線で示したものである。この温度制御は、従来の温度制御である。尚、熱電対２７の検出温度とは、図１２に示すように、ダイス２２の周面の温度である。すなわち、このときは、ダイス２２の周面の実際の温度曲線は、熱電半導体の圧粉体２５の補充時Ｃにおいても大きく上下することなく、４５０℃付近で安定している。
【００８７】
そして、ここでは、このようにして、ポンチ２３で加圧すると同時にヒータ２６で加熱することにより、熱間において熱電半導体の圧粉体を７個押出し、この工程中の初期・中期・後期において押出し成形体を各５本ずつ取り分けた。また、熱電半導体の各成形体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各成形体について、性能指数を算出した結果を、図１５の表の「比較例４」に示す。尚、熱電半導体の圧粉体２５は、同一の原料粉末から作製されたものを使用している。また、図１５の表において、熱伝導率は割愛した。
【００８８】
図１５の表において、「製造例４」と「比較例４」を比べてみると、「製造例４」の性能指数の標準偏差が「０．０５」であるのに対し、「比較例４」の性能指数の標準偏差が「０．１２」である。従って、「製造例４」の性能指数の標準偏差は、「比較例４」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、図１３の「製造例４」における温度制御では、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、図１４の「比較例４」における温度制御では、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【００８９】
ここで、図１４の場合において、シース熱電対２８の検出温度（熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなされたもの）の結果を示すと、図１４の太線のようになり、熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなされた温度曲線は、４５０℃付近で安定しないだけでなく、かなり上下に揺れていることがわかる。一方、図１３の場合において、熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなされた温度曲線（図１３の実線）は、４５０℃付近で安定している。従って、図１４の「比較例４」において、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、図１４の「比較例４」における温度制御のように、熱電対２７の検出温度（ダイス２２の周面の温度）を制御量として温度制御を行うと、５本の熱電半導体の成形体を押し出す間に、図１４の太線（熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなされた温度曲線）が大きく変化することが挙げられる。
【００９０】
尚、第１実施の形態、第２実施の形態、第３実施の形態、第４実施の形態で製造された熱電半導体材料は、いずれも、Ｎ型のものである。
【００９１】
次に、第５実施の形態について説明する。第５実施の形態では、以下に述べる事項を除いて、上述した第１実施の形態と同様である。
【００９２】
すなわち、熱電半導体の原料粉末１０は、以下の手順で作製されている。先ず、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の組成になるように、ビスマス・アンチモン・テルルの純度３Ｎの原料を秤量し、石英管に投入する。さらに、添加物として、０．０１ｗｔ％の銀を投入し、その後、真空ポンプで、その石英管を１３．３Ｐａ以下の圧力にして封止する。そして、その石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させることによって、その石英管内の原料混合物を溶解・撹拌し、その後、冷却して合金化する。さらに、この合金をカッターミルで粉砕して合金粉末とした上で、分級する。これにより、熱電半導体の原料粉末１０は、９０μｍ以下の粒径に作製される。
【００９３】
また、ヒータ１１の出力は、熱電対１３の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。従って、熱電半導体の原料粉末１０の温度は、図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【００９４】
そして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、熱電対１３の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１３の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「製造例５」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【００９５】
また、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、熱電対１３の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「比較例５」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【００９６】
図１８の表において、「製造例５」と「比較例５」を比べてみると、「製造例５」の性能指数の標準偏差が「０．０４」であるのに対し、「比較例５」の性能指数の標準偏差が「０．０９」である。従って、「製造例５」の性能指数の標準偏差は、「比較例５」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、「製造例５」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、「比較例５」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【００９７】
尚、「比較例５」において、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、「比較例５」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行うと、熱電半導体の焼結体を作製する度に、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線（熱電対１３で検出された温度曲線）が変化することが考えられる。
【００９８】
次に、第６実施の形態について説明する。第６実施の形態では、以下に述べる事項を除いて、上述した第２実施の形態と同様である。
【００９９】
すなわち、熱電半導体の原料粉末１０は、第５実施の形態の場合と同様にして、作製される。
また、ヒータ１１の出力は、シース熱電対１４の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。従って、熱電半導体の原料粉末１０の温度は、図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【０１００】
そして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、シース熱電対１４の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、シース熱電対１４の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「製造例６」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１０１】
また、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、シース熱電対１４の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図１６の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体を７個作製した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの作製時においても、同じとなった。また、熱電半導体の各焼結体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各焼結体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「比較例６」に示す。尚、熱電半導体の原料粉末１０は、同一の合金から粉砕したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１０２】
図１８の表において、「製造例６」と「比較例６」を比べてみると、「製造例６」の性能指数の標準偏差が「０．０５」であるのに対し、「比較例５」の性能指数の標準偏差が「０．１１」である。従って、「製造例６」の性能指数の標準偏差は、「比較例６」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、「製造例６」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、「比較例６」における温度制御では、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【０１０３】
尚、「比較例６」において、熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、「比較例６」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行うと、熱電半導体の焼結体を作製する度に、熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度とみなされる温度曲線（シース熱電対１４で検出された温度曲線）が変化することが考えられる。
【０１０４】
次に、第７実施の形態について説明する。第７実施の形態では、以下に述べる事項を除いて、上述した第３実施の形態と同様である。
【０１０５】
すなわち、熱電半導体の焼結体１５は、第６実施の形態で作製されたものを使用する。
また、ヒータ１１の出力は、シース熱電対１４の検出温度が図１７の目標温度曲線に追従するように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。従って、熱電半導体の焼結体１５の温度は、図１７の目標温度曲線に追従するように温度制御される。
【０１０６】
そして、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、シース熱電対１４の検出温度が図１７の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体１５を７個鍛造した。このとき、シース熱電対１４の検出温度の結果は、いずれの鍛造時においても、同じとなった。また、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「製造例７」に示す。尚、熱電半導体の焼結体１５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１０７】
また、加圧ラム９で加圧すると同時にヒータ１１で加熱する際に、シース熱電対１４の検出温度でなく、熱電対１２の検出温度が図１７の目標温度曲線に追従するように温度制御を行うことにより、ホットプレス法で熱電半導体の焼結体１５を７個鍛造した。このとき、熱電対１２の検出温度の結果は、いずれの鍛造時においても、同じとなった。また、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「比較例７」に示す。尚、熱電半導体の焼結体１５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１０８】
図１８の表において、「製造例７」と「比較例７」を比べてみると、「製造例７」の性能指数の標準偏差が「０．０５」であるのに対し、「比較例７」の性能指数の標準偏差が「０．１２」である。従って、「製造例７」の性能指数の標準偏差は、「比較例７」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、「製造例７」における温度制御では、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、「比較例７」における温度制御では、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【０１０９】
尚、「比較例７」において、鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、「比較例７」における温度制御のように、熱電対１２の検出温度（ホットプレス装置１内の雰囲気の温度）を制御量として温度制御を行うと、熱電半導体の焼結体１５を鍛造する度に、熱電半導体の焼結体１５の実際の温度とみなされる温度曲線（シース熱電対１４で検出された温度曲線）が変化することが考えられる。
【０１１０】
次に、第８実施の形態について説明する。第８実施の形態では、以下に述べる事項を除いて、上述した第４実施の形態と同様である。
【０１１１】
すなわち、熱電半導体の圧粉体２５は、以下の手順で作製されている。先ず、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の組成になるように、ビスマス・アンチモン・テルルの純度３Ｎの原料を秤量し、石英管に投入する。さらに、添加物として、０．０１ｗｔ％の銀を投入し、その後、真空ポンプで、その石英管を１３．３Ｐａ以下の圧力にして封止する。そして、その石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させることによって、その石英管内の原料混合物を溶解・撹拌し、その後、冷却して合金化する。さらに、この合金をカッターミルで粉砕して合金粉末とした上で、分級する。これにより、粒径が９０μｍ以下の熱電半導体の原料粉末とする。そして、この熱電半導体の原料粉末３０ｇを６８．６ＭＰａの押出圧力で金型において一軸成形することにより、熱電半導体の圧粉体２５が作製される。
【０１１２】
また、ヒータ２６の出力は、シース熱電対２８の検出温度が４７０℃となるように、図示しない加熱プログラム調節計で加減されている。従って、熱電半導体の圧粉体２５の温度は、４７０℃となるように温度制御される。
【０１１３】
そして、ポンチ２３で加圧すると同時にヒータ２６で加熱する際に、シース熱電対２８の検出温度が４７０℃となるように温度制御を行うことにより、熱間において熱電半導体の圧粉体を７個押出し、この工程中の初期・中期・後期において押出し成形体を各５本ずつ取り分けた。また、熱電半導体の各成形体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各成形体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「製造例８」に示す。尚、熱電半導体の圧粉体２５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１１４】
また、ポンチ２３で加圧すると同時にヒータ２６で加熱する際に、シース熱電対２８の検出温度でなく、熱電対２７の検出温度が４７０℃となるように温度制御を行うことにより、熱間において熱電半導体の圧粉体を７個押出し、この工程中の初期・中期・後期において押出し成形体を各５本ずつ取り分けた。また、熱電半導体の各成形体について、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率を測定するとともに、上述した式（１）により、性能指数を算出した。そして、熱電半導体の各成形体について、性能指数を算出した結果を、図１８の表の「比較例８」に示す。尚、熱電半導体の圧粉体２５は、同一の原料粉末から作製したものを使用している。また、図１８の表において、熱伝導率は割愛した。
【０１１５】
図１８の表において、「製造例８」と「比較例８」を比べてみると、「製造例８」の性能指数の標準偏差が「０．０７」であるのに対し、「比較例８」の性能指数の標準偏差が「０．１６」である。従って、「製造例８」の性能指数の標準偏差は、「比較例８」の性能指数の標準偏差の半分以下である。このことから、「製造例８」における温度制御では、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができたが、「比較例８」における温度制御では、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかったことがわかる。
【０１１６】
尚、「比較例８」において、熱電半導体の各成形体の性能指数のばらつきを小さく抑えることができなかった原因としては、「比較例８」における温度制御のように、熱電対２７の検出温度（ダイス２２の周面の温度）を制御量として温度制御を行うと、５本の熱電半導体の成形体を押し出す間に、熱電半導体の圧粉体２５の実際の温度とみなされる温度曲線（シース熱電対２８で検出された温度曲線）が変化することが考えられる。
【０１１７】
また、第５実施の形態、第６実施の形態、第７実施の形態、第８実施の形態で製造された熱電半導体材料は、いずれも、Ｐ型のものである。
【０１１８】
以上詳細に説明したように、第１実施の形態、第５実施の形態では、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａで形成された内空部８に熱電半導体の原料粉末１０をセットした後、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａを加圧すると同時に加熱して、熱電半導体の原料粉末１０から熱電半導体の焼結体を作製することにより、熱電半導体材料を製造する。このとき、熱電対１３の検出温度に基づいて、ヒータ１１の出力を加減することにより、温度制御が行われる。よって、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａは、その外側からヒータ１１で加熱されているので、間接加熱方式による加熱が行われている（図１参照）。
【０１１９】
そして、熱電対１３の測温点を、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａで形成された内空部８に設けているので、熱電対１３の検出温度は、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度と同じになる。従って、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度に基づいて、温度制御を行うことができる。これにより、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線を、毎回、図２の目標温度曲線に一致させることができる（図３参照）。その結果、同一の条件下で作製された熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを抑えることができる（図１５の「製造例１」と図１８の「製造例５」の性能指数の標準偏差を参照）。
【０１２０】
すなわち、第１実施の形態と第５実施の形態の図１のホットプレス装置１は、熱電半導体の原料粉末１０がセットされたダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａに対し、加圧すると同時に間接加熱方式で加熱する熱電半導体材料の製造方法を実施する、熱電半導体材料の製造装置である。そして、内空部８に測温点が設けられた熱電対１３の検出温度に基づいて温度制御を行っている。これにより、温度制御に使用する熱電対１３の測温点を適宜に配設して、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線を、毎回、図２の目標温度曲線に一致させており（図３参照）、同一の条件下で作製された熱電半導体の各焼結体の性能指数のばらつきを抑えることができるので（図１５の「製造例１」と図１８の「製造例５」の性能指数の標準偏差を参照）、同品質の熱電半導体材料を製造することができる。
【０１２１】
また、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線を、毎回、図２の目標温度曲線に一致させることができることは、ホットプレス装置１を十分に冷却する期間を要することなく、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にするので、同品質の熱電半導体材料を大量に製造することができる。
【０１２２】
さらに、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の実際の温度曲線を、毎回、図２の目標温度曲線に一致させることができることは、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することを可能にするだけでなく、目標温度曲線を変更することにより、所望の異なる温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にする。
【０１２３】
これらの点については、第３実施の形態、第７実施の形態において、熱電半導体の焼結体１５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、鍛造で熱電半導体の焼結体１５の加工を行う場合にも言うことができる（図８参照）。また、第４実施の形態、第８実施の形態において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、押出成形で熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う場合にも言うことができる（図１２参照）。
【０１２４】
もっとも、第１実施の形態と第５実施の形態の図１のホットプレス装置１では、熱電対１３の測温点を、ダイス５Ａ、上部ポンチ７Ａ、下部ポンチ６Ａで形成された内空部８に設けるために、熱電対１３が占めるスペース部分であるスリットを、下部ポンチ６Ａの側面において、内空部８に至るまで削成して設けている。よって、スリットにおける熱電対１３と下部ポンチ６Ａの隙間を介して、さらに、ダイス５Ａと支持台４の隙間を介して、内空部８がダイス５Ａの外側と連通することがある。そして、これらが原因となって、内空部８から溶融物が漏れる危険や、スリットの開口面が内空部８の壁面において破壊起点となる危険などが生じるおそれがある。従って、これらの危険を回避して安全性を確実にするためには、例えば、構造上に工夫を凝らしたり、最高温度や最高圧力を低く制約するなどの、安全対策をとる必要がある。
【０１２５】
