JP4427723B2 - 圧電組成物 - Google Patents

Description

本発明は、センサーやアクチュエータ、超音波デバイス等に用いられる圧電組成物及びその製造方法に関するものであり、特に、ニオブ酸化合物系の圧電組成物及びその製造方法に関する。

電気エネルギーを機械エネルギーに変換、あるいは逆に機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料は、例えば圧電センサーや、圧電アクチュエーター、超音波洗浄機用振動子、超音波モーター、圧電トランス等、各種圧電デバイスとして広く用いられている。

ここで、圧電材料としては、圧電セラミックス材料が一般的であるが、現在実用化されている圧電セラミックス材料の大部分は、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ系（ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）や、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ₃）系等のペロブスカイト構造を有する強誘電体である。そして、これらの組成に対して、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃等の第三成分を置換し、あるいは様々な副成分を添加することにより、多種多様な要求特性への対応が図られている。

しかしながら、これらの圧電セラミックス材料は、低温でも揮発性が極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を重量比で６０％から７０％程度含有しているのが一般的であり、生態学的な見地、及び公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系の圧電セラミックス材料が工業製品として市場に出された後に不要となって環境中に廃棄されると、酸性雨によりセラミックス中の鉛が溶出するおそれがあり、深刻な土壌汚染を引き起こすことが懸念される。

鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ₃がよく知られているが、これはキュリー温度が１２０℃と低いため、実用的ではない。キュリー点とは強誘電体と常誘電体との相転移点であり、圧電特性が消失する温度でもある。

その他の非鉛圧電セラミックス材料としては、例えば、ビスマス層状化合物が知られている。ビスマス層状化合物の多くは４００℃以上のキュリー点（Ｎａ_0.5ＬａＢｉ_3.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅の場合、キュリー点は４０２℃）を有しており、前記ペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ₃のような問題はないが、電気機械結合係数が小さいため、アクチュエータのような変位を必要とする用途には適さない。なお、電気機械結合係数とは電気エネールギーと機械エネルギーの変換効率を表しており、圧電材料における重要な特性の一つである。

電気機械結合係数が比較的大きい素子としては、ニオブ酸化合物、例えばＫＮｂＯ₃が報告されており、その単結晶を弾性表面波基板や圧電性変換器等に用いることが提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。このニオブ酸化合物は、キュリー点が４５０℃と高く、単結晶としては非常に大きな電気機械結合係数を有する。
特開平１０−６５４８８号公報

しかしながら、前記ニオブ酸化合物を圧電セラミックス材料として用いた例はなく、当然のことながら、ニオブ酸化合物からなる圧電セラミックス材料の圧電特性の報告はない。これは、ニオブ酸化合物が潮解性を有するため、例えば焼結後に空気中に放置しておくと水分と反応し、セラミックス材料が崩壊して特性を評価することができなくなるためである。

したがって、前記のようにキュリー点や電気機械結合係数等の点で優れた特性を有するにもかかわらず、ニオブ酸化合物を圧電材料として利用するのは難しく、その用途が制約されているのが現状である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、前記ニオブ酸化合物の潮解性を解消する技術を提案し、これによって、キュリー点が高く、大きな電気機械結合係数を有し、しかも実用性に優れた圧電組成物を提供することを目的とし、さらには、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成するために、長期に亘り種々の検討を重ねてきた。その結果、Ｂｉの添加がニオブ酸化合物の潮解性の解消に極めて有効であり、さらにＭｎを併せて添加することで、抵抗率も高い値に維持されるとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて案出されたものであり、一般式ＫＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物を主成分とするとともに、前記ニオブ酸化合物及びＢｉ及びＭｎからなり、Ｂｉの含有量は、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で、ニオブ酸化合物に対して０．２重量％以上、１重量％未満であり、Ｍｎの含有量は、ＭｎＣＯ_３換算で、ニオブ酸化合物に対して０．２重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする。

本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないニオブ酸化合物を主成分とするものである。ニオブ酸化合物、例えばＫＮｂＯ₃は、キュリー点が高く、非常に大きな電気機械結合係数を有するという特徴を有する。ただし、潮解性を有するため、例えばセラミックス材料としての利用は難しい。そこで、本発明では、Ｂｉを添加することで、潮解性を抑えることとする。その理由について、詳細は不明であるが、Ｂｉを添加することで、潮解性が確実に抑えられ、また、キュリー点が高く非常に大きな電気機械結合係数を有するという特徴も維持される。

また、本発明は、前記構成に加えて、さらにＭｎを含有することを特徴とする。圧電組成物においては、抵抗率が下がると分極工程で絶縁破壊する確率が高くなる。ニオブ酸化合物にＭｎを添加すると、抵抗率が高いレベルで維持され、分極工程での絶縁破壊が抑制される。

