JP4031704B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ法）は、基本的な半導体装置の製造プロセスであり、アスペクト比の大きい複雑な構造上においても良好なカバレッジで成膜できるため、半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、絶縁膜や半導体膜、あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、Ｗなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ2膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
従来より熱ＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、従来はＷＦ6あるいはＷＣｌ6等の原料を使い、これをＨ2やＳｉＨ4、あるいはＮＨ3により還元することにより行われているが、これらの方法では、ＳｉＯ2膜などの絶縁膜上へのＷ膜の堆積が困難である課題を有している。
【０００５】
これに対し、例えばＷ（ＣＯ）6を気相原料として使い、熱分解反応
Ｗ（ＣＯ）6→Ｗ＋６ＣＯ
により、ＳｉＯ2膜上にＷ膜を形成する技術が提案されている。
【０００６】
このようなＷ（ＣＯ）6を原料としたＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、典型的には約７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下の圧力下、約５００℃の温度領域において行われているが、このような条件下においてはＷ膜の堆積はＳｉＯ2膜上においても堆積開始と共に直ちに生じ、高品質なＷ膜を効率的に、すなわち高いスループットで成膜することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１３５４５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２４４８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図１は本発明の発明者が、本発明の基礎となる実験的研究において、Ｗ（ＣＯ）6を気相原料としてＷ膜の堆積を５００℃以下の低い基板温度において行った際に見出した、堆積時間と形成されたＷ膜の膜厚との間の関係を示す。ただし図１の実験ではＷ膜の堆積は、約８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）の圧力下、４１３℃の基板温度において、２５℃に保持された原料容器からＷ（ＣＯ）6を、バブリングにより、５０ＳＣＣＭの流量のＡｒガスとともに反応容器に供給することにより、行っている。
【０００９】
図１を参照するに、基板上におけるＷ膜の堆積は堆積開始後直ちには生じず、約３００秒間、すなわち約５分間のインキュベーション時間が経過した後で、始めて開始されることがわかる。インキュベーション時間経過後は、堆積時間と共にＷ膜の膜厚が直線的に増加する。
【００１０】
図１の関係は、このような低温においてもＳｉＯ2膜上にＷ膜を、堆積時間を制御することにより精度良く形成できることを示しているが、堆積開始時にこのようなインキュベーション時間が存在すると、Ｗ膜成膜プロセスのスループットは当然ながら低下してしまう。特に大口径基板を一枚ずつ処理する枚葉式の成膜プロセスでは、基板ごとにインキュベーション時間に対応する待ち時間が生じ、半導体装置の製造工程全体において深刻なスループットの低下を招いてしまう。このインキュベーション時間は、堆積時の基板温度をさらに低下させるとさらに大きくなり、６００秒、あるいはそれ以上に達することもある。例えばＷ膜をＷ（ＣＯ）6の熱分解反応により、３３８℃の基板温度、０．１Ｔｏｒｒの圧力下、バブラ温度を３０℃、Ｗ（ＣＯ）6を含む気相原料の流量を５０ＳＣＣＭに設定して形成した場合、堆積速度自体は毎分約６．６ｎｍの望ましい値が実現されていても、６１８秒、すなわち１０分を超えるインキュベーション時間が生じることが本発明の発明者により見出されている。
【００１１】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させる成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
有機Ｔｉガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法により、
また、請求項２に記載したように、
前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 ］ 4 ）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］ 4 ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、
また、請求項３に記載したように、
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
プラズマ励起された有機金属ガスを含む反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法により、
また、請求項４に記載したように、
前記反応性ガスはＨ 2 もしくは不活性ガスを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項５に記載したように、
前記不活性ガスはＮ 2 ，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法により、
また、請求項６に記載したように、
前記有機金属ガスは有機Ｔｉガスであることを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項７に記載したように、
前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 ］ 4 ）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］ 4 ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、
また、請求項８に記載したように、
前記有機金属ガスは前記金属カルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項９に記載したように、
前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室において行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１０に記載したように、
前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室と離間された空間で行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１１に記載したように、
前記被処理基板を処理する第１の処理室において前記第１の工程が行われ、前記第１の処理室と隔絶した第２の処理室において前記第２の工程が行われることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１２に記載したように、
前記第１の工程および第２の工程は同一の処理室において、連続して実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１３に記載したように、
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ） 6 ，Ｃｏ（ＣＯ） 6 ，Ｍｏ（ＣＯ） 6 ，［Ｒｈ（ＣＯ） 4 ］ 4 のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させることが可能となり、さらに形成される金属膜と下地膜の密着性を向上させることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、図面に基づいて以下に本発明の実施の形態を説明する。
［原理］
図２は、従来例と本発明の場合の基板処理時間を示したものである。
【００１５】
図２を参照するに、まず従来例の場合、基板処理時間は成膜時間１とインキュベーションタイム２からなる。前記したように、成膜開始直後はＷ膜の堆積がおこらないインキュベーションタイムが存在し、それが基板処理時間を長くして生産性を低下させる要因となっていた。一方、本発明における基板処理時間は、成膜時間１と前処理時間３からなる。本発明においてはＷ膜の堆積が開始されるにあたって基板前処理を行うことでインキュベーションタイムを短縮して、基板処理時間を短縮し、生産性を向上させている。
【００１６】
次に、前記Ｗ膜の堆積をおこなうＣＶＤ装置と、前記基板前処理を行う基板処理装置の説明を行う。
［第１実施例］
図３は、本発明の第１実施例で使われるＣＶＤ装置１０の構成を示す。
【００１７】
図３を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台１１Ａが設けられている。前記基板保持台１１Ａにはヒータ１１ａが埋設されており、前記被処理基板Ｗｆを所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
【００１８】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、固体原料であるＷ（ＣＯ）6を保持するバブラ１４から前記Ｗ（ＣＯ）6が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、気相原料として、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。このようにして供給されたＷ（ＣＯ）6は、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記被処理基板表面において熱分解反応を生じ、その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成された絶縁膜上に、分解されたＷ膜が堆積する。
【００１９】
さらに、前記シャワーヘッド１１Ｂにはバルブ１４ｄが設けられたガスライン１４Ｄが接続されている。前記ガスライン１４Ｄは図示しないガス供給源に接続されており、不活性ガスであるＡｒ，Ｈｅ，Ｎ2などが供給されて前記処理容器１１を不活性ガスで満たすことが可能であり、また必要に応じて前記不活性ガスを用いて前記処理容器１１内の圧力を調整することが可能となっている。
【００２０】
また図３のＣＶＤ装置１０には前記ライン１４Ｂを、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記バブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記バブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００２１】
本実施例では前記バブラ１４にはＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給され、バブリングを生じる。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される気相原料中におけるＷ（ＣＯ）6の濃度を制御することができる。
【００２２】
次に、前記基板前処理をおこなう基板処理装置の１例である基板処理装置２０を図４に示す。
【００２３】
図４を参照するに、基板処理装置２０は、ドライポンプ（ＤＰ）２３により排気される処理容器２１を備え、前記処理容器２１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台２１Ａが設けられている。前記基板保持台２１Ａにはヒータ２１ａが埋設されており、前記被処理基板Ｗｆを所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
【００２４】
さらに前記処理容器２１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド２１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド２１Ｂには、バルブ２６を付したライン２５が接続されて、基板前処理に必要なガスが供給される。
【００２５】
また、実際に基板を処理する際は、前記基板処理装置２０において基板前処理を行い、その後前記ＣＶＤ装置１０においてＷ膜の堆積をおこなうが、その際に被処理基板Ｗｆは減圧下で搬送さ、例えば図示しないクラスターツール装置などを用いて真空中を搬送される。