そこで、第２実施の形態と第６実施の形態の図５のホットプレス装置１では、シース熱電対１４の測温点をダイス５Ｂに設けて、シース熱電対１４で検出されたダイス５Ｂの内部温度（シース熱電対１４の検出温度）を、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度とみなしている。これにより、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度に基づいて、温度制御を行うことを可能にしている。このようにすることにより、シース熱電対１４が占めるスペース部分を内空部８に至るまで削成して設ける必要はなくなり、シース熱電対１４が占めるスペース部分である測定孔はダイス５Ｂの内部にとどまるので、内空部８がダイス５Ｂの外側と連通することはない。従って、上述した安全対策をとることなく、第１実施の形態と第５実施の形態の場合と同様な効果を得ることができる。
【０１２６】
また、第１実施の形態、第５実施の形態、第２実施の形態、第６実施の形態で実施されているホットプレス法の焼結では、単純形状の熱電半導体の焼結体のみを得ることが可能であるが、熱電半導体材料の製造においては、チップ（細片）状の熱電半導体を切り出すためのインゴットを製造することが目的である。よって、かかる観点からすれば、単純形状の熱電半導体の焼結体のみが得られることは、工業的な生産性を阻害するものとならない。これらのことから、ホットプレス法による熱電半導体の焼結において、同品質の熱電半導体の焼結体を連続して製造する技術（工業的な生産性を追求すること）は、最も要望された技術の１つであり、これらの実施の形態は、その要望に応えたものと言うことができる。
【０１２７】
この点については、第３実施の形態、第７実施の形態において、熱電半導体の焼結体１５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、鍛造で熱電半導体の焼結体１５の加工を行う場合にも言うことができる（図８参照）。また、第４実施の形態、第８実施の形態において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、押出成形で熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う場合にも言うことができる（図１２参照）。
【０１２８】
尚、第２実施の形態と第６実施の形態の図５のホットプレス装置１において、仮に、ダイス５Ｂの熱容量（正確に言えば、熱拡散率）が大きい場合には、ダイス５Ｂの内部に温度分布が生じやすくなる。従って、この仮定の下では、ダイス５Ｂに測温点が設けられたシース熱電対１４の検出温度を、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度とみなすことは危険である。特に、熱電半導体の焼結体の作製を行う際には、最高温度が５００℃〜６００℃程度であることから、第２実施の形態と第６実施の形態のように、金属製のダイス５Ｂを使用することも可能となるので、その危険性は大きい。
【０１２９】
そこで、ダイス５Ｂの熱容量の大小にかかわらず、内空部８の近傍のところに、すなわち、ダイス５Ｂに測温部が設けられたシース熱電対１４の検出温度が、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度とみなすことができる程度のところに、シース熱電対１４の測温点をダイス５Ｂに設けている。これにより、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０の温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、ダイス５Ｂの内部に温度分布が生じても、それに影響されることはない。
【０１３０】
この点については、第３実施の形態、第７実施の形態において、熱電半導体の焼結体１５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、鍛造で熱電半導体の焼結体１５の加工を行う場合にも言うことができる（図８参照）。また、第４実施の形態、第８実施の形態において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、押出成形で熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う場合にも言うことができる（図１２参照）。
【０１３１】
また、第１実施の形態、第２実施の形態、第５実施の形態、第６実施の形態においては、作製された熱電半導体の焼結体に、第３実施の形態、第７実施の形態においては、鍛造された熱電半導体の焼結体に、第４実施の形態、第８実施の形態においては、押出成形された熱電半導体の成形体に、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃のいずれか１つの物質が含まれており、約３００℃〜５００℃の範囲の最高温度で温度制御が行われるので（図２の実線、図９の実線、図１３の細線を参照）、セラミックスの焼結に比べ、焼結温度のレベルが非常に低い。従って、第１実施の形態、第２実施の形態、第３実施の形態、第４実施の形態、第５実施の形態、第６実施の形態、第７実施の形態、第８実施の形態において、温度制御の許容範囲は著しく狭いと考えられることから、上述した効果は大きなものとなる。
【０１３２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、第２実施の形態、第３実施の形態、第６実施の形態、第７実施の形態においては、ダイス５Ｂにシース熱電対１４の測温点を一個設けているが（図５、図８参照）、シース熱電対１４の測温点をダイス５Ｂに複数設ければ、ダイス５Ｂの内部の温度分布を測定することにより、内空部８の壁面温度を算出することができ、ひいては、算出された内空部８の壁面温度を、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０又は熱電半導体の焼結体１５の温度とみなすことができる。これにより、内空部８にセットされた熱電半導体の原料粉末１０又は熱電半導体の焼結体１５の温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、ダイス５Ｂの内部に温度分布が生じても、それに影響されることはない。
【０１３３】
この点については、第４実施の形態、第８実施の形態において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、押出成形で熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う場合にも言うことができる（図１２参照）。
【０１３４】
また、第３実施の形態、第７実施の形態においては、シース熱電対１４の測温点をダイス５Ｂに設けているが（図８参照）、図１に示すように、熱電対の測温点をダイス５Ｂ、上部ポンチ７Ｂ、下部ポンチ６Ｂで形成された内空部８に設けてもよい。このようにして、かかる熱電対の検出温度を目標温度曲線に追従するように温度制御を行っても、内空部８にセットされた熱電半導体の焼結体１５の実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることにより、同一の条件下で鍛造された熱電半導体の各焼結体１５の性能指数のばらつきを抑えることができるので、同品質の熱電半導体材料を製造することができる。
【０１３５】
この点については、第４実施の形態、第８実施の形態において、熱電半導体の圧粉体２５を加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、押出成形で熱電半導体の圧粉体２５の加工を行う場合にも言うことができる（図１２参照）。
【０１３６】
また、第３実施の形態、第７実施の形態では、図８のホットプレス装置１において、熱電半導体の焼結体１５を鍛造していたが、熱電半導体の圧粉体、結晶、溶融凝固物、成形体などを鍛造する場合でも、同様な効果を得ることができる。さらに、ホットプレス装置以外で鍛造した場合でも、同様な効果を得ることができる。
【０１３７】
また、本実施の形態においては、ホットプレス法による焼結（図１、図５参照）、ホットプレス法による鍛造（図８参照）、熱間における押出成形（図１２参照）を行っているが、熱間における圧延を行う場合でも、同様な効果を得ることができる。
【０１３８】
また、本実施の形態においては、温度制御に使用する温度センサとして、熱電対１３又はシース熱電対１４を使用しているが、約３００℃〜５００℃の範囲の最高温度で温度制御が行われることを考慮すれば（図２、図９、図１３参照）、抵抗温度計などの温度センサを使用してもよい。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明の熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置は、熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットがセットされた加圧部材に対し加圧すると同時に間接加熱方式で加熱する熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置であって、加圧部材の内空部に検出部が設けられた温度センサの検出温度に基づいて温度制御を行っており、これにより、温度制御に使用する温度センサの検出部を適宜に配設し、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させて、同一の条件下で作製又は加工された熱電半導体の各インゴットの性能指数のばらつきを抑えることができるので、同品質の熱電半導体材料を製造することができる。
【０１４０】
また、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることができることは、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にするので、同品質の熱電半導体材料を大量に製造することができる。
【０１４１】
さらに、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの実際の温度曲線を、毎回、目標温度曲線に一致させることができることは、同一の温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することを可能にするだけでなく、目標温度曲線を変更することにより、所望の異なる温度履歴を有した熱電半導体材料を連続して製造することも可能にする。
【０１４２】
また、温度センサの検出部を加圧部材に設けた場合には、温度センサで検出された加圧部材の内部温度（温度センサの検出温度）を、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことを可能にするとともに、温度センサが占めるスペース部分を圧力部材の内空部に至るまで削成して設ける必要はなくなって、温度センサが占めるスペース部分は圧力部材の内部にとどまり、圧力部材の内空部が圧力部材の外側と連通することはないので、安全対策（圧力部材の内空部から溶融物が漏れる危険や、削成箇所の開口面が圧力部材の内空部において破壊起点となる危険などを回避して安全性を確実にするために、例えば、構造上に工夫を凝らしたり、最高温度や最高圧力を低く制約すること）をとることなく、上述した効果（温度センサの検出部を加圧部材の内空部に設けた場合の効果）を得ることができる。
【０１４３】
さらに、ホットプレス法の焼結では、単純形状の熱電半導体の焼結体のみを得ることが可能であるが、熱電半導体材料の製造においては、チップ（細片）状の熱電半導体を切り出すためのインゴットを製造することが目的であって、かかる観点からすれば、単純形状の熱電半導体の焼結体のみが得られることは、工業的な生産性を阻害するものとならないことから、ホットプレス法による熱電半導体の焼結において、同品質の熱電半導体の焼結体を連続して製造する技術（工業的な生産性を追求すること）は、最も要望された技術の１つであり、本発明の熱電半導体材料の製造方法、および、熱電半導体材料の製造装置は、その要望に応えたものと言うことができる。
【０１４４】
この点については、ホットプレス法による焼結で熱電半導体のインゴットの作製を行う場合だけでなく、熱電半導体のインゴットを加圧しながら間接加熱方式で加熱する際に、鍛造、圧延、押出成形などで熱電半導体のインゴットの加工を行う場合にも言うことができる。
【０１４５】
また、加圧部材の熱容量（正確に言えば、熱拡散率）が大きく、加圧部材の内部に温度分布が生じた場合でも、加圧部材の内空部の近傍のところに、すなわち、加圧部材に検出部が設けられた温度センサの検出温度が、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことができる程度のところに、温度センサの検出部を加圧部材に設けていれば、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、加圧部材の内部に生じた温度分布に影響されることはない。
【０１４６】
同様に、加圧部材の熱容量（正確に言えば、熱拡散率）が大きく、加圧部材の内部に温度分布が生じた場合でも、温度センサの検出部を加圧部材に複数設けて、加圧部材の内部の温度分布を測定していれば、加圧部材の内空部の壁面温度を算出することでき、ひいては、算出された加圧部材の内空部の壁面温度を、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度とみなすことにより、加圧部材の内空部にセットされた熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットの温度に基づいて、温度制御を行うことができるので、加圧部材の内部に生じた温度分布に影響されることはない。
【０１４７】
また、熱電半導体のインゴットに、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃のいずれか１つの物質が含まれている場合には、約３００℃〜５００℃の範囲の最高温度で温度制御が行われるので、セラミックスの焼結に比べ、焼結温度のレベルが非常に低く、従って、熱電半導体のインゴットの作製又は熱電半導体のインゴットの加工を行う場合において、温度制御の許容範囲は著しく狭いと考えられることから、上述した効果は大きなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施の形態、第５実施形態のホットプレス装置の模式図である。
【図２】第１実施の形態、第２実施の形態のホットプレス装置において、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、目標温度曲線を示した図である。
【図３】第１実施の形態のホットプレス装置において、内空部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、当該熱電対の検出温度曲線を示した図である。
【図４】第１実施の形態のホットプレス装置において、雰囲気空間部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、当該熱電対の検出温度曲線（実線）と、内空部に設けられた熱電対の検出温度曲線（点線）を示した図である。
【図５】第２実施の形態、第６実施の形態のホットプレス装置の模式図である。
【図６】第２実施の形態のホットプレス装置において、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、当該熱電対の検出温度曲線を示した図である。
【図７】第２実施の形態のホットプレス装置において、雰囲気空間部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、当該熱電対の検出温度曲線（実線）と、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度曲線（点線、一点鎖線）を示した図である。
【図８】第３実施の形態、第７実施形態のホットプレス装置の模式図である。
【図９】第３実施の形態のホットプレス装置において、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を鍛造する場合の、目標温度曲線を示した図である。
【図１０】第３実施の形態のホットプレス装置において、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を鍛造する場合の、当該熱電対の検出温度曲線を示した図である。
【図１１】第３実施の形態のホットプレス装置において、雰囲気空間部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の焼結体を加工する場合の、当該熱電対の検出温度曲線（実線）と、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度曲線（点線）を示した図である。
【図１２】第４実施の形態、第８実施の形態の押出成形機の口金部の模式図である。
【図１３】第４実施の形態の押出成形機において、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の圧粉体を押出成形する場合の、当該熱電対の検出温度曲線（太線）と、目標温度（細線）を示した図である。
【図１４】第４実施の形態の押出成形機において、ダイスとヒータの間に設けられた熱電対の検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、Ｎ型の熱電半導体の圧粉体を押出成形する場合の、当該熱電対の検出温度曲線（細線）と、ダイス内部に設けられた熱電対の検出温度曲線（実線）を示した図である。
【図１５】第１実施の形態のホットプレス装置、第２実施の形態のホットプレス装置、第３実施の形態のホットプレス装置、第４実施の形態の押出成形機で製造されたＮ型の熱電半導体材料の各物性値を示した表である。
【図１６】第５実施の形態、第６実施の形態のホットプレス装置において、Ｐ型の熱電半導体の焼結体を作製する場合の、目標温度曲線を示した図である。
【図１７】第７実施の形態のホットプレス装置において、Ｐ型の熱電半導体の焼結体を鍛造する場合の、目標温度曲線を示した図である。
【図１８】第５実施の形態のホットプレス装置、第６実施の形態のホットプレス装置、第７実施の形態のホットプレス装置、第８実施の形態の押出成形機で製造されたＰ型の熱電半導体材料の各物性値を示した表である。
【符号の説明】
１ ホットプレス装置
５Ａ カーボン製のダイス
５Ｂ 金属製のダイス
６Ａ カーボン製の下部ポンチ
６Ｂ 金属製の下部ポンチ
７Ａ カーボン製の上部ポンチ
７Ｂ 金属製の上部ポンチ
８ 内空部
１０ 熱電半導体の原料粉末
１３ 熱電対
１４ シース熱電対
１５ 熱電半導体の焼結体
２１ 押出成形機の口金部分
２２ 金属製のダイス
２３ 金属製のパンチ
２４ 内空部
２５ 熱電半導体の圧粉体
２８ シース熱電対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric that heats raw material powder of a thermoelectric semiconductor or an ingot of a thermoelectric semiconductor (in this application, “green compact, sintered body, crystal, molten solidified product, molded body, etc.”) simultaneously with pressurization. The present invention relates to a semiconductor material manufacturing method and a thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is a hot press method as one of the methods for sintering a thermoelectric semiconductor raw material powder or green compact. The hot pressing method is a method in which when a thermoelectric semiconductor raw material powder or green compact is sintered, a mold containing the thermoelectric semiconductor raw material powder or green compact is heated simultaneously with pressurization. Therefore, in the hot press method, high pressure can be applied and high temperature sintering can be performed for a short time, so that a high density sintered body with suppressed composition fluctuation can be obtained. Therefore, the thermoelectric semiconductor sintered body obtained by the hot pressing method has improved strength and homogeneity, and its performance is also stable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a hot press method, when a thermoelectric semiconductor raw material powder or green compact is heated with a heater from the outside (hereinafter referred to as “indirect heating method”), the same conditions are used. However, even if the raw material powder or green compact of the thermoelectric semiconductor is sintered, the performance index of each sintered body varies widely, and it is difficult to manufacture a thermoelectric semiconductor sintered body of the same quality.