本発明によれば、ニオブ酸化合物にＢｉを添加しているので、潮解性を解消することができ、例えば圧電セラミックス材料として用いることが可能である。セラミックス材料（磁器材料）は、単結晶に比べて遙かに簡単に、且つ短時間に製造することができ、したがって、本発明は、ニオブ酸化合物を圧電材料として実用化する上で、極めて有用な技術と言え、高性能で汎用な圧電組成物を実現することが可能である。

また、本発明の圧電組成物においては、さらにＭｎを添加することにより、抵抗率を高くすることができ、分極工程等で絶縁破壊されることのない圧電組成物を提供することが可能である。

さらに、本発明の圧電組成物は、ニオブ酸化合物を主成分とし、Ｐｂを実質的に全く含有しないため、生物学的な見地、及び公害防止の観点から、極めて有用である。すなわち、生態系に悪影響を及ぼすことがなく、環境破壊を引き起こすことのない、自然に優しい圧電組成物を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した圧電組成物及びその製造方法について、詳細に説明する。

本発明の圧電組成物は、ニオブ酸化合物を主成分とするものであり、キュリー点が高いこと、非常に大きな電気機械結合係数を有すること等、ニオブ酸化合物が有する圧電材料としての長所をそのまま生かすものである。

前記ニオブ酸化合物は、例えば一般式ＡＮｂＯ₃（ただし、Ａはアルカリ金属である。）で表される化合物であり、その単結晶は、例えば弾性表面波基板や光学レンズ等に用いられている。前記一般式で表される化合物は、ＮｂとＡサイト元素との複合酸化物の形態を採るが、ここでＡサイト元素としては、アルカリ金属元素である。具体的には、アルカリ金属元素としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種であるが、圧電特性等の観点からは、カリウム（Ｋ）であることが好ましく、この場合には、前記ニオブ酸化合物は、ＫＮｂＯ₃である。

また、前記一般式において、Ｎｂのサイトの一部がＴａにより置換されていてもよい。この場合、前記一般式は、ＡＮｂ_(1-x)Ｔａ_xＯ₃（式中のｘは、０＜ｘ＜１である。）で表されることになる。ただし、Ｔａによる置換量が多くなりすぎると、ニオブ酸化合物自体が潮解性を示さなくなることから、潮解性を解消することを目的とする本発明の対象とならなくなる。また、Ｔａによる置換により圧電特性も劣化することから、Ｔａの置換量ｘは自ずと限度がある。これらに鑑みると、ＮｂサイトがＴａで置換されていないことが好ましい。

本発明においては、前述のニオブ酸化合物に対してＢｉを加え、潮解性を解消する。ここで、Ｂｉの添加量（含有量）は、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で、ニオブ酸化合物に対して０．２重量％以上、１重量％未満であることが好ましい。Ｂｉの添加量が、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．２重量％未満であると、潮解性を十分に解消することができず、圧電特性を評価することができないおそれがある。Ｂｉ添加量が、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で１重量％を越えると、パイロクロア相が生じるため、均一な組成が得られなくなるおそれがある。パイロクロア相の生成は、圧電特性の劣化の原因となり、好ましいものではない。

本発明の圧電組成物においては、前記Ｂｉに加えて、Ｍｎを添加することも有効である。Ｍｎを添加することで、抵抗率を高くすることができ、分極工程における絶縁破壊を回避することができる。ただし、Ｍｎの含有量は、ＭｎＣＯ₃換算で、ニオブ酸化合物に対して１重量％未満であることが好ましい。Ｍｎの添加量が、２重量％を越えると、緻密に焼結しなくなる。

本発明の圧電組成物は、環境保全上の観点等から、鉛を実質的に含まない鉛フリーの圧電組成物であるが、ここで「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

本発明の圧電組成物は、前記の通り、潮解性が解消されるので、圧電磁器組成物（圧電セラミックス）として用いることが可能である。圧電セラミックスとして用いることができれば、製造が容易なものとなり、また、その用途を大きく広げることが可能である。

圧電セラミックスとする場合、例えば、ニオブ源及びアルカリ金属源となる原料化合物と、Ｂｉ源となる原料化合物とを混合し、焼成すればよい。このとき、ニオブ源となる原料化合物としては、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を用いる。アルカリ金属源となる原料化合物としては、例えば炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を、Ｂｉ源となる化合物としては例えば酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を用いる。

また、Ｍｎを併用する場合には、前記各原料に加えてＭｎ源となる化合物を混合し、同様に焼成すればよい。Ｍｎ源となる原料化合物としては、例えば炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を用いる。