【００２６】
次に、前記基板処理装置２０およびＣＶＤ装置１０を用いておこなわれる基板処理の具体的な方法に関して図５のプロセスフロー図を用いて説明する。
【００２７】
図５を参照するに、図５に示す基板処理はステップ１０１（図中Ｓ１０１と表記、以下同じ）〜ステップ１０６からなる。
【００２８】
まず、ステップ１０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置２０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００２９】
次にステップ１０２において前記基板処理装置２０のバルブ２６を開放して基板前処理ガスである有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を３０ｓｃｃｍを希釈Ａｒガスとともに導入し、ステップ１０３において圧力１Ｔｏｒｒで６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＥＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。 このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００３０】
次にステップ１０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００３１】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ１０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．２ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００３２】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ１０６において基板処理が完了する。
【００３３】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＴｉを含む核が形成されて、当該核を基点にしてＷ膜の堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する。密着性の試験は以下図６および図７に示すテープテスト法で行われる。
【００３４】
図６には、Ｗ膜が形成された被処理基板Ｗｆの試験部Ｗｆ１を示す。前記試験部Ｗｆ１の拡大図が図７である。図７を参照するに、図７にはＸで示す水平方向の切り欠き線が１０本描画してある。前記切り欠き線は、例えばケガキ針やダイヤモンドカッターなどを用いて前記Ｗ膜にキズをつけたものである。同様にして、前記切り欠き線Ｘに直行するように、垂直方向に切り欠き線Ｙを１０本描画すると、ＸＹで示されるテスト片が１００個形成される。この前記テスト片ＸＹ１００個を含む領域に粘着テープを貼付し、剥離するテストを行って、Ｗ膜からなる前記テスト片ＸＹが前記粘着テープ側に貼着して前記被処理基板または前記シリコン酸化膜より剥離する個数によりＷ膜の密着性を評価する。このような密着性評価の方法をテープテスト法と呼ぶことがある。
【００３５】
前記第１実施例の方法で形成したＷ膜の密着性の評価を前記テープテスト法にて行ったところ、前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００３６】
なお、本実施例では有機ＴｉガスとしてＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を用いたが、このガスに限定されるものではなく、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００３７】
また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスのほかにホウ素化合物のガスを用いることが可能である。前記ホウ素化合物のガスは、Ｗ膜堆積の際に、堆積の起点となる核の形成がされやすく、また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、基板前処理ガスとして有用である。本実施において、有機Ｔｉガスの換わりに、例えばＢＦ3、Ｂ2Ｈ6などを用いた場合も有機Ｔｉガスを用いた場合と同様の結果を得ることができる。
［第２実施例］
また、図５に示した基板処理方法は、以下図８に示す基板処理装置１０Ａにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【００３８】
図８は、図５に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ａを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３９】
図８を参照するに、前記基板処理装置１０Ａは、前記ＣＶＤ装置１０のシャワーヘッド１１Ｂに、バルブ１７Ａを付したライン１７を接続したものである。前記ライン１７は図示しないガス供給源に接続され、基板前処理に必要なガスを前記基板処理装置１０Ａに、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して供給する。
【００４０】
次に、前記基板処理装置１０Ａを用いた、図５に示す基板処理の方法を具体的に以下に示す。
【００４１】
まず、ステップ１０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ａの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００４２】
次にステップ１０２において前記基板処理装置１０Ａのバルブ１７Ａを開放して基板前処理に用いる有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を３０ｓｃｃｍ、希釈Ａｒガスとともに導入し、ステップ１０３において圧力１Ｔｏｒｒで６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＥＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。
【００４３】
このようにして基板前処理が完了すると、希釈Ａｒガスを含む前記基板前処理ガスの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００４４】
次にステップ１０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００４５】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ１０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．２ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００４６】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ１０６において基板処理が完了する。
【００４７】
このようにして形成されたＷ膜は第１実施例の場合と同様に、インキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の良好な密着性が得られ、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００４８】
また、本実施例においても、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスとしては、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００４９】
また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスのほかにホウ素化合物のガスを用いることが可能である。前記ホウ素化合物のガスは、Ｗ膜堆積の際に、堆積の起点となる核の形成がされやすく、また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、基板前処理ガスとして有用である。本実施において、有機Ｔｉガスの換わりに、例えばＢＦ3、Ｂ2Ｈ6などを用いた場合も有機Ｔｉガスを用いた場合と同様の結果を得ることができる。
［第３参考例］
次に第３実施例として、基板前処理を行う基板処理装置の例として基板処理装置３０を図９に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５０】
図９を参照するに、基板処理装置３０は、前記基板処理装置２０の前記シャワーヘッド２１Ｂに高周波印加装置２７が接続され、高周波の印加が可能な構造となっている。
【００５１】
前記処理容器２１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド２１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド２１Ｂには、バルブ２６を付したライン２５が接続されて、基板前処理に必要なガスが供給される構造は前記基板処理装置２０と同一である。
【００５２】
本基板処理装置３０では、基板前処理に必要なガスを導入後に前記シャワーヘッド２１Ｂに高周波を印加してプラズマを励起し、基板前処理を行うことが可能な構造となっている。
【００５３】
また、実際に基板を処理する際は、前記基板処理装置３０において基板前処理を行い、その後前記ＣＶＤ装置１０においてＷ膜の堆積をおこなうが、その際に被処理基板Ｗｆは減圧下で搬送され、例えば図示しないクラスターツール装置などを用いて真空中を搬送される。
【００５４】
前記基板処理装置３０および前記ＣＶＤ装置１０を用いて実際に行われる具体的な基板処理方法を図１０に示す。
【００５５】
図１０を参照するに、図１０に示す基板処理はステップ２０１（図中Ｓ２０１と表記、以下同じ）〜ステップ２０６からなる。
【００５６】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００５７】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を１２０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成されたＡｒ+（Ａｒイオン）が、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００５８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００５９】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、３５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００６０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００６１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００６２】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＳｉのダングリングボンドを含むシリコン酸化膜上に形成されるため、当該ダングリングボンドを基点にしてＷ膜の堆積が起こり、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第４参考例］
また、基板前処理の際のプラズマを励起する不活性ガスとして前記したＡｒ以外に、例えばＮ2を用いることができる。Ｎ2を用いた場合も同様に、図１０に示すフローにしたがって基板処理を行うことが可能である。
【００６３】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が４００℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００６４】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＮ2を５０ｓｃｃｍ導入し、圧力１．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成された窒素イオンが、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００６５】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００６６】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００６７】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．８ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００６８】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００６９】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第５参考例］