[0004]
The cause of the large variation in the figure of merit of each sintered body is considered to be a problem in temperature control considering that the temperature history at the time of manufacture has a great influence on the quality of the thermoelectric semiconductor. That is, every time the raw powder or green compact of the thermoelectric semiconductor is sintered, the actual temperature curve of the raw powder or green compact of the thermoelectric semiconductor changes even if tracking control is performed along the same target temperature curve. It seems to have done.
[0005]
In addition, the above-mentioned problem is forging, rolling, in order to improve or stabilize the thermoelectric performance by orienting the cleavage plane (C plane) when heating the ingot of the thermoelectric semiconductor by indirect heating. The same applies to processing such as extrusion. That is, in such a case, even if a thermoelectric semiconductor ingot is processed under the same conditions, the performance index of each processed product varies widely, so it is difficult to manufacture a processed product of the same quality. It was.
[0006]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and indirectly heating while applying pressure to a pressure member in which a raw material powder of a thermoelectric semiconductor or an ingot of a thermoelectric semiconductor is set in an inner space. In a thermoelectric semiconductor material manufacturing method and a thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus that heats by a method, a thermoelectric sensor that is appropriately disposed with a detection unit of a temperature sensor that is used for temperature control is set in an inner space of a pressure member. An object is to make it possible to manufacture a thermoelectric semiconductor material of the same quality by matching an actual temperature curve of a semiconductor raw material powder or a thermoelectric semiconductor ingot with a target temperature curve every time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve this object, the invention according to claim 1, in which the thermoelectric semiconductor material powder or the thermoelectric semiconductor ingot is set in the inner space formed by the pressure member, In the manufacturing method of a thermoelectric semiconductor material for manufacturing a thermoelectric semiconductor ingot or processing a thermoelectric semiconductor ingot by performing temperature control based on a temperature detected by a temperature sensor when heating from the outside at the same time as applying pressure. ,
  The temperature sensor is provided in the inner space, and the temperature is controlled so that the temperature detected by the temperature sensor follows a target temperature curve.,
  The temperature sensor provided in the inner space is inserted into a slit formed on a side surface of a lower punch constituting the pressurizing member, and a detection unit of the temperature sensor is provided for a lower punch constituting the pressurizing member. It is characterized by protruding from the upper surface.
[0010]
  Claims2The invention according to claim1A method of manufacturing a thermoelectric semiconductor material to be described, characterized in that sintering is performed by a hot press method.
  Claims3The invention according to claim 1OrClaim2A method for manufacturing a thermoelectric semiconductor material to be described, wherein forging or rolling is performed.
[0011]
  Claims4The invention according to claim 1 to claim 13The thermoelectric semiconductor material manufacturing method according to any one of the above, wherein the thermoelectric semiconductor ingot is Bi₂Te_Three, Bi₂Se_Three, Sb₂Te_Three, Sb₂Se_ThreeOr a combination of two, three, or four of these, or a composition in which the above composition is the main component and an additive is added thereto.
[0012]
  Claims5The invention according to claim 1 to claim 14The method for producing a thermoelectric semiconductor material described in any one of the above is performed.
[0013]
In the thermoelectric semiconductor material manufacturing method and thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus of the present invention having such a configuration, after the thermoelectric semiconductor raw material powder is set in the inner space formed by the pressurizing member, the pressurizing member The thermoelectric semiconductor material is manufactured by producing a thermoelectric semiconductor ingot from the raw material powder of the thermoelectric semiconductor. At this time, temperature control is performed by adjusting the output of the heater based on the temperature detected by the temperature sensor. Therefore, since the pressure member is heated by the heater from the outside, heating by the indirect heating method is performed.
[0014]
And when the detection part of the temperature sensor is provided in the inner space of the pressurizing member, the detected temperature of the temperature sensor is the same as the temperature of the raw material powder of the thermoelectric semiconductor set in the inner space of the pressurizing member. Become. Therefore, temperature control can be performed based on the temperature of the raw material powder of the thermoelectric semiconductor set in the inner space of the pressure member. Thereby, the actual temperature curve of the raw material powder of the thermoelectric semiconductor set in the inner space of the pressurizing member can be matched with the target temperature curve every time. As a result, variation in the figure of merit of each ingot of a thermoelectric semiconductor manufactured under the same conditions can be suppressed.
[0015]
In this regard, after setting the thermoelectric semiconductor ingot in the inner space formed by the pressurizing member, the thermoelectric semiconductor material is processed by processing the thermoelectric semiconductor ingot by simultaneously heating the pressurizing member. The same applies to the case of manufacturing. In this application, the thermoelectric semiconductor ingot refers to a thermoelectric semiconductor compact, sintered body, crystal, molten solidified product, molded body, and the like.
[0016]
That is, the thermoelectric semiconductor material manufacturing method and the thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus of the present invention apply pressure to a pressing member on which a thermoelectric semiconductor raw material powder or a thermoelectric semiconductor ingot is set simultaneously with an indirect heating method. It is the manufacturing method of the thermoelectric semiconductor material to heat, and the manufacturing apparatus of a thermoelectric semiconductor material. And temperature control is performed based on the detected temperature of the temperature sensor in which the detection part was provided in the inner space part of the pressurization member. Thereby, the detection part of the temperature sensor used for temperature control is appropriately arranged, and the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member is Since the variation in the figure of merit of each ingot of the thermoelectric semiconductor manufactured or processed under the same conditions can be suppressed, the thermoelectric semiconductor material of the same quality can be manufactured.
[0017]
Moreover, the fact that the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member can be matched with the target temperature curve each time has the same temperature history. Since the thermoelectric semiconductor material can be continuously manufactured, the thermoelectric semiconductor material of the same quality can be manufactured in large quantities.
[0018]
Furthermore, it was possible to match the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member with the target temperature curve each time, which had the same temperature history. Not only can the thermoelectric semiconductor material be manufactured continuously, but also the thermoelectric semiconductor material having different desired temperature histories can be manufactured continuously by changing the target temperature curve.
[0019]
However, when the detection part of the temperature sensor is provided in the inner space of the pressure member, it is necessary to cut the space occupied by the temperature sensor from the outside of the pressure member to the inner space of the pressure member. is there. Therefore, the inner space of the pressure member may communicate with the outside of the pressure member through the gap between the temperature sensor and the pressure member. Due to these reasons, there is a risk that the melt leaks from the inner space of the pressure member, or that the opening surface of the cutting site becomes a fracture starting point on the wall surface of the inner space of the pressure member. . Therefore, in order to avoid these dangers and to ensure safety, it is necessary to take safety measures, for example, by devising a structure or constraining the maximum temperature and the maximum pressure to be low.
[0020]
Therefore, the detection part of the temperature sensor is provided in the pressurizing member, and the internal temperature of the pressurizing member detected by the temperature sensor (the temperature detected by the temperature sensor) of the thermoelectric semiconductor set in the inner space of the pressurizing member It is regarded as the temperature of the raw powder or thermoelectric semiconductor ingot. This makes it possible to control the temperature based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or the thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member. In this way, it is not necessary to cut and provide the space portion occupied by the temperature sensor until it reaches the inner space of the pressure member, and the space portion occupied by the temperature sensor remains inside the pressure member. The empty portion does not communicate with the outside of the pressure member. Therefore, the same effect as the case where the detection part of the temperature sensor is provided in the inner space of the pressure member can be obtained without taking the safety measures described above.
[0021]
In the hot press method, in the sintering of ceramics instead of the thermoelectric semiconductor, a temperature sensor detection part is provided inside the pressure member (specifically, the thermocouple temperature measuring point is used as a mold). Already exists).
However, the influence of the temperature history at the time of manufacture on the performance of the ceramic sintered body is smaller than that of the thermoelectric semiconductor sintered body. In addition, since sintering of ceramics is high-temperature sintering compared to sintering of thermoelectric semiconductors, the ratio of the control deviation to the target value is relatively small in temperature control. Therefore, it is considered that the allowable temperature control range, that is, the width of the control deviation that does not affect the performance of the ceramic sintered body is wider than that of the thermoelectric semiconductor.
[0022]
Therefore, in the indirect heating method in which temperature distribution is likely to occur in the hot press device, each ceramic sintering is performed even if temperature control is performed based on the atmospheric temperature in the hot press device, not the internal temperature of the pressure member. The variation in body performance is considered to be relatively small. Further, in view of the ease of structure and the like, in practice, temperature control is often performed based on the atmospheric temperature in the hot press apparatus.
Furthermore, in a temperature region where radiant heat transfer dominates, if a non-contact type thermometer such as a radiation thermometer is used, the temperature of the pressurizing member can be controlled without providing a temperature sensor detecting portion inside the pressurizing member. It is possible to detect the temperature and control the temperature based on the detected temperature of the radiation thermometer in many cases because of its structural ease.