以上により製造される圧電セラミックスは、Ｎｂとアルカリ金属（Ｋ）、Ｂｉ、さらにはＭｎを含む複合酸化物の形態をとるものと推定されるが、必ずしも全ての元素が固溶している必要はなく、一部が別の相を構成していてもよい。

以上のように、本発明の圧電組成物は、圧電セラミックスとして有用なものであるが、必ずしもこれに限らず、例えば単結晶として用いることも可能である。このような本発明の圧電組成物は、圧電センサーや、圧電アクチュエーター、超音波洗浄機用振動子、超音波モーター、圧電トランス等、各種圧電デバイスに用いることができ、キュリー点が高く非常に大きな電気機械結合係数を有することから、実用上、優れた圧電性能を発揮する。

以下、本発明の具体的な実施例（なお、実験１は参考例）について、実験結果に基づいて説明する。

（実験１）
本実験では、ニオブ酸化合物へのＢｉの添加効果を調べた。出発原料としては、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅），及び酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の粉末原料を使用した。炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）及び酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）についてはニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）の化学量論組成となるような比率で混合し、ここに酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を所定量加えた。これら出発原料をアセトン等の有機溶媒中に投入し、Ｚｒボールとともに５〜２０時間、ボールミルによる混合を行った。混合したスラリーを十分に乾燥させた後、プレス成形し、８００℃〜９００℃で仮焼成した。再度これらをボールミルで微粉砕した後、乾燥して、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。造粒粉を直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍ程度の円盤状ペレット形状となるように１軸プレス成型機を用いて１９６ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理し、バインダーを除去した後、１０７０℃で２時間の本焼成を行って磁器試料を得た。

酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の量を表１に示すように変え、磁器試料１〜６を作製した。これら磁器試料について、潮解性の有無を調べた。潮解性は、得られた磁器試料を水の中に入れ、超音波洗浄を５分間行って評価した。前記超音波洗浄により磁器試料が崩れた場合は、潮解性あり（×）であり、崩れなかった場合は、潮解性なし（○）である。結果を表１に示す。

表１に示すように、出発原料に酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を加えていない試料１では、潮解性が認められた。また、出発原料に酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を加えた試料であっても、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）が０．１重量％と少ない試料２では、やはり潮解性が解消されていない。これに対して、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２重量％以上加えた試料３〜試料６では、潮解性が解消され、水中で超音波洗浄を行っても、崩れることはなかった。

（実験２）
本実験では、Ｍｎの添加効果を調べた。出発原料としては、先の実験１と同様であるが、さらに炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を加えた。酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の添加量は０．５重量％である。前記炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）の添加量を表２に示すように変え、他は実験１と同様のプロセスで磁器試料７〜磁器試料１２を作製した。これら磁器試料について、絶縁抵抗（抵抗率）及び圧電特性（電気機械結合係数ｋ₃₃）を測定した。測定方法は下記の通りである。

（１）絶縁抵抗の測定
磁器試料の両面にＡｇペーストを塗布し、５５０℃で焼き付けて絶縁抵抗測定用の試験片を得た。測定は室温で行い、High Resistance Meter（ＨＰ４３３９Ｂ）を使用して絶縁抵抗を測定し、抵抗率を算出した。

（２）圧電特性の測定
磁器試料から２ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍの角柱状の試料を切り出して試験片を得た。試験片の両端部（４．７ｍｍ方向）にＡｇペーストを塗布し、電極を５５０℃で焼き付け形成した。その後、温度１００℃〜２５０℃のシリコンオイル槽中で５ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加し、分極処理を行った。分極した試料について、室温における共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａをインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａにより測定し、以下の数１に示す式により電気機械結合係数ｋ₃₃を計算した。

前記磁器試料７〜１２についての測定結果を表２に示す。

この表２から明らかなように、Ｍｎを添加していない磁器試料７では、抵抗率が小さく、分極が不可能であった。これに対して、磁器試料８〜磁器試料１０のように、Ｍｎを添加することで、抵抗率が一桁以上大きな値となり、電気機械結合係数ｋ₃₃についても良好な値を示した。ただし、磁器試料１２のように、Ｍｎの添加量が多くなりすぎると、緻密に焼結しなくなることがわかった。

Claims (2)

1. 一般式ＫＮｂＯ_３で表されるニオブ酸化合物を主成分とするとともに、前記ニオブ酸化合物及びＢｉ及びＭｎからなり、
   Ｂｉの含有量は、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で、ニオブ酸化合物に対して０．２重量％以上、１重量％未満であり、
   Ｍｎの含有量は、ＭｎＣＯ_３換算で、ニオブ酸化合物に対して０．２重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする圧電組成物。
2. 圧電磁器組成物とされていることを特徴とする請求項１記載の圧電組成物。