また、基板前処理ガスとしては、例えばこれまで示したＡｒとＮ2を混合して用いることも可能であり、同様に図１０に示す基板処理を行うことができる。
【００７０】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００７１】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2を５０ｓｃｃｍ導入し、圧力１Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成された窒素イオンが、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００７２】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００７３】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．６ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００７４】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００７５】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００７６】
このように、基板前処理に使用可能な不活性ガスとしては前記したＡｒ，Ｎ2の他、Ｈｅ、Ｘｅ，Ｋｒが使用可能であり、前記したようなインキュベーションタイムの短縮と密着性向上の効果がある。また、不活性ガス以外ではＨ2を用いた場合も、前記した不活性ガスを用いた場合と同様の効果を得ることが可能である。
［第６実施例］
また、前記したようなプラズマ処理を行う場合、不活性ガスおよびＨ2以外に、例えば有機金属ガスを用いたプラズマ処理を基板前処理に行う方法がある。有機金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、プラズマを印加しない場合と比べて当該有機金属ガスが効率的に吸着・分解してＷ膜堆積の基点となる核形成が生じやすくなる。
【００７７】
以下に有機金属ガスのプラズマを用いた、図１０に基づく基板処理方法を示す。まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００７８】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる有機金属ガス、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）ガスを３０ｓｃｃｍ、希釈ガスであるＡｒと共に導入し、圧力１Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＭＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。
【００７９】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００８０】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００８１】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．３ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００８２】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００８３】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＴｉを含む核が形成されて、当該核を基点にしてＷ膜の堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００８４】
なお、本実施例においては有機金属ガスの例としてＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いたが、その他の有機金属ガスが利用可能であり、例えば有機ＴｉガスとしてはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を用いることが可能であり、本実施例と同様の効果を得ることができる。また、金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
［第７実施例］
また、第３参考例から第６実施例で示した基板処理方法は、以下図１１に示す基板処理装置１０Ｂにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【００８５】
図１１は、図１０に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ｂを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８６】
図１１を参照するに、前記基板処理装置１０Ｂは、前記基板処理装置１０Ａのシャワーヘッド１１Ｂに、高周波印加装置１８を接続したものである。前記ライン１７は図示しないガス供給源に接続され、基板前処理に必要なガスを前記基板処理装置１０Ｂに、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して供給する構造は前記基板処理装置１０Ａと同一である。
【００８７】
次に、前記基板処理装置１０Ｂを用いて、図１０に示した基板処理方法を行う具体的な例を以下に示す。
【００８８】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ｂの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００８９】
次にステップ２０２において前記基板処理装置１０Ｂのバルブ１７Ａを開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を１２０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成されたＡｒ+（Ａｒイオン）が、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００９０】
このようにして基板前処理が完了すると、基板前処理ガスであるＡｒの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００９１】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、２５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００９２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００９３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００９４】
このように、前記基板処理装置１０Ｂにおいて基板前処理からＷ膜の堆積までを連続的に行った場合も、インキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果が同様に得られる。また、実施例３〜６で前記したように、基板前処理ガスとしてＡｒ以外の不活性ガスである、Ｈｅ、Ｎ2、Ｘｅ、Ｋｒ、またはＨ2などを用いることが可能である。さらに、有機金属ガスとしては例えば有機ＴｉガスであるＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いることが可能であり、また金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
［第８参考例］
次に第８参考例として、基板前処理を行う基板処理装置の例として基板処理装置４０を図１２に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００９５】
図１２を参照するに、前記基板処理装置４０は、前記基板処理装置２０の前記シャワーヘッド２１Ｂに、バルブ２９を付したライン２８を儲け、さらに前記ライン２８にリモートプラズマ発生源３０を接続したものである。前記リモートプラズマ発生源３０は、ライン２８が接続する図示しない基板前処理ガス供給源から供給されるガスを導入して、高周波を印加されることにより、前記リモートプラズマ発生源３０内でプラズマを励起して、基板前処理ガスより生成したラジカルをライン２８から前記シャワーヘッド２１Ｂを介して前記処理容器２１内に供給する構造となっている。
【００９６】
次に、前記基板処理装置４０および前記ＣＶＤ装置１０を用いた具体的な基板処理方法を、以下図１３に示す。
【００９７】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００９８】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである例えばＸｅを５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、プラズマ励起されたＸｅが前記処理容器２１に供給され、前記処理容器２１内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【００９９】
次にステップ３０３において、このプラズマ励起されたＸｅが供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＸｅにより、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１００】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１２℃に保持される。
【０１０１】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１０２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において、前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．７ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１０３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１０４】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第９参考例］
また、同様にして、基板前処理ガスにＨ2を用いた場合の実施例を以下に示す。
【０１０５】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１０６】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである例えばＨ2を５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、前記基板前処理ガスであるＨ2がプラズマ励起されて前記処理容器２１に供給され、処理容器内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【０１０７】
次に、ステップ３０３において、このプラズマ励起されたＨ2が供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＨ2により、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１０８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【０１０９】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１１０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．９ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１１１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１１２】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１１３】