[0023]
In other words, in the ceramic sintering of the hot press method that employs the indirect heating method, it is possible to suppress the variation in performance of each sintered body of ceramics without providing the temperature sensor detection part on the pressure member. is there. Therefore, providing the pressure sensor with the detecting portion of the temperature sensor is not an essential specific matter in minimizing the variation in performance of each ceramic sintered body. Therefore, in the ceramic sintering of the hot press method employing the indirect heating method, the installation location of the detection portion of the temperature sensor is merely a design matter.
[0024]
However, in the sintering of thermoelectric semiconductors using the hot press method, the temperature history during production has a large effect on the figure of merit of the thermoelectric semiconductor sintered body. It becomes very sensitive to the temperature holding time and the temperature distribution in the hot press apparatus during the temperature drop. Furthermore, since the thermoelectric semiconductor is sintered at a lower temperature than the ceramic, the ratio of the control deviation with respect to the target value is relatively large in the temperature control. Therefore, the allowable range of temperature control, that is, the width of the control deviation that does not affect the performance index of the sintered body of the thermoelectric semiconductor is considered to be remarkably narrow compared with the sintering of ceramics.
[0025]
Therefore, in the indirect heating method in which temperature distribution is likely to occur in the hot press apparatus, if temperature control is performed based on the atmospheric temperature in the hot press apparatus, not the internal temperature of the pressure member, each sintering of the thermoelectric semiconductor Variations in body figure of merit increase.
[0026]
In other words, in the sintering of thermoelectric semiconductors using the hot pressing method that employs the indirect heating method, if temperature control is performed based on the atmospheric temperature in the hot pressing apparatus, the performance index variation of each sintered body of the thermoelectric semiconductors may vary. It is impossible to keep it small. Therefore, it is considered that providing the detection part of the temperature sensor in the pressure member is an essential specific matter in suppressing variation in the performance index of each sintered body of the thermoelectric semiconductor. Therefore, in the sintering of thermoelectric semiconductors using the hot pressing method that employs the indirect heating method, the location where the temperature sensor detection unit is installed is not merely a design matter.
[0027]
Further, in the sintering of the hot press method, it is possible to obtain only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape. However, in the production of a thermoelectric semiconductor material, a chip (strip) -shaped thermoelectric semiconductor is cut out. The purpose is to produce an ingot. Therefore, from such a viewpoint, obtaining only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape does not hinder industrial productivity. For these reasons, in thermoelectric semiconductor sintering by the hot press method, the technology that continuously manufactures sintered bodies of the same quality (pursuing industrial productivity) is the most requested technology. It can be said that the present invention has responded to the demand.
[0028]
Regarding this point, not only when thermoelectric semiconductor ingots are produced by sintering by hot pressing, but also when heating indirect heating while pressing thermoelectric semiconductor ingots, forging, rolling, extrusion molding, etc. This can also be said when processing a thermoelectric semiconductor ingot.
[0029]
Note that when the heat capacity of the pressure member (more precisely, the thermal diffusivity) is large, temperature distribution tends to occur inside the pressure member. Therefore, in this case, the temperature detected by the temperature sensor in which the pressure member is provided with the detection portion is regarded as the temperature of the thermoelectric semiconductor material powder or the thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member. Is dangerous. In particular, when a thermoelectric semiconductor ingot is manufactured or a thermoelectric semiconductor ingot is processed, a metal pressure member can be used because of the maximum temperature, and the danger is great.
[0030]
Therefore, in the vicinity of the inner space of the pressurizing member, that is, the detection temperature of the temperature sensor provided with the detection unit on the pressurizing member, the raw material powder of the thermoelectric semiconductor set in the inner space of the pressurizing member Alternatively, the detection member of the temperature sensor is provided on the pressurizing member at a level that can be regarded as the temperature of the thermoelectric semiconductor ingot. As a result, temperature control can be performed based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member. It will not be affected.
[0031]
Further, if a plurality of temperature sensor detection units are provided on the pressure member, the wall surface temperature of the inner space of the pressure member can be calculated by measuring the temperature distribution inside the pressure member. The wall surface temperature of the inner space portion of the pressure member thus formed can be regarded as the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or the thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space portion of the pressure member. As a result, temperature control can be performed based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member. It will not be affected.
[0032]
In the case of producing a thermoelectric semiconductor ingot, sintering by a hot press method or the like is performed. In addition, when processing a thermoelectric semiconductor ingot, forging, rolling, extrusion molding or the like is performed.
[0033]
In addition, Bi on thermoelectric semiconductor ingots₂Te_Three, Bi₂Se_Three, Sb₂Te_Three, Sb₂Se_ThreeWhen any one of these substances is included, temperature control is performed at a maximum temperature in the range of about 300 ° C. to 500 ° C., so the level of the sintering temperature is very low compared to ceramic sintering. . Therefore, in the case where the thermoelectric semiconductor ingot is manufactured or the thermoelectric semiconductor ingot is processed, the allowable range of the temperature control is considered to be extremely narrow, and thus the above-described effect is significant.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Here, the first embodiment will be described. In the first embodiment, in the hot press apparatus 1 of FIG. 1, the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is heated simultaneously with pressurization to produce a thermoelectric semiconductor sintered body from the thermoelectric semiconductor raw material powder 10. Manufactures thermoelectric semiconductor materials.
[0035]
In the first embodiment, first, as shown in FIG. 1, thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is set in a hot press apparatus 1. For this purpose, the lower punch 6A is inserted into the hollow portion of the cylindrical die 5A from the lower side, and the thermocouple 13 as a temperature sensor is inserted into the slit formed by cutting the side surface of the lower punch 6A. Insert it. At this time, the temperature measuring point of the thermocouple 13 (corresponding to the detection part of the temperature sensor) is projected from the upper surface of the lower punch 6A. Further, while maintaining this state, the die 5 </ b> A, the lower punch 6 </ b> A, and the thermocouple 13 are disposed on the support base 4 placed on the heat-resistant block 3.
[0036]
And the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is thrown into the hollow part of die | dye 5A from the upper side. Thereafter, the upper punch 7A is inserted into the hollow portion of the die 5A from above, and the pressure ram 9 is brought into contact with the upper surface of the upper punch 7A. Thereby, the setting of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is completed. That is, the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A correspond to the pressure member, and the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is set in the inner space 8 formed by the pressure member. Further, as shown in FIG. 1, since the temperature measuring point of the thermocouple 13 is located in the inner space 8, the detected temperature of the thermocouple 13 is the same as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor. .
[0037]
The thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is produced by the following procedure. First, Bi₂Te_2.85Se_0.15The raw material of 3N purity of bismuth, tellurium and selenium is weighed so as to have the following composition and put into a quartz tube. Further, 0.08 wt% silver bromide is added as an additive, and then the quartz tube is sealed at a pressure of 13.3 Pa or less with a vacuum pump. Then, by shaking the quartz tube while heating at 700 ° C. for 1 hour, the raw material mixture in the quartz tube is dissolved and stirred, and then cooled to be alloyed. Further, the alloy is pulverized with a cutter mill to form an alloy powder, and then classified. Thereby, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is produced to a particle size of 90 μm or less.
[0038]
Further, the size of the cylindrical die 5A is 90 mm in diameter × 100 mm in height, and the size of the cross section of the hollow portion is 30 mm × 30 mm. The dice 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A are all made of carbon. The thermocouple 13 is a K-type having a diameter of 0.65 mm. Therefore, the slit cut on the side surface of the lower punch 6A is a thin groove that can accommodate two strands having a diameter of 0.65 mm.
[0039]
As described above, when the setting of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is completed, the inside of the hot press device 1 is made an inert gas atmosphere, and then the upper punch 7A is pressurized with the pressurization ram 9 and the inside of the frame 2 The die 11A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A are heated from the outside by the heater 11 arranged in the above. Thereby, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is sintered, and a sintered body of the thermoelectric semiconductor is produced by a hot press method.
[0040]
At this time, the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is pressurized to 29.4 MPa by the pressurization ram 9 through the upper punch 7A. On the other hand, the output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the detected temperature of the thermocouple 13 follows the target temperature curve of FIG. Accordingly, the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is controlled so as to follow the target temperature curve of FIG.
[0041]
FIG. 3 shows a thermocouple 13 when temperature control is performed so that the detected temperature of the thermocouple 13 follows the target temperature curve of FIG. 2 in the case of producing a sintered body of a thermoelectric semiconductor by a hot press method. This shows the result of the detected temperature. That is, at this time, the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 coincides with the target temperature curve of FIG. 2 although there is a slight overshoot near 300 ° C.
[0042]
In this manner, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by hot pressing by applying pressure with the pressure ram 9 and simultaneously heating with the heater 11. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 13 was the same as the solid line in FIG. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the following formula (1).
Figure of merit = Seebeck coefficient²× Electric conductivity / thermal conductivity: Formula (1)
And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "manufacture example 1" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0043]
On the other hand, FIG. 4 shows a case where the temperature detected by the thermocouple 12 follows the target temperature curve in FIG. 2 instead of the temperature detected by the thermocouple 13 in the case of producing a thermoelectric semiconductor sintered body by the hot press method. The result of the detected temperature of the thermocouple 12 when temperature control is performed is shown by the solid line. This temperature control is a conventional temperature control. The detected temperature of the thermocouple 12 is the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1 as shown in FIG. That is, at this time, the actual temperature curve of the atmosphere in the hot press apparatus 1 coincides with the target temperature curve of FIG.
[0044]
In this manner, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by hot pressing by applying pressure with the pressure ram 9 and simultaneously heating with the heater 11. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same as the solid line in FIG. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 1" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0045]
In the table of FIG. 15, comparing “Production Example 1” and “Comparative Example 1”, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 1” is “0.03”, whereas “Comparative Example 1” The standard deviation of the figure of merit is “0.09”. Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 1” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 1”. Therefore, in the temperature control in “Production Example 1” in FIG. 3, the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could be suppressed to be small, but in the temperature control in “Comparative Example 1” in FIG. It can be seen that the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be kept small.
[0046]
Here, in the case of FIG. 4, an example of the result of the detection temperature of the thermocouple 13 (actual temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10) is shown as a dotted line in FIG. 4. It can be seen that the actual temperature curve does not coincide with the target temperature curve of FIG. 2 but is also quite unstable and swings up and down. On the other hand, in the case of FIG. 3, the actual temperature curve (solid line in FIG. 3) of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is consistent with the target temperature curve in FIG. 2 and is stable. Therefore, in “Comparative Example 1” of FIG. 4, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be suppressed is as in the temperature control in “Comparative Example 1” of FIG. 4. As a result of temperature control using the detected temperature of the thermocouple 12 (the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a controlled variable, each time a thermoelectric semiconductor sintered body is produced, the dotted line in FIG. It is conceivable that the actual temperature curve of the powder 10 has changed.
[0047]
As shown in FIG. 1, when the temperature measuring point of the thermocouple 13 is located in the thermoelectric semiconductor raw material powder 10, it is necessary to take out the thermocouple 13 from the sintered body of the thermoelectric semiconductor. During this operation, loss of thermoelectric semiconductor material occurs. For this reason, the temperature measuring point of the thermocouple 13 may be brought into contact with the wall surface of the inner space 8, that is, any one of the die 5 </ b> A, the upper punch 7 </ b> A, and the lower punch 6 </ b> A. In this way, it is only necessary to take out the thermocouple 13 from the surface of the sintered body of the thermoelectric semiconductor, so that the material loss of the thermoelectric semiconductor can be reduced. Further, since the target temperature curve of FIG. 2 is set so that no temperature gradient is generated in the thermoelectric semiconductor raw material powder 10, the die 5A, the upper punch 7A, Even if the temperature measuring point of the thermocouple 13 is brought into contact with any surface of the lower punch 6A, there is no change in detecting the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor.
[0048]
Next, a second embodiment will be described. In the second embodiment, in the hot press apparatus 1 of FIG. 5, the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is heated simultaneously with pressurization to produce a thermoelectric semiconductor sintered body from the thermoelectric semiconductor raw material powder 10. Manufactures thermoelectric semiconductor materials.
[0049]
In the second embodiment, first, as shown in FIG. 5, the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is set in the hot press apparatus 1. For this purpose, the lower punch 6B is inserted into the hollow portion of the cylindrical die 5B from below, and the die 5B and the lower punch 6B are placed on the heat-resistant block 3 while maintaining this state. It arrange | positions on the support stand 4 made. Moreover, the sheath thermocouple 14 which is a temperature sensor is inserted in the measurement hole provided in the upper end surface of the die 5B.
[0050]
And the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is thrown into the hollow part of the die | dye 5B from the upper side. Thereafter, the upper punch 7B is fitted into the hollow portion of the die 5B from the upper side, and the pressure ram 9 is brought into contact with the upper surface of the upper punch 7B. Thereby, the setting of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is completed. That is, the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B correspond to the pressurizing member, and the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is set in the inner space 8 formed by the pressurizing member.
