JP4423539B2 - ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体およびその製造法 - Google Patents
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Description
攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(慣用名:ハイミック酸)400g(2.44モル)、トルエン750ml、および触媒(塩化白金酸六水和物)4.0gを入れ、また当該滴下ロート中に1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン155.9g(1.16モル)を入れた。反応系内の発熱に注意(60℃〜70℃に保持)しながら攪拌下に、滴下ロートより1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを30分かけて滴下し、その後、70〜80℃にて5時間加熱攪拌を続けた。冷却後、反応系内に活性炭60gを加え、室温で2時間攪拌した。ついで、活性炭と触媒を濾過し、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、ジエチルエーテル1350mlを加え再結晶させることにより、室温にて白色結晶が析出した。更に5℃まで冷却し当該結晶を濾別した。真空ポンプを用いて当該結晶を乾燥させることにより、5,5’−(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル)−ビス−ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物280.4gを得た。当該ジカルボン酸無水物のNMR測定結果は以下のとおりである。
1.53−1.68(8H,m)(c、d、e),2.77−2.88(4H,dd)(f),3.23(4H,m)(g、h)
13C−NMR(300MHz/CDCl3)σ −1.10(1),−0.90(1),25.9(2),26.8(3),40.4(4),41.1(5),41.7(6),49.5(7),52.7(8),171.9(9),172.2(10)
なお、1H、13C−NMRのケミカルシフトの帰属は図1に示す。
冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、5,5’−(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル)−ビス−ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物50g(0.17モル)、ヒドロキシエチルアクリレート58.3g(0.50モル)、フェノチアジン(重合禁止剤)0.05g、トリエチルアミン5.0g(0.06モル)、およびトルエン250mlを入れ、1時間かけて80℃まで昇温した後、8時間加熱攪拌を続けた。冷却後、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、粗生成物108.3gを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例1の酸無水物1分子に対し2個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
1H −NMR(300MHz/CDCl3)σ0.40(12H,m), 1.15−1.60(10H,m),2.40−2.70(4H,m),2.78−3.20(4H,m),4.16−4.42(8H,m),5.83(2H,m),6.13(2H,m),6.42(2H,m)
13C−NMR(300MHz/CDCl3)σ −1.10,−0.90,23.3,26.8,39.1,40.8,46.2,49.2,49.6,61.7,62.4,128.0,131.3,166.0,172.0,177.7
温度計、撹拌機、冷却管、塩化カルシウム管を備えた反応容器に、実施例1で得られたジアクリレート体1.51g(3.34mmol)、ヒドロキシエチルアクリレート0.85g(7.34mmol)、4−ジメチルアミノピリジン0.65g(5.34mmol)、および塩化メチレン50mlを入れ、氷浴を用いて系内温度を0℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド1.52g(7.34mmol)を加え、30分間0℃に保った。ついで、氷浴をはずし、室温下で2時間を要して反応系内の攪拌を続けた。析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、得られた濾液を1M塩酸(2×10ml)、1M炭酸水素ナトリウム水溶液(2×10ml)、イオン交換水20mlの順で洗浄した。この洗浄操作中に析出した尿素も濾別し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、ヘキサン150mlを加え尿素を析出させた状態で濾過し、エバポレータを用いて溶液を濃縮し、粗生成物1.56gを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例1の酸無水物1分子に対し4個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
1H −NMR(300MHz/CDCl3)σ0.80(12H,m), 0.95−1.90(10H,m),2.42−2.63(4H,m),2.85−2.94(2H,dd),3.08−3.20(2H,dd),4.16−4.42(16H,m),5.83(4H,m),6.13(4H,m),6.42(4H,m)
13C−NMR(300MHz/CDCl3)σ −1.10,−0.60,23.3,26.8,39.1,40.6,41.4,46.2,49.2,61.7,62.4,128.0,131.3,165.8,171.9,172.3
実施例1で得られたジアクリレート体100部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュアー184」(以下、「Irg184」と略す))5部をビーカーに測り取り、70℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名「DCP−A」、アクリロイル当量152)100部、および「Irg184」5部をビーカーに秤り取り、70℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
1.試験片の調製
上記実施例および比較例で得られた各種の活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター#2で塗布し、高圧水銀灯(80W/cm、一灯、照射高度10cm、ベルトスピード20m/分)の下を通過させ、タックフリーになるまで通過を繰り返し、当該皮膜が硬化したことを確認した。
2.評価方法および基準
以下の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
(1)UV硬化性
硬化試験片を調製する際、当該硬化に至るまで(すなわち、塗膜を爪で擦っても傷がつかなくなるまで)に要した照射線量(mJ/cm2 )を測定した。なお、1回通過による照射線量は67.5mJ/cm2である。
(2)硬化膜の外観:目視観察により評価した。
(3)密着性
硬化膜部をクロスカットし、碁盤目セロハンテープ剥離試験(JIS K5400準拠)を行い、テープ剥離後の塗膜の密着状態を以下の基準で評価した。
○:(100〜90)/100、△:(89〜70)/100、×:(69〜0)/100
(4)鉛筆硬度(JIS K−5400準拠)
(5)屈折率
アッベ屈折率計(nD/20℃)にて測定した。
Claims (4)
- オルガノシロキサン(Ia)が、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである請求項1に記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
- ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体(I)とα,β−不飽和二重結合を有する重合性単量体(II)との反応比率が、〔(I)のカルボキシル基または酸無水物基の当量〕/(II)の反応性官能基の当量=10/1〜1/1である請求項1または2に記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
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