また、本参考例においては、ＸｅおよびＨ2を基板前処理ガスに用いた場合の実施例に関して示したが、その他の希ガス、たとえばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒを用いた場合も同様の結果を得ることが可能である。
［第１０実施例］
また、前記したようなリモートプラズマ発生源を用いた処理を行う場合、不活性ガスおよびＨ2以外に、例えば有機金属ガスを用いたプラズマ処理を基板前処理に行う方法がある。有機金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、プラズマを印加しない場合と比べて当該有機金属ガスが効率的に吸着・分解してＷ膜堆積の基点となる核形成が生じやすくなる。
【０１１４】
以下に有機金属ガスのプラズマを用いた、図１３に基づく基板処理方法を示す。
【０１１５】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１１６】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである有機金属ガス、例えばＭｏ（ＣＯ）6を５００ｓｃｃｍとキャリアガスであるＡｒを前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、前記基板前処理ガスであるＭｏ（ＣＯ）6がプラズマ励起された基板前処理ガスが前記処理容器２１に供給され、処理容器内は圧力０．８Ｔｏｒｒとなる。
【０１１７】
次に、ステップ３０３において、このプラズマが励起されたＭｏ（ＣＯ）6が供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＭｏ（ＣＯ）6が前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にし、さらにＷ膜と下地のシリコン酸化膜との密着性を向上させる効果がある。
【０１１８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【０１１９】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１２０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１２１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１２２】
このようにして形成されたＷ膜は、Ｍｏ（ＣＯ）6が前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解して形成された核を基点にして堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１２３】
なお、本実施例においては有機金属ガスの例としてＭｏ（ＣＯ）6を用いたが、他にもカルボニル化合物ガスの例としては、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）なども用いることが可能である。
［第１１実施例］
また、第８参考例から第１０実施例で示した基板処理方法は、以下図１４に示すＣＶＤ装置１０Ｃにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【０１２４】
図１４は、図１３に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ｃを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１２５】
図１４を参照するに、前記基板処理装置１０Ｃは、前記基板処理装置１０Ａのガスライン１７に、リモートプラズマ発生源１９を設置したものである。前記リモートプラズマ発生源は、図示しないガス供給源から、前記ライン１７へ供給される基板前処理ガスを高周波により、プラズマ励起して、前記処理容器１１に導入する。
【０１２６】
前記基板処理装置１０Ｃおよび前記ＣＶＤ装置１０を用いて、図１３に示した基板処理方法を行う具体的な例を以下に示す。
【０１２７】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ｃの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１２８】
次にステップ３０２においてライン１７のバルブ１７Ａを開放し、基板前処理ガスである例えばＸｅを５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源１９を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源１９でプラズマ励起し、プラズマ励起されたＸｅが前記処理容器１１に供給され、前記処理容器１１内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【０１２９】
次に、ステップ３０３において、このプラズマが励起されたＸｅが供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＸｅにより、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１３０】
このようにして基板前処理が完了すると、基板前処理ガスであるＸｅの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１２℃に保持される。
【０１３１】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１３２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．７ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１３３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１３４】
本実施例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１３５】
本実施例においては基板前処理ガスにＸｅを用いた例を示したが、他の不活性ガス、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、またはＨ2用いた場合も本実施例と同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
また、基板前処理ガスに有機金属ガスとして、例えば有機ＴｉガスであるＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いることが可能であり、また金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
【０１３７】
また、ここまでＷ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の形成の際の基板処理方法について、説明したが、本発明は原料ガスおよび形成される膜をこれに限定されるものではない。例えば原料ガスとして、Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いて、それぞれＣｏ膜、Ｍｏ膜、Ｒｈ膜を形成する場合にも、前記したＷ膜を形成する際と同様に本発明を適用することが可能である。
【０１３８】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させることが可能となり、さらに形成される金属膜と下地膜の密着性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 絶縁膜上にＷ膜を直接ＣＶＤ法により堆積した場合の、Ｗ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図２】 本発明と従来例の基板処理時間を示す図である。
【図３】 本発明による基板処理を行うＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図４】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その１）である。
【図５】 本発明による基板処理方法を示す図（その１）である。
【図６】 密着性試験であるテープテスト法を示す図（その１）である。
【図７】 密着性試験であるテープテスト法を示す図（その２）である。
【図８】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その２）である。
【図９】 第３参考例による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その３）である。
【図１０】 本発明による基板処理方法を示す図（その２）である。
【図１１】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その４）である。
【図１２】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その５）である。
【図１３】 本発明による基板処理方法を示す図（その３）である。
【図１４】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その６）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ法）は、基本的な半導体装置の製造プロセスであり、アスペクト比の大きい複雑な構造上においても良好なカバレッジで成膜できるため、半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、絶縁膜や半導体膜、あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、Ｗなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ2膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
従来より熱ＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、従来はＷＦ6あるいはＷＣｌ6等の原料を使い、これをＨ2やＳｉＨ4、あるいはＮＨ3により還元することにより行われているが、これらの方法では、ＳｉＯ2膜などの絶縁膜上へのＷ膜の堆積が困難である課題を有している。
【０００５】
これに対し、例えばＷ（ＣＯ）6を気相原料として使い、熱分解反応
Ｗ（ＣＯ）6→Ｗ＋６ＣＯ
により、ＳｉＯ2膜上にＷ膜を形成する技術が提案されている。
【０００６】
このようなＷ（ＣＯ）6を原料としたＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、典型的には約７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下の圧力下、約５００℃の温度領域において行われているが、このような条件下においてはＷ膜の堆積はＳｉＯ2膜上においても堆積開始と共に直ちに生じ、高品質なＷ膜を効率的に、すなわち高いスループットで成膜することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１３５４５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２４４８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図１は本発明の発明者が、本発明の基礎となる実験的研究において、Ｗ（ＣＯ）6を気相原料としてＷ膜の堆積を５００℃以下の低い基板温度において行った際に見出した、堆積時間と形成されたＷ膜の膜厚との間の関係を示す。ただし図１の実験ではＷ膜の堆積は、約８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）の圧力下、４１３℃の基板温度において、２５℃に保持された原料容器からＷ（ＣＯ）6を、バブリングにより、５０ＳＣＣＭの流量のＡｒガスとともに反応容器に供給することにより、行っている。
【０００９】
図１を参照するに、基板上におけるＷ膜の堆積は堆積開始後直ちには生じず、約３００秒間、すなわち約５分間のインキュベーション時間が経過した後で、始めて開始されることがわかる。インキュベーション時間経過後は、堆積時間と共にＷ膜の膜厚が直線的に増加する。