[0051]
The thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is produced in the same manner as in the first embodiment.
[0052]
The size of the cylindrical die 5B is 90 mm in diameter × 100 mm in height, and the cross-sectional size of the hollow portion is 30 mm × 30 mm. The dice 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B are all made of metal (tungsten carbide).
[0053]
The sheath thermocouple 14 is a K-shaped one having a diameter of 1 mm. Therefore, the measurement hole provided on the upper end face of the die 5B has a diameter (about 1.1 mm) that allows the sheath thermocouple 14 having a diameter of 1 mm to be inserted. The measurement hole is provided in parallel to the center line of the inner surface of the hollow portion of the die 5B and at a depth of 50 mm inside the die 5B separated by 10 mm. Therefore, the temperature measuring point of the sheathed thermocouple 14 inserted into the measurement hole is a die 5B separated from the center point of one wall surface of the inner space 8 formed by the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B. Will be located inside. Therefore, the detected temperature of the sheath thermocouple 14 can be regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8 thereof.
[0054]
As described above, when the setting of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is completed, the inside of the hot press apparatus 1 is made an inert gas atmosphere, and then the upper punch 7B is pressurized with the pressurization ram 9 and the inside of the frame 2 The die 11B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B are heated from the outside by the heater 11 arranged in the above. Thereby, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is sintered, and a sintered body of the thermoelectric semiconductor is produced by a hot press method.
[0055]
At this time, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is pressurized to 29.4 MPa by the pressurization ram 9 through the upper punch 7B. On the other hand, the output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. As described above, the detected temperature of the sheath thermocouple 14 can be regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor in the inner space 8 formed by the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B. . Accordingly, the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is controlled so as to follow the target temperature curve of FIG.
[0056]
FIG. 6 shows a sheath thermoelectric when temperature control is performed so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. 2 when a thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by a hot press method. The result of the detected temperature of the pair 14 is shown. That is, at this time, the temperature curve regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor coincides with the target temperature curve of FIG. 2 although there is a slight overshoot near 300 ° C.
[0057]
In this manner, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by hot pressing by applying pressure with the pressure ram 9 and simultaneously heating with the heater 11. At this time, the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 was the same as the solid line in FIG. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "manufacture example 2" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0058]
On the other hand, FIG. 7 shows that when the thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by the hot press method, the detected temperature of the thermocouple 12 follows the target temperature curve of FIG. 2 instead of the detected temperature of the sheath thermocouple 14. The results of the detected temperature of the thermocouple 12 when temperature control is performed are indicated by solid lines. This temperature control is a conventional temperature control. The detected temperature of the thermocouple 12 is the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1 as shown in FIG. That is, at this time, the actual temperature curve of the atmosphere in the hot press apparatus 1 coincides with the target temperature curve of FIG.
[0059]
In this manner, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by hot pressing by applying pressure with the pressure ram 9 and simultaneously heating with the heater 11. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same as the solid line in FIG. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 2" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0060]
In the table of FIG. 15, comparing “Manufacturing Example 2” and “Comparative Example 2”, the standard deviation of the figure of merit of “Manufacturing Example 2” is “0.03”, whereas “Comparative Example 2” The standard deviation of the figure of merit is “0.10”. Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 2” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 2”. Therefore, in the temperature control in “Production Example 2” in FIG. 6, the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could be suppressed to be small, but in the temperature control in “Comparative Example 2” in FIG. It can be seen that the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be kept small.
[0061]
Here, in the case of FIG. 7, an example of the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 (what is regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor) is shown as a dotted line in FIG. It can be seen that the temperature curve regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor not only does not coincide with the target temperature curve of FIG. 2, but is also quite unstable and fluctuates up and down. On the other hand, in the case of FIG. 6, the temperature curve (solid line in FIG. 6) regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is consistent with the target temperature curve in FIG. 2 and is stable. Therefore, in “Comparative Example 2” of FIG. 7, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be suppressed is as in the temperature control in “Comparative Example 2” of FIG. 7. When the temperature control is performed using the detected temperature of the thermocouple 12 (the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a controlled variable, the dotted line (the thermoelectric semiconductor raw material powder shown in FIG. It is conceivable that the temperature curve (which is assumed to be 10 actual temperatures) changes.
[0062]
In particular, each time a thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured, the dotted line in FIG. 7 (the temperature curve regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10) changes. 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B) are not likely to be sufficiently cooled, but appear to be remarkably produced when a thermoelectric semiconductor sintered body is produced continuously by a hot press method. This is because, in the case of FIG. 7, the temperature detected by the sheath thermocouple 14 (thermoelectric semiconductor) when a sintered body of a thermoelectric semiconductor by a hot press method is continuously produced without sufficiently cooling the hot press apparatus 1. This is because an example of the result of the material powder 10 that is regarded as the actual temperature of the raw material powder 10 is as shown by an alternate long and short dash line in FIG. 7 and is greatly different from the dotted line in FIG. 7 described above. The reason for this is that when the thermoelectric semiconductor sintered body is continuously manufactured, the distribution of accumulated heat in the pressure member before the temperature rise changes each time. Is considered to have an adverse effect on the temperature control.
[0063]
Next, a third embodiment will be described. In the third embodiment, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged by heating the thermoelectric semiconductor sintered body 15 simultaneously with pressurization in the hot press apparatus 1 of FIG. It is carried out.
[0064]
In the third embodiment, first, as shown in FIG. 8, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is set in the hot press apparatus 1. For this purpose, the lower punch 6B is inserted into the hollow portion of the cylindrical die 5B from below, and the die 5B and the lower punch 6B are placed on the heat-resistant block 3 while maintaining this state. It arrange | positions on the support stand 4 made. Moreover, the sheath thermocouple 14 which is a temperature sensor is inserted in the measurement hole provided in the upper end surface of the die 5B.
[0065]
And the sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor is thrown into the hollow part of die | dye 5B from the upper side. Thereafter, the upper punch 7B is fitted into the hollow portion of the die 5B from the upper side, and the pressure ram 9 is brought into contact with the upper surface of the upper punch 7B. Thus, the setting of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is completed. That is, the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B correspond to the pressurizing member, and the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is set in the inner space 8 formed by the pressurizing member.
[0066]
The sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor is the one produced in the second embodiment.
[0067]
The size of the cylindrical die 5B is 90 mm in diameter × 100 mm in height, and the cross-sectional size of the hollow portion is 30 mm × 30 mm. Therefore, the sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor has a cross-sectional size that is slightly smaller than 30 mm × 30 mm. The dice 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B are all made of metal (tungsten carbide).
[0068]
The sheath thermocouple 14 is a K-shaped one having a diameter of 1 mm. Therefore, the measurement hole provided on the upper end face of the die 5B has a diameter (about 1.1 mm) that allows the sheath thermocouple 14 having a diameter of 1 mm to be inserted. Further, the measurement hole is provided at a depth of 50 mm inside the die 5B parallel to the center line of one inner surface of the hollow portion of the die 5B and 10 mm away from the center line. Therefore, the temperature measuring point of the sheathed thermocouple 14 inserted into the measurement hole is a die 5B separated from the center point of one wall surface of the inner space 8 formed by the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B. Will be located inside. Further, when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is pressed against the wall surface of the inner space 8. Therefore, the detected temperature of the sheath thermocouple 14 can be regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 set in the inner space 8 thereof.
[0069]
As described above, when the setting of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is completed, the inside of the hot press apparatus 1 is made an inert gas atmosphere, and then the upper punch 7B is pressurized with the pressurization ram 9, and the frame 2 A heater 11 disposed on the inside heats the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B from the outside. Thereby, the sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor is forged, and the sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor is processed by a hot press method.
[0070]
At this time, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is pressurized to 29.4 MPa by the pressurization ram 9 through the upper punch 7B. On the other hand, the output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. As described above, the detected temperature of the sheath thermocouple 14 can be regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 in the inner space 8 formed by the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B. it can. Therefore, the temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is controlled so as to follow the target temperature curve of FIG.
[0071]
FIG. 10 shows the sheath when the temperature control is performed so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. 9 when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged by the hot press method. The result of the detected temperature of the thermocouple 14 is shown. That is, at this time, the temperature curve regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 coincides with the target temperature curve of FIG. 9 although there is a slight overshoot near 300 ° C.
[0072]
Here, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies 15 were forged by the hot press method by applying pressure with the pressure ram 9 and heating with the heater 11 in this way. At this time, the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 was the same as the solid line in FIG. 10 at any forging time. For each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor, the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity were measured, and the performance index was calculated by the above-described equation (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sinter 15 of the forged thermoelectric semiconductor is shown in “production example 3” in the table of FIG. The thermoelectric semiconductor sintered body 15 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0073]
On the other hand, FIG. 11 shows that when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged by the hot pressing method, the detected temperature of the thermocouple 12 follows the target temperature curve of FIG. 9 instead of the detected temperature of the sheath thermocouple 14. The result of the detected temperature of the thermocouple 12 when the temperature control is performed is shown by a solid line. This temperature control is a conventional temperature control. The detected temperature of the thermocouple 12 is the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1 as shown in FIG. That is, at this time, the actual temperature curve of the atmosphere in the hot press apparatus 1 matches the target temperature curve of FIG.
[0074]
Here, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies 15 were forged by the hot press method by applying pressure with the pressure ram 9 and heating with the heater 11 in this way. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same as the solid line in FIG. 11 at any forging time. For each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor, the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity were measured, and the performance index was calculated by the above-described equation (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sinter 15 of the forged thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 3" of the table | surface of FIG. The thermoelectric semiconductor sintered body 15 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0075]
In the table of FIG. 15, comparing “Manufacturing Example 3” and “Comparative Example 3”, the standard deviation of the figure of merit of “Manufacturing Example 3” is “0.05”, whereas “Comparative Example 3” The standard deviation of the figure of merit is “0.12.” Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 3” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 3”. From this, the temperature control in “Production Example 3” in FIG. 10 was able to suppress the variation in the figure of merit of each sintered body 16 of the forged thermoelectric semiconductor, but “Comparative Example 3” in FIG. It can be seen that in the temperature control at, the variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor could not be kept small.
[0076]
Here, in the case of FIG. 11, an example of the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 (which is regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15) is as shown by the dotted line in FIG. 11. It can be seen that the temperature curve regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 does not coincide with the target temperature curve of FIG. 9 but is also quite unstable and fluctuates up and down. On the other hand, in the case of FIG. 10, the temperature curve (solid line in FIG. 10) regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 coincides with the target temperature curve in FIG. 9 and is stable. Accordingly, in “Comparative Example 3” of FIG. 11, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor could not be suppressed small is the temperature in “Comparative Example 3” of FIG. When the temperature control is performed using the detected temperature of the thermocouple 12 (the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a control amount as in the case of control, the dotted line ( It is conceivable that the temperature curve) considered as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 changes.
[0077]
Next, a fourth embodiment will be described. In the fourth embodiment, the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated simultaneously with pressurization in the extrusion molding machine having the base portion 21 of FIG. 12, and the thermoelectric semiconductor green compact 25 is formed from the thermoelectric semiconductor green compact 25. By manufacturing, thermoelectric semiconductor materials are manufactured.
[0078]
In the fourth embodiment, first, as shown in FIG. 12, the thermoelectric semiconductor green compact 25 is set in the die portion 21 of the extruder. For this purpose, a compact 25 of thermoelectric semiconductor is introduced into the hollow portion of the die 22 from above. Thereafter, the punch 23 is inserted into the hollow portion of the die 22 from above. Further, a sheath thermocouple 28 as a temperature sensor is inserted into a measurement hole provided on the upper surface of the die 22. Thereby, the setting of the thermoelectric semiconductor green compact 25 is completed. That is, the die 22 and the punch 23 correspond to a pressurizing member, and a thermoelectric semiconductor green compact 25 is set in the inner space 24 formed by the pressurizing member.
[0079]
The thermoelectric semiconductor green compact 25 is manufactured by the following procedure. First, Bi₂Te_2.85Se_0.15The raw material of 3N purity of bismuth, tellurium and selenium is weighed so as to have the following composition and put into a quartz tube. Further, 0.08 wt% silver bromide is added as an additive, and then the quartz tube is sealed at a pressure of 13.3 Pa or less with a vacuum pump. Then, by shaking the quartz tube while heating at 700 ° C. for 1 hour, the raw material mixture in the quartz tube is dissolved and stirred, and then cooled to be alloyed. Further, the alloy is pulverized with a cutter mill to form an alloy powder, and then classified. Thus, a raw material powder for a thermoelectric semiconductor having a particle size of 90 μm or less is obtained. Then, 30 g of the thermoelectric semiconductor raw material powder is uniaxially formed in a mold at an extrusion pressure of 68.6 MPa, thereby producing a thermoelectric semiconductor green compact 25.
[0080]
Further, in the extruder of FIG. 12, the extrusion speed is 4 mm / sec, and the extrusion pressure is 1.7 GPa. The extruded thermoelectric semiconductor molded body is rod-shaped and has an outer diameter of 1.2 mm. The dice 22 and the punch 23 are both made of metal (tungsten carbide).
[0081]
The sheath thermocouple 28 is a K-type having a diameter of 1 mm. Therefore, the measurement hole provided in the upper surface of the die 22 has a diameter (about 1.1 mm) that allows the sheath thermocouple 28 having a diameter of 1 mm to be inserted. Further, the measurement hole is provided in the inside of the die 22 which is parallel to the hollow portion of the die 22 and separated by 10 mm. Therefore, the temperature measuring point of the sheath thermocouple 28 inserted into the measurement hole is located inside the die 22 that is 10 mm away from the wall surface of the inner space 24 formed by the die 22 and the punch 23. Therefore, the detected temperature of the sheath thermocouple 28 can be regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor green compact 25 set in the inner space 24 thereof.
[0082]
As described above, when the setting of the thermoelectric semiconductor compact 25 is completed, the punch 23 is pressurized, and the die 22 and the punch 23 are heated from the outside by the heater 26 provided on the peripheral surface of the die 22. Thereby, the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor is extruded, and the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor is processed in the hot state.
[0083]
At this time, the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor is pressurized at 1.7 GPa by the punch 23. On the other hand, the output of the heater 26 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 28 is 450 ° C. As described above, the detected temperature of the sheath thermocouple 28 can be regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor green compact 25 in the inner space 24 formed by the die 22 and the punch 23. Accordingly, the temperature of the thermoelectric semiconductor green compact 25 is controlled to be 450 ° C.
[0084]
FIG. 13 shows the detected temperature of the sheathed thermocouple 28 when the temperature of the sheathed thermocouple 28 is controlled to be 450 ° C. when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is extruded. The results are shown in bold lines. That is, at this time, the temperature curve regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor compact 25 greatly fluctuates when the thermoelectric semiconductor compact 25 is replenished, but coincides with the thin line in FIG. To do.
[0085]
Then, in this way, by pressing with the punch 23 and simultaneously heating with the heater 26, seven thermoelectric semiconductor compacts are extruded hot, and are extruded in the initial, middle and late stages in this process. Five compacts were arranged for each. Moreover, about each molded object of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was computed by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each compact of a thermoelectric semiconductor is shown in “manufacture example 4” of the table of FIG. Note that the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0086]
On the other hand, FIG. 14 shows temperature control so that the temperature detected by the thermocouple 27 is 450 ° C. instead of the temperature detected by the sheath thermocouple 28 when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is extruded. The result of the detected temperature of the thermocouple 27 is shown by a thin line. This temperature control is a conventional temperature control. The detected temperature of the thermocouple 27 is the temperature of the peripheral surface of the die 22, as shown in FIG. That is, at this time, the actual temperature curve of the peripheral surface of the die 22 is stable at around 450 ° C. without greatly increasing or decreasing even when the thermoelectric semiconductor compact 25 is replenished.
[0087]
Then, in this way, by pressing with the punch 23 and simultaneously heating with the heater 26, seven thermoelectric semiconductor compacts are extruded hot, and are extruded in the initial, middle and late stages in this process. Five compacts were arranged for each. Moreover, about each molded object of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was computed by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the performance index about each molded object of the thermoelectric semiconductor is shown in the "comparative example 4" of the table | surface of FIG. Note that the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 15, the thermal conductivity is omitted.
[0088]
In the table of FIG. 15, comparing “Production Example 4” and “Comparative Example 4”, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 4” is “0.05”, whereas “Comparative Example 4” The standard deviation of the figure of merit is “0.12.” Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 4” is less than half the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 4”. From this, in the temperature control in “Manufacturing Example 4” in FIG. 13, variation in the figure of merit of each molded body of the thermoelectric semiconductor could be reduced, but in the temperature control in “Comparative Example 4” in FIG. It can be seen that the variation in the figure of merit for each thermoelectric semiconductor compact could not be kept small.
[0089]
Here, in the case of FIG. 14, the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 28 (what is regarded as the actual temperature of the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor) is shown as a thick line in FIG. It can be seen that the temperature curve regarded as the actual temperature of the semiconductor compact 25 is not only stable at around 450 ° C. but also fluctuates up and down. On the other hand, in the case of FIG. 13, the temperature curve (solid line in FIG. 13) regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor compact 25 is stable around 450 ° C. Accordingly, in “Comparative Example 4” of FIG. 14, the reason why the variation in the figure of merit of each thermoelectric semiconductor compact could not be suppressed is small, as in the temperature control in “Comparative Example 4” of FIG. When the temperature control is performed using the detected temperature of the thermocouple 27 (the temperature of the peripheral surface of the die 22) as a controlled variable, the thick line (the thermoelectric semiconductor green compact 25 in FIG. 14) is shown while extruding the five thermoelectric semiconductor compacts. The temperature curve (which is regarded as the actual temperature) greatly changes.
[0090]
The thermoelectric semiconductor materials manufactured in the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, and the fourth embodiment are all N-type.
[0091]
Next, a fifth embodiment will be described. The fifth embodiment is the same as the first embodiment described above except for the matters described below.
[0092]
That is, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is produced by the following procedure. First, Bi_0.5Sb_1.5Te_ThreeThe raw material of purity 3N of bismuth / antimony / tellurium is weighed so as to have the following composition and put into a quartz tube. Further, 0.01 wt% of silver is added as an additive, and then the quartz tube is sealed at a pressure of 13.3 Pa or less with a vacuum pump. Then, by shaking the quartz tube while heating at 700 ° C. for 1 hour, the raw material mixture in the quartz tube is dissolved and stirred, and then cooled to be alloyed. Further, the alloy is pulverized with a cutter mill to form an alloy powder, and then classified. Thereby, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is produced to a particle size of 90 μm or less.
[0093]
Further, the output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the detected temperature of the thermocouple 13 follows the target temperature curve of FIG. Accordingly, the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is controlled to follow the target temperature curve of FIG.
[0094]
Then, when the pressure is applied by the pressure ram 9 and simultaneously heated by the heater 11, the temperature is controlled so that the detected temperature of the thermocouple 13 follows the target temperature curve of FIG. Seven sintered bodies were prepared. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 13 was the same in any production. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "manufacture example 5" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0095]
Further, when the pressure is applied by the pressure ram 9 and the heater 11 is heated at the same time, the temperature is controlled so that the detected temperature of the thermocouple 12 follows the target temperature curve of FIG. 16 instead of the detected temperature of the thermocouple 13. As a result, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by hot pressing. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same in any production. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 5" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0096]
In the table of FIG. 18, when “Production Example 5” and “Comparative Example 5” are compared, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 5” is “0.04”, whereas “Comparative Example 5” The standard deviation of the figure of merit is “0.09”. Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 5” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 5”. From this, the temperature control in “Manufacturing Example 5” was able to suppress the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor, but in the temperature control in “Comparative Example 5”, each sintering of the thermoelectric semiconductor was performed. It can be seen that the variation in the figure of merit of the aggregates could not be kept small.
[0097]
In “Comparative Example 5”, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be kept small is the detection of the thermocouple 12 as in the temperature control in “Comparative Example 5”. When temperature control is performed using the temperature (temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a controlled variable, each time a thermoelectric semiconductor sintered body is produced, the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 (with the thermocouple 13) It is conceivable that the detected temperature curve changes.
[0098]
Next, a sixth embodiment will be described. The sixth embodiment is the same as the second embodiment described above except for the matters described below.
[0099]
That is, the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is produced in the same manner as in the fifth embodiment.
Further, the output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. Accordingly, the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is controlled to follow the target temperature curve of FIG.
[0100]
Then, when heating is performed by the heater 11 at the same time as pressurization by the pressurization ram 9, temperature control is performed so that the detected temperature of the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. Seven semiconductor sintered bodies were produced. At this time, the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 was the same at any manufacturing time. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "manufacture example 6" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0101]
Further, when the pressure is applied by the pressure ram 9 and the heater 11 is heated at the same time, the temperature control is performed so that the detected temperature of the thermocouple 12 follows the target temperature curve of FIG. 16 instead of the detected temperature of the sheath thermocouple 14. As a result, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies were produced by a hot press method. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same in any production. Moreover, about each sintered compact of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was calculated by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sintered compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 6" of the table | surface of FIG. In addition, the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor uses what was grind | pulverized from the same alloy. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0102]
In the table of FIG. 18, comparing “Production Example 6” and “Comparative Example 6”, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 6” is “0.05”, whereas “Comparative Example 5” The standard deviation of the figure of merit is “0.11”. Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 6” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 6”. From this, the temperature control in “Manufacturing Example 6” was able to suppress the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor, but in the temperature control in “Comparative Example 6”, each sintering of the thermoelectric semiconductor was performed. It can be seen that the variation in the figure of merit of the aggregates could not be kept small.
[0103]
In “Comparative Example 6”, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body of the thermoelectric semiconductor could not be kept small is that the thermocouple 12 is detected as in the temperature control in “Comparative Example 6”. When temperature control is performed using the temperature (temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a controlled variable, a temperature curve (which is regarded as the actual temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 each time a thermoelectric semiconductor sintered body is produced) It is conceivable that the temperature curve detected by the sheath thermocouple 14 changes.
[0104]
Next, a seventh embodiment will be described. The seventh embodiment is the same as the third embodiment described above except for the matters described below.
[0105]
That is, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is the same as that manufactured in the sixth embodiment.
The output of the heater 11 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve of FIG. Therefore, the temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is controlled so as to follow the target temperature curve of FIG.
[0106]
Then, when the pressure is applied by the pressure ram 9 and at the same time the heater 11 is heated, the temperature is controlled so that the detected temperature of the sheath thermocouple 14 follows the target temperature curve in FIG. Seven semiconductor sintered bodies 15 were forged. At this time, the result of the detected temperature of the sheath thermocouple 14 was the same at any forging time. For each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor, the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity were measured, and the performance index was calculated by the above-described equation (1). And the result of having calculated the figure of merit about each sinter 15 of the forged thermoelectric semiconductor is shown in “production example 7” in the table of FIG. The thermoelectric semiconductor sintered body 15 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0107]
Further, when the pressure is applied by the pressure ram 9 and the heater 11 is simultaneously heated, the temperature control is performed so that the detected temperature of the thermocouple 12 follows the target temperature curve of FIG. 17 instead of the detected temperature of the sheath thermocouple 14. As a result, seven thermoelectric semiconductor sintered bodies 15 were forged by hot pressing. At this time, the result of the detected temperature of the thermocouple 12 was the same at any forging time. For each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor, the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity were measured, and the performance index was calculated by the above-described equation (1). And the result of having calculated the performance index about each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor is shown in "Comparative example 7" of the table | surface of FIG. The thermoelectric semiconductor sintered body 15 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0108]
In the table of FIG. 18, when “Production Example 7” and “Comparative Example 7” are compared, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 7” is “0.05”, whereas “Comparative Example 7” The standard deviation of the figure of merit is “0.12.” Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 7” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 7”. Thus, in the temperature control in “Production Example 7”, the variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor could be suppressed to be small, but in the temperature control in “Comparative Example 7”, the forging It can be seen that the variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor thus made could not be kept small.
[0109]
Incidentally, in “Comparative Example 7”, the reason why the variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the forged thermoelectric semiconductor could not be suppressed to a small value was the same as the temperature control in “Comparative Example 7”. When the temperature control is performed using the detected temperature of the pair 12 (the temperature of the atmosphere in the hot press apparatus 1) as a controlled variable, the actual temperature of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 each time the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged. It is conceivable that the temperature curve (temperature curve detected by the sheath thermocouple 14) considered to be changed.
[0110]
Next, an eighth embodiment will be described. The eighth embodiment is the same as the fourth embodiment described above except for the items described below.
[0111]
That is, the thermoelectric semiconductor green compact 25 is manufactured by the following procedure. First, Bi_0.5Sb_1.5Te_ThreeThe raw material of purity 3N of bismuth / antimony / tellurium is weighed so as to have the following composition and put into a quartz tube. Further, 0.01 wt% of silver is added as an additive, and then the quartz tube is sealed at a pressure of 13.3 Pa or less with a vacuum pump. Then, by shaking the quartz tube while heating at 700 ° C. for 1 hour, the raw material mixture in the quartz tube is dissolved and stirred, and then cooled to be alloyed. Further, the alloy is pulverized with a cutter mill to form an alloy powder, and then classified. Thus, a raw material powder for a thermoelectric semiconductor having a particle size of 90 μm or less is obtained. Then, 30 g of the thermoelectric semiconductor raw material powder is uniaxially formed in a mold at an extrusion pressure of 68.6 MPa, thereby producing a thermoelectric semiconductor green compact 25.