【００１０】
図１の関係は、このような低温においてもＳｉＯ2膜上にＷ膜を、堆積時間を制御することにより精度良く形成できることを示しているが、堆積開始時にこのようなインキュベーション時間が存在すると、Ｗ膜成膜プロセスのスループットは当然ながら低下してしまう。特に大口径基板を一枚ずつ処理する枚葉式の成膜プロセスでは、基板ごとにインキュベーション時間に対応する待ち時間が生じ、半導体装置の製造工程全体において深刻なスループットの低下を招いてしまう。このインキュベーション時間は、堆積時の基板温度をさらに低下させるとさらに大きくなり、６００秒、あるいはそれ以上に達することもある。例えばＷ膜をＷ（ＣＯ）6の熱分解反応により、３３８℃の基板温度、０．１Ｔｏｒｒの圧力下、バブラ温度を３０℃、Ｗ（ＣＯ）6を含む気相原料の流量を５０ＳＣＣＭに設定して形成した場合、堆積速度自体は毎分約６．６ｎｍの望ましい値が実現されていても、６１８秒、すなわち１０分を超えるインキュベーション時間が生じることが本発明の発明者により見出されている。
【００１１】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させる成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
有機Ｔｉガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法により、
また、請求項２に記載したように、
前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 ］ 4 ）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］ 4 ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、
また、請求項３に記載したように、
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
プラズマ励起された有機金属ガスを含む反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法により、
また、請求項４に記載したように、
前記反応性ガスはＨ 2 もしくは不活性ガスを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項５に記載したように、
前記不活性ガスはＮ 2 ，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法により、
また、請求項６に記載したように、
前記有機金属ガスは有機Ｔｉガスであることを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項７に記載したように、
前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 ］ 4 ）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 ］ 4 ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、
また、請求項８に記載したように、
前記有機金属ガスは前記金属カルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、
また、請求項９に記載したように、
前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室において行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１０に記載したように、
前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室と離間された空間で行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１１に記載したように、
前記被処理基板を処理する第１の処理室において前記第１の工程が行われ、前記第１の処理室と隔絶した第２の処理室において前記第２の工程が行われることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１２に記載したように、
前記第１の工程および第２の工程は同一の処理室において、連続して実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、
また、請求項１３に記載したように、
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ） 6 ，Ｃｏ（ＣＯ） 6 ，Ｍｏ（ＣＯ） 6 ，［Ｒｈ（ＣＯ） 4 ］ 4 のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させることが可能となり、さらに形成される金属膜と下地膜の密着性を向上させることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、図面に基づいて以下に本発明の実施の形態を説明する。
［原理］
図２は、従来例と本発明の場合の基板処理時間を示したものである。
【００１５】
図２を参照するに、まず従来例の場合、基板処理時間は成膜時間１とインキュベーションタイム２からなる。前記したように、成膜開始直後はＷ膜の堆積がおこらないインキュベーションタイムが存在し、それが基板処理時間を長くして生産性を低下させる要因となっていた。一方、本発明における基板処理時間は、成膜時間１と前処理時間３からなる。本発明においてはＷ膜の堆積が開始されるにあたって基板前処理を行うことでインキュベーションタイムを短縮して、基板処理時間を短縮し、生産性を向上させている。
【００１６】
次に、前記Ｗ膜の堆積をおこなうＣＶＤ装置と、前記基板前処理を行う基板処理装置の説明を行う。
［第１実施例］
図３は、本発明の第１実施例で使われるＣＶＤ装置１０の構成を示す。
【００１７】
図３を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台１１Ａが設けられている。前記基板保持台１１Ａにはヒータ１１ａが埋設されており、前記被処理基板Ｗｆを所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
【００１８】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、固体原料であるＷ（ＣＯ）6を保持するバブラ１４から前記Ｗ（ＣＯ）6が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、気相原料として、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。このようにして供給されたＷ（ＣＯ）6は、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記被処理基板表面において熱分解反応を生じ、その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成された絶縁膜上に、分解されたＷ膜が堆積する。
【００１９】
さらに、前記シャワーヘッド１１Ｂにはバルブ１４ｄが設けられたガスライン１４Ｄが接続されている。前記ガスライン１４Ｄは図示しないガス供給源に接続されており、不活性ガスであるＡｒ，Ｈｅ，Ｎ2などが供給されて前記処理容器１１を不活性ガスで満たすことが可能であり、また必要に応じて前記不活性ガスを用いて前記処理容器１１内の圧力を調整することが可能となっている。
【００２０】
また図３のＣＶＤ装置１０には前記ライン１４Ｂを、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記バブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記バブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００２１】
本実施例では前記バブラ１４にはＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給され、バブリングを生じる。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される気相原料中におけるＷ（ＣＯ）6の濃度を制御することができる。
【００２２】
次に、前記基板前処理をおこなう基板処理装置の１例である基板処理装置２０を図４に示す。
【００２３】
図４を参照するに、基板処理装置２０は、ドライポンプ（ＤＰ）２３により排気される処理容器２１を備え、前記処理容器２１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台２１Ａが設けられている。前記基板保持台２１Ａにはヒータ２１ａが埋設されており、前記被処理基板Ｗｆを所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
【００２４】
さらに前記処理容器２１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド２１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド２１Ｂには、バルブ２６を付したライン２５が接続されて、基板前処理に必要なガスが供給される。
【００２５】
また、実際に基板を処理する際は、前記基板処理装置２０において基板前処理を行い、その後前記ＣＶＤ装置１０においてＷ膜の堆積をおこなうが、その際に被処理基板Ｗｆは減圧下で搬送さ、例えば図示しないクラスターツール装置などを用いて真空中を搬送される。
【００２６】
次に、前記基板処理装置２０およびＣＶＤ装置１０を用いておこなわれる基板処理の具体的な方法に関して図５のプロセスフロー図を用いて説明する。
【００２７】
図５を参照するに、図５に示す基板処理はステップ１０１（図中Ｓ１０１と表記、以下同じ）〜ステップ１０６からなる。
【００２８】
まず、ステップ１０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置２０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００２９】
次にステップ１０２において前記基板処理装置２０のバルブ２６を開放して基板前処理ガスである有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を３０ｓｃｃｍを希釈Ａｒガスとともに導入し、ステップ１０３において圧力１Ｔｏｒｒで６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＥＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。 このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００３０】
次にステップ１０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００３１】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ１０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．２ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００３２】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ１０６において基板処理が完了する。
【００３３】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＴｉを含む核が形成されて、当該核を基点にしてＷ膜の堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する。密着性の試験は以下図６および図７に示すテープテスト法で行われる。
【００３４】
図６には、Ｗ膜が形成された被処理基板Ｗｆの試験部Ｗｆ１を示す。前記試験部Ｗｆ１の拡大図が図７である。図７を参照するに、図７にはＸで示す水平方向の切り欠き線が１０本描画してある。前記切り欠き線は、例えばケガキ針やダイヤモンドカッターなどを用いて前記Ｗ膜にキズをつけたものである。同様にして、前記切り欠き線Ｘに直行するように、垂直方向に切り欠き線Ｙを１０本描画すると、ＸＹで示されるテスト片が１００個形成される。この前記テスト片ＸＹ１００個を含む領域に粘着テープを貼付し、剥離するテストを行って、Ｗ膜からなる前記テスト片ＸＹが前記粘着テープ側に貼着して前記被処理基板または前記シリコン酸化膜より剥離する個数によりＷ膜の密着性を評価する。このような密着性評価の方法をテープテスト法と呼ぶことがある。
【００３５】
前記第１実施例の方法で形成したＷ膜の密着性の評価を前記テープテスト法にて行ったところ、前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００３６】
なお、本実施例では有機ＴｉガスとしてＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を用いたが、このガスに限定されるものではなく、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００３７】
また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスのほかにホウ素化合物のガスを用いることが可能である。前記ホウ素化合物のガスは、Ｗ膜堆積の際に、堆積の起点となる核の形成がされやすく、また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、基板前処理ガスとして有用である。本実施において、有機Ｔｉガスの換わりに、例えばＢＦ3、Ｂ2Ｈ6などを用いた場合も有機Ｔｉガスを用いた場合と同様の結果を得ることができる。
［第２実施例］
また、図５に示した基板処理方法は、以下図８に示す基板処理装置１０Ａにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【００３８】
図８は、図５に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ａを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３９】
図８を参照するに、前記基板処理装置１０Ａは、前記ＣＶＤ装置１０のシャワーヘッド１１Ｂに、バルブ１７Ａを付したライン１７を接続したものである。前記ライン１７は図示しないガス供給源に接続され、基板前処理に必要なガスを前記基板処理装置１０Ａに、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して供給する。
【００４０】
次に、前記基板処理装置１０Ａを用いた、図５に示す基板処理の方法を具体的に以下に示す。
【００４１】
まず、ステップ１０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ａの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００４２】
次にステップ１０２において前記基板処理装置１０Ａのバルブ１７Ａを開放して基板前処理に用いる有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を３０ｓｃｃｍ、希釈Ａｒガスとともに導入し、ステップ１０３において圧力１Ｔｏｒｒで６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＥＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。
【００４３】
このようにして基板前処理が完了すると、希釈Ａｒガスを含む前記基板前処理ガスの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００４４】
次にステップ１０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００４５】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ１０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．２ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００４６】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ１０６において基板処理が完了する。
【００４７】
このようにして形成されたＷ膜は第１実施例の場合と同様に、インキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の良好な密着性が得られ、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００４８】
また、本実施例においても、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスとしては、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）などを用いても、同様の効果を得ることができる。
【００４９】
また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガスのほかにホウ素化合物のガスを用いることが可能である。前記ホウ素化合物のガスは、Ｗ膜堆積の際に、堆積の起点となる核の形成がされやすく、また膜中に残留しても比抵抗が小さいため、基板前処理ガスとして有用である。本実施において、有機Ｔｉガスの換わりに、例えばＢＦ3、Ｂ2Ｈ6などを用いた場合も有機Ｔｉガスを用いた場合と同様の結果を得ることができる。
［第３参考例］
次に第３実施例として、基板前処理を行う基板処理装置の例として基板処理装置３０を図９に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５０】
図９を参照するに、基板処理装置３０は、前記基板処理装置２０の前記シャワーヘッド２１Ｂに高周波印加装置２７が接続され、高周波の印加が可能な構造となっている。
【００５１】
前記処理容器２１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド２１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド２１Ｂには、バルブ２６を付したライン２５が接続されて、基板前処理に必要なガスが供給される構造は前記基板処理装置２０と同一である。
【００５２】
本基板処理装置３０では、基板前処理に必要なガスを導入後に前記シャワーヘッド２１Ｂに高周波を印加してプラズマを励起し、基板前処理を行うことが可能な構造となっている。
【００５３】
また、実際に基板を処理する際は、前記基板処理装置３０において基板前処理を行い、その後前記ＣＶＤ装置１０においてＷ膜の堆積をおこなうが、その際に被処理基板Ｗｆは減圧下で搬送され、例えば図示しないクラスターツール装置などを用いて真空中を搬送される。
【００５４】
前記基板処理装置３０および前記ＣＶＤ装置１０を用いて実際に行われる具体的な基板処理方法を図１０に示す。
【００５５】
図１０を参照するに、図１０に示す基板処理はステップ２０１（図中Ｓ２０１と表記、以下同じ）〜ステップ２０６からなる。
【００５６】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００５７】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を１２０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成されたＡｒ+（Ａｒイオン）が、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００５８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００５９】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、３５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００６０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００６１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００６２】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＳｉのダングリングボンドを含むシリコン酸化膜上に形成されるため、当該ダングリングボンドを基点にしてＷ膜の堆積が起こり、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第４参考例］
また、基板前処理の際のプラズマを励起する不活性ガスとして前記したＡｒ以外に、例えばＮ2を用いることができる。Ｎ2を用いた場合も同様に、図１０に示すフローにしたがって基板処理を行うことが可能である。
【００６３】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が４００℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００６４】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＮ2を５０ｓｃｃｍ導入し、圧力１．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成された窒素イオンが、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００６５】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００６６】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００６７】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．８ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００６８】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００６９】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第５参考例］
また、基板前処理ガスとしては、例えばこれまで示したＡｒとＮ2を混合して用いることも可能であり、同様に図１０に示す基板処理を行うことができる。
【００７０】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００７１】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2を５０ｓｃｃｍ導入し、圧力１Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成された窒素イオンが、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００７２】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００７３】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．６ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００７４】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００７５】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００７６】
このように、基板前処理に使用可能な不活性ガスとしては前記したＡｒ，Ｎ2の他、Ｈｅ、Ｘｅ，Ｋｒが使用可能であり、前記したようなインキュベーションタイムの短縮と密着性向上の効果がある。また、不活性ガス以外ではＨ2を用いた場合も、前記した不活性ガスを用いた場合と同様の効果を得ることが可能である。
［第６実施例］
また、前記したようなプラズマ処理を行う場合、不活性ガスおよびＨ2以外に、例えば有機金属ガスを用いたプラズマ処理を基板前処理に行う方法がある。有機金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、プラズマを印加しない場合と比べて当該有機金属ガスが効率的に吸着・分解してＷ膜堆積の基点となる核形成が生じやすくなる。
【００７７】
以下に有機金属ガスのプラズマを用いた、図１０に基づく基板処理方法を示す。まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置３０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００７８】