[0112]
The output of the heater 26 is adjusted by a heating program controller (not shown) so that the temperature detected by the sheath thermocouple 28 is 470 ° C. Therefore, the temperature of the thermoelectric semiconductor green compact 25 is controlled to be 470 ° C.
[0113]
Then, when pressing with the punch 23 and simultaneously heating with the heater 26, temperature control is performed so that the temperature detected by the sheath thermocouple 28 becomes 470 ° C., so that seven thermoelectric semiconductor compacts are heated. Extrusion was performed at the beginning, the middle period, and the latter stage of the process, and five extruded molded bodies were arranged. Moreover, about each molded object of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was computed by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "manufacture example 8" of the table | surface of FIG. The thermoelectric semiconductor green compact 25 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0114]
In addition, when heating with the heater 26 at the same time as pressurization with the punch 23, temperature control is performed so that the detection temperature of the thermocouple 27 is 470 ° C., not the detection temperature of the sheath thermocouple 28. Seven compacts of thermoelectric semiconductor were extruded, and five extruded products were arranged in each of the initial, middle and late stages in this process. Moreover, about each molded object of the thermoelectric semiconductor, while measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, the figure of merit was computed by the above-mentioned formula (1). And the result of having calculated the figure of merit about each compact of a thermoelectric semiconductor is shown in "comparative example 8" of the table | surface of FIG. The thermoelectric semiconductor green compact 25 is made of the same raw material powder. In the table of FIG. 18, the thermal conductivity is omitted.
[0115]
In the table of FIG. 18, comparing “Production Example 8” and “Comparative Example 8”, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 8” is “0.07”, whereas “Comparative Example 8” The standard deviation of the figure of merit is “0.16”. Therefore, the standard deviation of the figure of merit of “Production Example 8” is less than half of the standard deviation of the figure of merit of “Comparative Example 8”. From this, the temperature control in “Manufacturing Example 8” was able to suppress the variation in the figure of merit of each thermoelectric semiconductor compact, but in the temperature control in “Comparative Example 8”, each thermoelectric semiconductor compact was It can be seen that the variation in the figure of merit could not be kept small.
[0116]
Incidentally, in “Comparative Example 8”, the reason why the variation in the figure of merit of each thermoelectric semiconductor compact could not be suppressed is small, as in the temperature control in “Comparative Example 8”, the detected temperature of the thermocouple 27. When temperature control is performed using (the temperature of the peripheral surface of the die 22) as a controlled variable, a temperature curve (sheath) regarded as the actual temperature of the green compact 25 of the thermoelectric semiconductor while the five thermoelectric semiconductor compacts are extruded. It is conceivable that the temperature curve detected by the thermocouple 28 changes.
[0117]
The thermoelectric semiconductor materials manufactured in the fifth embodiment, the sixth embodiment, the seventh embodiment, and the eighth embodiment are all P-type.
[0118]
As described above in detail, in the first and fifth embodiments, after the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is set in the inner space 8 formed by the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A. The die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A are pressurized and heated at the same time to produce a thermoelectric semiconductor sintered body from the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 to produce a thermoelectric semiconductor material. At this time, temperature control is performed by adjusting the output of the heater 11 based on the detected temperature of the thermocouple 13. Therefore, since the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A are heated from the outside by the heater 11, heating by the indirect heating method is performed (see FIG. 1).
[0119]
Since the temperature measuring point of the thermocouple 13 is provided in the inner space 8 formed by the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A, the detected temperature of the thermocouple 13 is set in the inner space 8. The temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 is the same. Therefore, temperature control can be performed based on the temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8. Thereby, the actual temperature curve of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8 can be matched with the target temperature curve of FIG. 2 each time (see FIG. 3). As a result, variation in the performance index of each sintered body of thermoelectric semiconductors manufactured under the same conditions can be suppressed (the performance index of “Production Example 1” in FIG. 15 and “Production Example 5” in FIG. 18). See standard deviation).
[0120]
That is, the hot press apparatus 1 of FIG. 1 of the first embodiment and the fifth embodiment simultaneously pressurizes the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A in which the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor is set. 1 is a thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus that performs a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor material that is heated by an indirect heating method. And temperature control is performed based on the detected temperature of the thermocouple 13 provided with the temperature measuring point in the inner space 8. Thus, the temperature measurement point of the thermocouple 13 used for temperature control is appropriately arranged, and the actual temperature curve of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8 is obtained each time as shown in FIG. The temperature curves are matched (see FIG. 3), and variations in the figure of merit of each sintered body of thermoelectric semiconductors manufactured under the same conditions can be suppressed (see “Production Example 1” in FIG. 15 and FIG. 15). 18 “Production Example 5” (refer to the standard deviation of the figure of merit), and the thermoelectric semiconductor material of the same quality can be produced.
[0121]
Moreover, the fact that the actual temperature curve of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8 can be made to coincide with the target temperature curve of FIG. 2 every time means that the hot press apparatus 1 is sufficiently cooled. Since it is possible to continuously manufacture thermoelectric semiconductor materials having the same temperature history without necessity, a large number of thermoelectric semiconductor materials of the same quality can be manufactured.
[0122]
Furthermore, the fact that the actual temperature curve of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8 can be made to match the target temperature curve of FIG. 2 every time can be obtained from the thermoelectric semiconductor material having the same temperature history. Not only can it be manufactured continuously, but also by changing the target temperature curve, it is also possible to continuously manufacture thermoelectric semiconductor materials with different desired temperature histories.
[0123]
Regarding these points, in the third embodiment and the seventh embodiment, when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is heated by the indirect heating method while being pressurized, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is processed by forging. This can also be said when performing (see FIG. 8). In the fourth embodiment and the eighth embodiment, when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is processed by extrusion molding when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated by the indirect heating method. (See FIG. 12).
[0124]
However, in the hot press device 1 of FIG. 1 of the first embodiment and the fifth embodiment, the temperature measurement point of the thermocouple 13 is set as the inner space 8 formed by the die 5A, the upper punch 7A, and the lower punch 6A. Therefore, a slit, which is a space portion occupied by the thermocouple 13, is cut and provided on the side surface of the lower punch 6 </ b> A up to the inner space 8. Therefore, the inner space 8 may communicate with the outside of the die 5A through the gap between the thermocouple 13 and the lower punch 6A in the slit and further through the gap between the die 5A and the support base 4. Then, due to these reasons, there is a risk that a melt leaks from the inner space 8 or a risk that the opening surface of the slit becomes a fracture starting point on the wall surface of the inner space 8. Therefore, in order to avoid these dangers and to ensure safety, it is necessary to take safety measures, for example, by devising a structure or constraining the maximum temperature and the maximum pressure to be low.
[0125]
Therefore, in the hot press apparatus 1 of FIG. 5 of the second embodiment and the sixth embodiment, the temperature measuring point of the sheath thermocouple 14 is provided in the die 5B, and the inside of the die 5B detected by the sheath thermocouple 14 is provided. The temperature (detected temperature of the sheath thermocouple 14) is regarded as the temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8. Thereby, temperature control can be performed based on the temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8. By doing so, it is not necessary to cut and provide the space portion occupied by the sheath thermocouple 14 until the inner space portion 8 is reached, and the measurement hole which is the space portion occupied by the sheath thermocouple 14 is formed inside the die 5B. Since it stays, the inner space 8 does not communicate with the outside of the die 5B. Therefore, the same effects as those in the first and fifth embodiments can be obtained without taking the safety measures described above.
[0126]
In the hot press sintering performed in the first embodiment, the fifth embodiment, the second embodiment, and the sixth embodiment, only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape is obtained. However, in the production of thermoelectric semiconductor materials, the purpose is to produce an ingot for cutting out chip-shaped thermoelectric semiconductors. Therefore, from such a viewpoint, obtaining only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape does not hinder industrial productivity. For these reasons, in thermoelectric semiconductor sintering by the hot press method, the technology that continuously manufactures sintered bodies of the same quality (pursuing industrial productivity) is the most requested technology. It can be said that these embodiments meet the demand.
[0127]
Regarding this point, in the third embodiment and the seventh embodiment, when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is heated by an indirect heating method while being pressurized, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is processed by forging. This can also be said when it is performed (see FIG. 8). In the fourth embodiment and the eighth embodiment, when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is processed by extrusion molding when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated by the indirect heating method. (See FIG. 12).
[0128]
In the hot press apparatus 1 of FIG. 5 of the second embodiment and the sixth embodiment, if the heat capacity of the die 5B (more precisely, the thermal diffusivity) is large, Temperature distribution tends to occur. Therefore, under this assumption, it is dangerous to regard the detected temperature of the sheath thermocouple 14 provided with a temperature measuring point in the die 5B as the temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8. . In particular, when producing a sintered body of a thermoelectric semiconductor, since the maximum temperature is about 500 ° C. to 600 ° C., as in the second and sixth embodiments, a metal die 5B is used. Can be used, the danger is high.
[0129]
Therefore, regardless of the heat capacity of the die 5B, the detected temperature of the sheath thermocouple 14 provided with the temperature measuring portion in the die 5B is set in the inner space 8 in the vicinity of the inner space 8. The temperature measuring point of the sheath thermocouple 14 is provided on the die 5B at a level that can be regarded as the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10. Thereby, since temperature control can be performed based on the temperature of the raw material powder 10 of the thermoelectric semiconductor set in the inner space 8, even if a temperature distribution occurs inside the die 5B, it is affected by it. Absent.
[0130]
Regarding this point, in the third embodiment and the seventh embodiment, when the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is heated by an indirect heating method while being pressurized, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is processed by forging. This can also be said when it is performed (see FIG. 8). In the fourth embodiment and the eighth embodiment, when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is processed by extrusion molding when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated by the indirect heating method. (See FIG. 12).
[0131]
Further, in the first embodiment, the second embodiment, the fifth embodiment, and the sixth embodiment, the manufactured thermoelectric semiconductor sintered body is applied to the third embodiment and the seventh embodiment. In the forged thermoelectric semiconductor sintered body, in the fourth and eighth embodiments, the extruded thermoelectric semiconductor molded body is formed into Bi.₂Te_Three, Bi₂Se_Three, Sb₂Te_Three, Sb₂Se_Three1 is contained, and temperature control is performed at a maximum temperature in the range of about 300 ° C. to 500 ° C. (refer to the solid line in FIG. 2, the solid line in FIG. 9, and the thin line in FIG. 13). Compared with sintering, the level of sintering temperature is very low. Therefore, in the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, the fourth embodiment, the fifth embodiment, the sixth embodiment, the seventh embodiment, and the eighth embodiment. Since the allowable range of temperature control is considered to be extremely narrow, the above-described effect is significant.
[0132]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible in the range which does not deviate from the meaning.
For example, in the second embodiment, the third embodiment, the sixth embodiment, and the seventh embodiment, one temperature measuring point of the sheath thermocouple 14 is provided on the die 5B (FIGS. 5 and 5). 8), if a plurality of temperature measuring points of the sheath thermocouple 14 are provided on the die 5B, the wall surface temperature of the inner space 8 can be calculated by measuring the temperature distribution inside the die 5B. The calculated wall surface temperature of the inner space 8 can be regarded as the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 or the thermoelectric semiconductor sintered body 15 set in the inner space 8. Thus, temperature control can be performed based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder 10 or the thermoelectric semiconductor sintered body 15 set in the inner space 8, so that a temperature distribution is generated inside the die 5 </ b> B. However, it is not affected by it.
[0133]
Regarding this point, in the fourth embodiment and the eighth embodiment, when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated by the indirect heating method while being pressurized, the thermoelectric semiconductor green compact 25 is processed by extrusion molding. This can also be said when performing (see FIG. 12).
[0134]
In the third embodiment and the seventh embodiment, the temperature measuring point of the sheath thermocouple 14 is provided in the die 5B (see FIG. 8). However, as shown in FIG. 1, the temperature measurement of the thermocouple is performed. A point may be provided in the inner space 8 formed by the die 5B, the upper punch 7B, and the lower punch 6B. In this way, even if the temperature control is performed so that the detected temperature of the thermocouple follows the target temperature curve, the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor sintered body 15 set in the inner space 8 is obtained each time. By matching the target temperature curve, variation in the figure of merit of each sintered body 15 of the thermoelectric semiconductor forged under the same conditions can be suppressed, so that the thermoelectric semiconductor material of the same quality can be manufactured. .