次にステップ２０２において前記基板処理装置３０のバルブ２６を開放して基板前処理に用いる有機金属ガス、例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）ガスを３０ｓｃｃｍ、希釈ガスであるＡｒと共に導入し、圧力１Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、Ｔｉが下地であるシリコン酸化膜と反応しやすいため、前記ＴＤＭＡＴが前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にする効果がある。また、Ｔｉはシリコン酸化膜と反応するために密着性向上にもつながり、抵抗値も低いために形成された膜の比抵抗を低く抑えることができる。
【００７９】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【００８０】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００８１】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．３ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００８２】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００８３】
このようにして形成されたＷ膜は前記したようにＴｉを含む核が形成されて、当該核を基点にしてＷ膜の堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【００８４】
なお、本実施例においては有機金属ガスの例としてＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いたが、その他の有機金属ガスが利用可能であり、例えば有機ＴｉガスとしてはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）を用いることが可能であり、本実施例と同様の効果を得ることができる。また、金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
［第７実施例］
また、第３参考例から第６実施例で示した基板処理方法は、以下図１１に示す基板処理装置１０Ｂにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【００８５】
図１１は、図１０に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ｂを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８６】
図１１を参照するに、前記基板処理装置１０Ｂは、前記基板処理装置１０Ａのシャワーヘッド１１Ｂに、高周波印加装置１８を接続したものである。前記ライン１７は図示しないガス供給源に接続され、基板前処理に必要なガスを前記基板処理装置１０Ｂに、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して供給する構造は前記基板処理装置１０Ａと同一である。
【００８７】
次に、前記基板処理装置１０Ｂを用いて、図１０に示した基板処理方法を行う具体的な例を以下に示す。
【００８８】
まず、ステップ２０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ｂの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００８９】
次にステップ２０２において前記基板処理装置１０Ｂのバルブ１７Ａを開放して基板前処理に用いる不活性ガス、例えばＡｒを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．５Ｔｏｒｒで、ステップ２０３で前記高周波印加装置より高周波を印加してプラズマを励起する。このプラズマが励起された状態を１２０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマにより生成されたＡｒ+（Ａｒイオン）が、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜に衝突し、一部Ｓｉ−Ｏ結合が切断される部分が生じる。その部分でＳｉのダングリングボンドが形成され、当該ダングリングボンドがこの後でＷ膜を堆積する際の開始点となり、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【００９０】
このようにして基板前処理が完了すると、基板前処理ガスであるＡｒの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１５℃に保持される。
【００９１】
次にステップ２０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、２５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【００９２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ２０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【００９３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ２０６で基板処理が完了する。
【００９４】
このように、前記基板処理装置１０Ｂにおいて基板前処理からＷ膜の堆積までを連続的に行った場合も、インキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果が同様に得られる。また、実施例３〜６で前記したように、基板前処理ガスとしてＡｒ以外の不活性ガスである、Ｈｅ、Ｎ2、Ｘｅ、Ｋｒ、またはＨ2などを用いることが可能である。さらに、有機金属ガスとしては例えば有機ＴｉガスであるＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いることが可能であり、また金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
［第８参考例］
次に第８参考例として、基板前処理を行う基板処理装置の例として基板処理装置４０を図１２に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００９５】
図１２を参照するに、前記基板処理装置４０は、前記基板処理装置２０の前記シャワーヘッド２１Ｂに、バルブ２９を付したライン２８を儲け、さらに前記ライン２８にリモートプラズマ発生源３０を接続したものである。前記リモートプラズマ発生源３０は、ライン２８が接続する図示しない基板前処理ガス供給源から供給されるガスを導入して、高周波を印加されることにより、前記リモートプラズマ発生源３０内でプラズマを励起して、基板前処理ガスより生成したラジカルをライン２８から前記シャワーヘッド２１Ｂを介して前記処理容器２１内に供給する構造となっている。
【００９６】
次に、前記基板処理装置４０および前記ＣＶＤ装置１０を用いた具体的な基板処理方法を、以下図１３に示す。
【００９７】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【００９８】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである例えばＸｅを５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、プラズマ励起されたＸｅが前記処理容器２１に供給され、前記処理容器２１内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【００９９】
次にステップ３０３において、このプラズマ励起されたＸｅが供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＸｅにより、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１００】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１２℃に保持される。
【０１０１】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１０２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において、前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．７ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１０３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１０４】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
［第９参考例］
また、同様にして、基板前処理ガスにＨ2を用いた場合の実施例を以下に示す。
【０１０５】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１０６】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである例えばＨ2を５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、前記基板前処理ガスであるＨ2がプラズマ励起されて前記処理容器２１に供給され、処理容器内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【０１０７】
次に、ステップ３０３において、このプラズマ励起されたＨ2が供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＨ2により、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１０８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【０１０９】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１１０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．９ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１１１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１１２】
本参考例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１１３】
また、本参考例においては、ＸｅおよびＨ2を基板前処理ガスに用いた場合の実施例に関して示したが、その他の希ガス、たとえばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒを用いた場合も同様の結果を得ることが可能である。
［第１０実施例］
また、前記したようなリモートプラズマ発生源を用いた処理を行う場合、不活性ガスおよびＨ2以外に、例えば有機金属ガスを用いたプラズマ処理を基板前処理に行う方法がある。有機金属ガスを用いたプラズマ処理を行うと、プラズマを印加しない場合と比べて当該有機金属ガスが効率的に吸着・分解してＷ膜堆積の基点となる核形成が生じやすくなる。
【０１１４】
以下に有機金属ガスのプラズマを用いた、図１３に基づく基板処理方法を示す。
【０１１５】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置４０の基板保持台２１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３９０℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１１６】
次にステップ３０２においてライン２８のバルブ２９を開放し、基板前処理ガスである有機金属ガス、例えばＭｏ（ＣＯ）6を５００ｓｃｃｍとキャリアガスであるＡｒを前記リモートプラズマ発生源３０を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源３０でプラズマ励起し、前記基板前処理ガスであるＭｏ（ＣＯ）6がプラズマ励起された基板前処理ガスが前記処理容器２１に供給され、処理容器内は圧力０．８Ｔｏｒｒとなる。
【０１１７】