[0135]
Regarding this point, in the fourth embodiment and the eighth embodiment, when the thermoelectric semiconductor green compact 25 is heated by the indirect heating method while being pressurized, the thermoelectric semiconductor green compact 25 is processed by extrusion molding. This can also be said when performing (see FIG. 12).
[0136]
Further, in the third embodiment and the seventh embodiment, the thermoelectric semiconductor sintered body 15 is forged in the hot press apparatus 1 of FIG. Even when a molded body or the like is forged, the same effect can be obtained. Furthermore, the same effect can be obtained even when forging by means other than a hot press apparatus.
[0137]
In the present embodiment, sintering by hot pressing (see FIGS. 1 and 5), forging by hot pressing (see FIG. 8), and hot extrusion (see FIG. 12) are performed. Even when hot rolling is performed, the same effect can be obtained.
[0138]
In the present embodiment, the thermocouple 13 or the sheath thermocouple 14 is used as the temperature sensor used for temperature control, but the temperature control is performed at the maximum temperature in the range of about 300 ° C. to 500 ° C. If this is taken into consideration (see FIGS. 2, 9, and 13), a temperature sensor such as a resistance thermometer may be used.
[0139]
【The invention's effect】
The method for manufacturing a thermoelectric semiconductor material and the apparatus for manufacturing a thermoelectric semiconductor material according to the present invention include a thermoelectric device that applies pressure to a pressure member on which a raw material powder of a thermoelectric semiconductor or an ingot of a thermoelectric semiconductor is set, and simultaneously heats the indirect heating method. A semiconductor material manufacturing method and a thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus, wherein temperature control is performed based on a detection temperature of a temperature sensor provided with a detection unit in an inner space of a pressurizing member, The temperature sensor used for temperature control is arranged appropriately, and the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member is the target temperature curve each time. Therefore, it is possible to suppress the variation in the figure of merit of each thermoelectric semiconductor ingot produced or processed under the same conditions. Can.
[0140]
Moreover, the fact that the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member can be matched with the target temperature curve each time has the same temperature history. Since the thermoelectric semiconductor material can be continuously manufactured, the thermoelectric semiconductor material of the same quality can be manufactured in large quantities.
[0141]
Furthermore, it was possible to match the actual temperature curve of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member with the target temperature curve each time, which had the same temperature history. Not only can the thermoelectric semiconductor material be manufactured continuously, but also the thermoelectric semiconductor material having different desired temperature histories can be manufactured continuously by changing the target temperature curve.
[0142]
Moreover, when the detection part of the temperature sensor is provided in the pressure member, the internal temperature of the pressure member (temperature detected by the temperature sensor) detected by the temperature sensor is set in the inner space of the pressure member. By considering the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot, it is possible to perform temperature control based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member. In addition, it is not necessary to cut the space portion occupied by the temperature sensor until it reaches the inner space of the pressure member, and the space portion occupied by the temperature sensor stays inside the pressure member. Since the part does not communicate with the outside of the pressure member, safety measures (the risk of the molten material leaking from the inner part of the pressure member and the opening surface of the cutting point In order to ensure safety by avoiding dangers such as, for example, the above-mentioned effect (detection of temperature sensor) without taking any special measures on the structure or limiting the maximum temperature and pressure to a low level. (Effect when the portion is provided in the inner space of the pressure member).
[0143]
Further, in the sintering of the hot press method, it is possible to obtain only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape. However, in the production of a thermoelectric semiconductor material, a chip (strip) -shaped thermoelectric semiconductor is cut out. From the standpoint of manufacturing an ingot, it is possible to obtain only a sintered body of a thermoelectric semiconductor having a simple shape, since this does not hinder industrial productivity. In the sintering of thermoelectric semiconductors by the above, a technique for continuously producing a sintered body of thermoelectric semiconductors of the same quality (pursuing industrial productivity) is one of the most demanded techniques. It can be said that the thermoelectric semiconductor material manufacturing method and thermoelectric semiconductor material manufacturing apparatus satisfy the demand.
[0144]
Regarding this point, not only when thermoelectric semiconductor ingots are produced by sintering by hot pressing, but also when heating indirect heating while pressing thermoelectric semiconductor ingots, forging, rolling, extrusion molding, etc. This can also be said when processing a thermoelectric semiconductor ingot.
[0145]
Even when the pressure member has a large heat capacity (more precisely, thermal diffusivity) and a temperature distribution occurs inside the pressure member, it is located near the inner space of the pressure member, ie, The temperature is such that the detection temperature of the temperature sensor provided with the detection part on the pressure member can be regarded as the temperature of the raw material powder of the thermoelectric semiconductor or the thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member. If the detection part of the sensor is provided in the pressure member, the temperature control can be performed based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or the thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressure member. The temperature distribution generated inside the pressure member is not affected.
[0146]
Similarly, even when the heat capacity of the pressure member (more precisely, the thermal diffusivity) is large and a temperature distribution occurs inside the pressure member, a plurality of temperature sensor detectors are provided on the pressure member, If the temperature distribution inside the pressure member is measured, the wall surface temperature of the inner space of the pressurizing member can be calculated. As a result, the calculated wall surface temperature of the inner space of the pressurizing member is used as the pressure member. Based on the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of the pressurizing member by considering the temperature of the thermoelectric semiconductor raw material powder or thermoelectric semiconductor ingot set in the inner space of Thus, since temperature control can be performed, the temperature distribution generated inside the pressure member is not affected.
[0147]
In addition, Bi on thermoelectric semiconductor ingots₂Te_Three, Bi₂Se_Three, Sb₂Te_Three, Sb₂Se_ThreeIf any one of these substances is included, temperature control is performed at a maximum temperature in the range of about 300 ° C. to 500 ° C., so the level of the sintering temperature is very low compared to ceramic sintering. Therefore, when the thermoelectric semiconductor ingot is manufactured or the thermoelectric semiconductor ingot is processed, the allowable range of the temperature control is considered to be extremely narrow, and thus the above-described effect is significant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a hot press apparatus according to a first embodiment and a fifth embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a target temperature curve when an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured in the hot press apparatus according to the first embodiment and the second embodiment.
FIG. 3 shows a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided in the inner space in the hot press apparatus according to the first embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve of the said thermocouple.
FIG. 4 shows a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided in an atmosphere space portion in the hot press apparatus according to the first embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve (solid line) of the said thermocouple, and the detection temperature curve (dotted line) of the thermocouple provided in the inner space part.
FIG. 5 is a schematic diagram of a hot press apparatus according to a second embodiment or a sixth embodiment.
FIG. 6 illustrates a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided inside a die in the hot press apparatus according to the second embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve of the said thermocouple.
FIG. 7 illustrates a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided in an atmosphere space in the hot press apparatus according to the second embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve (solid line) of the said thermocouple, and the detection temperature curve (dotted line, dashed-dotted line) of the thermocouple provided in the inside of die | dye.
FIG. 8 is a schematic diagram of a hot press apparatus according to a third embodiment or a seventh embodiment.
FIG. 9 is a diagram showing a target temperature curve in the case of forging a sintered body of an N-type thermoelectric semiconductor in the hot press apparatus of the third embodiment.
FIG. 10 shows a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is forged by performing temperature control on the basis of the temperature detected by a thermocouple provided in the die in the hot press apparatus according to the third embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve of the said thermocouple.
FIG. 11 shows a case where an N-type thermoelectric semiconductor sintered body is processed by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided in the atmosphere space portion in the hot press apparatus according to the third embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve (solid line) of the said thermocouple, and the detection temperature curve (dotted line) of the thermocouple provided in the inside of die | dye.
FIG. 12 is a schematic view of a base portion of an extrusion molding machine according to a fourth embodiment or an eighth embodiment.
FIG. 13 illustrates a case where an N-type thermoelectric semiconductor green compact is extruded by performing temperature control based on the temperature detected by a thermocouple provided in the die in the extruder according to the fourth embodiment. It is the figure which showed the detection temperature curve (thick line) of the said thermocouple, and target temperature (thin line).
FIG. 14 shows an extrusion molding machine according to a fourth embodiment in which an N-type thermoelectric semiconductor compact is extruded by performing temperature control based on a temperature detected by a thermocouple provided between a die and a heater. It is the figure which showed the detection temperature curve (thin line) of the said thermocouple in the case of shaping | molding, and the detection temperature curve (solid line) of the thermocouple provided in the inside of die | dye.
FIG. 15 shows a hot press apparatus according to the first embodiment, a hot press apparatus according to the second embodiment, a hot press apparatus according to the third embodiment, and an N-type manufactured by the extruder according to the fourth embodiment. It is the table | surface which showed each physical-property value of the thermoelectric semiconductor material.
FIG. 16 is a diagram showing a target temperature curve when a P-type thermoelectric semiconductor sintered body is manufactured in the hot press apparatus according to the fifth and sixth embodiments.
FIG. 17 is a diagram showing a target temperature curve when a P-type thermoelectric semiconductor sintered body is forged in the hot press apparatus according to the seventh embodiment.
FIG. 18 shows a P-type manufactured by a hot press device according to a fifth embodiment, a hot press device according to a sixth embodiment, a hot press device according to a seventh embodiment, and an extruder according to an eighth embodiment. It is the table | surface which showed each physical-property value of the thermoelectric semiconductor material.
[Explanation of symbols]
1 Hot press equipment
5A Carbon die
5B Metal die
6A Carbon lower punch
6B Metal lower punch
7A Carbon upper punch
7B Metal upper punch
8 inner space
10 Raw material powder of thermoelectric semiconductor
13 Thermocouple
14 Sheath thermocouple
15 Thermoelectric semiconductor sintered body
21 Extruder base part
22 Metal dies
23 Metal punch
24 inner space
25 Compact of thermoelectric semiconductor
28 Sheath thermocouple

Claims (5)

加圧部材で形成された内空部に熱電半導体の原料粉末又は熱電半導体のインゴットをセットした後、前記加圧部材に対し加圧すると同時に外側からヒータで加熱する際に、温度センサの検出温度に基づいて温度制御を行うことにより、熱電半導体のインゴットの作製又は熱電半導体のインゴットの加工を行う熱電半導体材料の製造方法において、
前記温度センサの検出部を前記内空部に設け、前記温度センサの検出温度が目標温度曲線に追従するように温度制御すること、
前記内空部に設けられた前記温度センサが、前記加圧部材を構成する下部ポンチの側面に形成されたスリットに挿入され、前記温度センサの検出部が前記加圧部材を構成する下部ポンチの上面から突出していることを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 When a thermoelectric semiconductor raw material powder or a thermoelectric semiconductor ingot is set in the inner space formed by the pressurizing member, when the pressurizing member is pressurized and simultaneously heated by a heater, the temperature detected by the temperature sensor In the method of manufacturing a thermoelectric semiconductor material for performing thermoelectric semiconductor ingot fabrication or thermoelectric semiconductor ingot processing by performing temperature control based on
Providing a detection unit of the temperature sensor in the inner space, and controlling the temperature so that the detection temperature of the temperature sensor follows a target temperature curve ;
The temperature sensor provided in the inner space is inserted into a slit formed on a side surface of a lower punch constituting the pressurizing member, and a detection unit of the temperature sensor is provided for a lower punch constituting the pressurizing member. A method for producing a thermoelectric semiconductor material, characterized by projecting from an upper surface. 請求項１に記載する熱電半導体材料の製造方法において、
ホットプレス法による焼結が行われることを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。In the manufacturing method of the thermoelectric-semiconductor material of Claim 1 ,
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, wherein sintering is performed by a hot press method. 請求項１または請求項２に記載する熱電半導体材料の製造方法において、
鍛造又は圧延が行われることを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。In the manufacturing method of the thermoelectric semiconductor material of Claim 1 or Claim 2 ,
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, wherein forging or rolling is performed. 請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載する熱電半導体材料の製造方法において、
前記熱電半導体のインゴットは、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃のいずれか或いはこれらの内の２種類または３種類、４種類を組み合わせてなる組成、若しくは前記組成を主成分としてこれに添加物を添加してなる組成であることを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。In the manufacturing method of the thermoelectric-semiconductor material as described in any one of Claims 1 thru | or 3 ,
The thermoelectric semiconductor ingot may be any one of Bi ₂ Te ₃ , Bi ₂ Se ₃ , Sb ₂ Te ₃ , Sb ₂ Se ₃ , or a composition comprising a combination of two, three, or four of them, A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising a composition as a main component and an additive added thereto. 請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載する熱電半導体材料の製造方法を実施することを特徴とする熱電半導体材料の製造装置。An apparatus for producing a thermoelectric semiconductor material, wherein the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to any one of claims 1 to 4 is carried out.

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