次に、ステップ３０３において、このプラズマが励起されたＭｏ（ＣＯ）6が供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＭｏ（ＣＯ）6が前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解し、次の工程で行われるＷ膜形成の際の核が形成されてＷ膜の堆積を容易にし、さらにＷ膜と下地のシリコン酸化膜との密着性を向上させる効果がある。
【０１１８】
このようにして基板前処理が完了すると、前記被処理基板Ｗｆは前記ＣＶＤ装置１０に搬送され、前記基板保持台１１Ａに載置されて前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４２０℃に保持される。
【０１１９】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４５℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１２０】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度３．４ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１２１】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１２２】
このようにして形成されたＷ膜は、Ｍｏ（ＣＯ）6が前記シリコン酸化膜表面に吸着・分解して形成された核を基点にして堆積が起こるため、前記したようなインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、当該核の形成により、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１２３】
なお、本実施例においては有機金属ガスの例としてＭｏ（ＣＯ）6を用いたが、他にもカルボニル化合物ガスの例としては、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。また、基板前処理ガスとしては有機Ｔｉガス、例えばＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）なども用いることが可能である。
［第１１実施例］
また、第８参考例から第１０実施例で示した基板処理方法は、以下図１４に示すＣＶＤ装置１０Ｃにおいて、基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能となる。
【０１２４】
図１４は、図１３に示した基板前処理およびＷ膜の堆積を連続的に行う事が可能な基板処理装置１０Ｃを示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１２５】
図１４を参照するに、前記基板処理装置１０Ｃは、前記基板処理装置１０Ａのガスライン１７に、リモートプラズマ発生源１９を設置したものである。前記リモートプラズマ発生源は、図示しないガス供給源から、前記ライン１７へ供給される基板前処理ガスを高周波により、プラズマ励起して、前記処理容器１１に導入する。
【０１２６】
前記基板処理装置１０Ｃおよび前記ＣＶＤ装置１０を用いて、図１３に示した基板処理方法を行う具体的な例を以下に示す。
【０１２７】
まず、ステップ３０１で表面にシリコン酸化膜が形成された前記被処理基板Ｗｆが前記基板処理装置１０Ｃの基板保持台１１Ａに載置され、前記ヒータにより前記被処理基板Ｗｆの温度が３８５℃に保持され、基板処理がスタートする。
【０１２８】
次にステップ３０２においてライン１７のバルブ１７Ａを開放し、基板前処理ガスである例えばＸｅを５００ｓｃｃｍ、前記リモートプラズマ発生源１９を介して供給する。その際に前記リモートプラズマ発生源１９でプラズマ励起し、プラズマ励起されたＸｅが前記処理容器１１に供給され、前記処理容器１１内は圧力０．５Ｔｏｒｒとなる。
【０１２９】
次に、ステップ３０３において、このプラズマが励起されたＸｅが供給された状態を６０秒保持して基板前処理を行う。この場合、プラズマ励起されたＸｅにより、前記被処理基板Ｗｆの表面に形成されたシリコン酸化膜の有機汚染などを除去し、Ｗ膜を堆積する際のインキュベーションタイムを短縮することができる。また、Ｓｉとの結合を強化するためにＷ膜とシリコン酸化膜の密着性も向上させることができる。
【０１３０】
このようにして基板前処理が完了すると、基板前処理ガスであるＸｅの供給が停止され、前記処理容器１１内は真空排気され、また前記ヒータ１１ａによって前記被処理基板Ｗｆは４１２℃に保持される。
【０１３１】
次にステップ３０４において、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、４０℃の温度で保持された前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給する。
【０１３２】
その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に作成されたシリコン酸化膜近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）6分子の過飽和状態が生じ、ステップ３０５において前記基板Ｗｆ上にＷ膜がシリコン酸化膜を覆うように成膜速度２．７ｎｍ／ｍｉｎで成長する。
【０１３３】
そこで所望のＷ膜の堆積終了後にステップ３０６で基板処理が完了する。
【０１３４】
本実施例においても同様に、Ｗ膜堆積の際のインキュベーションタイムがなくなり、Ｗ（ＣＯ）6の供給と同時にＷ膜の堆積が開始され、基板処理時間が短縮されて生産性が向上する。また、前記シリコン酸化膜と形成されるＷ膜の密着性が向上する効果があり、前記テープテストにおいても前記被処理基板Ｗｆおよび前記シリコン酸化膜より剥離した前記テスト片ＸＹは無く、良好な密着性を確認することができた。
【０１３５】
本実施例においては基板前処理ガスにＸｅを用いた例を示したが、他の不活性ガス、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、またはＨ2用いた場合も本実施例と同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
また、基板前処理ガスに有機金属ガスとして、例えば有機ＴｉガスであるＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）を用いることが可能であり、また金属カルボニル化合物のガス、例えば、Ｗ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いた場合も本実施例の場合と同様にインキュベーションタイムの短縮、密着性の向上の効果を得ることができる。例えば本実施例のように、Ｗ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の堆積を行う場合はＷ（ＣＯ）6自身を用いてＷ膜の堆積開始前にプラズマ処理をしても同様の効果が得られる。
【０１３７】
また、ここまでＷ（ＣＯ）6を用いたＷ膜の形成の際の基板処理方法について、説明したが、本発明は原料ガスおよび形成される膜をこれに限定されるものではない。例えば原料ガスとして、Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4を用いて、それぞれＣｏ膜、Ｍｏ膜、Ｒｈ膜を形成する場合にも、前記したＷ膜を形成する際と同様に本発明を適用することが可能である。
【０１３８】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入することにより、成膜時のインキュベーションタイムを減少させて基板処理の効率を向上させることが可能となり、さらに形成される金属膜と下地膜の密着性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 絶縁膜上にＷ膜を直接ＣＶＤ法により堆積した場合の、Ｗ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図２】 本発明と従来例の基板処理時間を示す図である。
【図３】 本発明による基板処理を行うＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図４】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その１）である。
【図５】 本発明による基板処理方法を示す図（その１）である。
【図６】 密着性試験であるテープテスト法を示す図（その１）である。
【図７】 密着性試験であるテープテスト法を示す図（その２）である。
【図８】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その２）である。
【図９】 第３参考例による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その３）である。
【図１０】 本発明による基板処理方法を示す図（その２）である。
【図１１】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その４）である。
【図１２】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その５）である。
【図１３】 本発明による基板処理方法を示す図（その３）である。
【図１４】 本発明による基板処理を行う基板処理装置の構成を示す図（その６）である。
Claims (13)
- 金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
有機Ｔｉガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法。 - 前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
- 金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
プラズマ励起された有機金属ガスを含む反応性ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有し、
前記第１の工程は、前記被処理基板上に膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法。 - 前記反応性ガスはＨ2もしくは不活性ガスを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
- 前記不活性ガスはＮ2，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
- 前記有機金属ガスは有機Ｔｉガスであることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
- 前記有機ＴｉガスはＴＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）のいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
- 前記有機金属ガスは前記金属カルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
- 前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室において行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
- 前記プラズマ励起は前記被処理基板が処理される処理室と離間された空間で行われることを特徴とする請求項３乃至８のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
- 前記被処理基板を処理する第１の処理室において前記第１の工程が行われ、前記第１の処理室と隔絶した第２の処理室において前記第２の工程が行われることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
- 前記第１の工程および第２の工程は同一の処理室において、連続して実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
- 前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）6，Ｃｏ（ＣＯ）6，Ｍｏ（ＣＯ）6，［Ｒｈ（ＣＯ）4］4のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
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