JP4423539B2 - Hydrosilylated norbornene polymerizable monomer and process for producing the same - Google Patents
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本発明は、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸類またはヒドロシリル化ノルボルネンジカルボン酸無水物類と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体とを反応させて得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体、およびその製造法に関する。 The present invention relates to a hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a hydrosilylated norbornene obtained by reacting a hydrosilylated norbornene carboxylic acid or hydrosilylated norbornene dicarboxylic acid anhydride with a polymerizable monomer having an α, β-unsaturated double bond. The present invention relates to a polymerizable monomer and a method for producing the same.
従来、（メタ）アクリレート系モノマーや、当該モノマーを単独重合または共重合することにより得られるオリゴマーや重合体は、粘・接着剤や、インキ、塗料等のコーティング剤などの各種用途において、当該樹脂成分として賞用されてきたが、最近ではこれら用途における使用環境の変化につれて、当該樹脂成分に対する要求性能も一段と高度化している。例えば、ウレタン系アクリレートでは、柔軟性を付与するためにウレタン結合が導入されているが、当該結合の影響により、当該アクリレートの粘度が高くなる傾向があり、そのため低粘度化が求められている。また、フレキシブルな成型品に適用するハードコーティング材料としては、単に硬いだけでは足りず、適度の柔軟性をも併せ持つ必要があり、そのためこれら性能を同時に満足しうる（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマーの開発が求められている。 Conventionally, (meth) acrylate monomers and oligomers and polymers obtained by homopolymerizing or copolymerizing the monomers are used in various applications such as adhesives, coating agents for inks, paints, etc. Although it has been awarded as a component, recently, the required performance for the resin component has become more sophisticated as the usage environment in these applications changes. For example, in urethane acrylate, a urethane bond is introduced in order to impart flexibility. However, due to the influence of the bond, the viscosity of the acrylate tends to increase, and therefore a reduction in viscosity is required. In addition, as a hard coating material to be applied to flexible molded products, it is not only necessary to be hard, but it is also necessary to have appropriate flexibility. Therefore, (meth) acrylic monomers and oligomers that can satisfy these performances at the same time. Development is required.
また、活性エネルギー線硬化型コーティング用途では、これらのモノマーやオリゴマーが反応性希釈剤として用いられる際の環境面や作業安全性の観点から、臭気や各種毒性（急性毒性、亜急性毒性、粘膜刺激性、皮膚感作性など）を軽減できる新たなモノマー、オリゴマーなどの開発要請も高まっている。 Also, in active energy ray curable coating applications, odors and various toxicities (acute toxicity, subacute toxicity, mucosal irritation) from the viewpoint of environmental and work safety when these monomers and oligomers are used as reactive diluents. The demand for the development of new monomers and oligomers that can reduce skin sensitization and skin sensitization is also increasing.
かかる技術的背景に鑑み、本願人はオルガノシロキサン誘導体に着目して、活性エネルギー線硬化性を有する有機−無機ハイブリッド材料（水酸基含有（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーと、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物との反応生成物、や当該生成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を提案している（特許文献１参照）。 In view of such technical background, the present applicant pays attention to organosiloxane derivatives, and organic-inorganic hybrid materials having active energy ray curability (hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers and oligomers, tetraalkoxysilanes or partial hydrolysis thereof). A reaction product with a condensate and an active energy ray-curable resin composition containing the product are proposed (see Patent Document 1).
なお、室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用な化合物、すなわち二無水物終端ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する発明が開示されている（特許文献２参照）。 An invention relating to a method for producing a compound useful as an adhesion promoter for a room temperature vulcanizable organopolysiloxane composition, that is, a dianhydride-terminated polyorganosiloxane has been disclosed (see Patent Document 2).
本発明は、低臭気、低毒性であり、活性エネルギー線硬化性に優れた新規なモノマー、オリゴマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel monomer or oligomer having low odor and low toxicity and excellent in active energy ray curability.
本発明者は、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オルガノシロキサン部位とノルボルナン部位と（メタ）アクリロイル部位とを併せ持つ、特定のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体が、低粘度、低臭気であり、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化性収縮が少なくガラス基材への密着性に優れ、かつ透明性に優れた硬化物を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has a specific hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer having both an organosiloxane moiety, a norbornane moiety, and a (meth) acryloyl moiety. It has been found that the present invention can provide a cured product having low viscosity, low odor, excellent active energy ray curability, low curability shrinkage, excellent adhesion to a glass substrate, and excellent transparency. It came to be completed.
すなわち、ハイミック酸または無水ハイミック酸（１ｂ）と一般式（２）： That is, the hymic acid or the hymic anhydride (1b) and the general formula (2):
（式中、Ｒ ３ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表わされるオルガノシロキサン（１ａ）を反応させて得られるヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートおよびイソシアネート基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるα，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とを反応させて得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体；ハイミック酸または無水ハイミック酸（１ｂ）と一般式（２）：
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、活性エネルギー線硬化性に優れることはもとより、その性状は色調や透明性が良好であり、また低粘度、低臭気であるほか、硬化性収縮が少なくガラスへの密着性に優れるなどの特長を有する。（メタ）アクリロイル基の導入量が少ないものは反応性モノマーとして適しており、また当該導入量の多いものは反応性架橋剤、反応性硬化剤などとして有用である。 The hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer of the present invention is not only excellent in active energy ray curability, but also has good color tone and transparency, low viscosity and low odor, and curable shrinkage. There are few features such as excellent adhesion to glass. Those having a small introduction amount of (meth) acryloyl groups are suitable as reactive monomers, and those having a large introduction amount are useful as reactive crosslinking agents, reactive curing agents and the like.
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、その原料であるヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）という）と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）という）とから構成される。成分（Ｉ）は、通常、下記特定のオルガノシロキサン（以下、（Ｉａ）という）とノルボルネンカルボン酸誘導体（以下、（Ｉｂ）という）を反応させることにより得られる。成分（Ｉａ）は、成分（Ｉｂ）と反応させるため、当該分子内にシリル基（ＳｉＨ）を少なくとも１個有することが必要である。成分（Ｉａ）は、一般式（２）： The hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer of the present invention comprises a raw material hydrosilylated norbornenecarboxylic acid derivative (I) (hereinafter referred to as component (I)) and a polymerization having an α, β-unsaturated double bond. Monomer (II) (hereinafter referred to as component (II)). Component (I) is usually obtained by reacting the following specific organosiloxane (hereinafter referred to as (Ia)) with a norbornenecarboxylic acid derivative (hereinafter referred to as (Ib)). Component (Ia) needs to have at least one silyl group (SiH) in the molecule in order to react with component (Ib). Component (Ia) is represented by the general formula (2):
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表わされる。当該式中、２ｎ＋３個のＲ３のうち、１個が水素原子であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましい。また炭素数１〜３のアルキル基のうち、炭素数が１〜２のものが好ましい。成分（Ｉａ）としては、前記のとおり、分子内にシリル基（ＳｉＨ）を少なくとも１個有するオルガノシロキサンであればよく、シリル基の含有量は、得られる成分（Ｉ）における成分（Ｉｂ）の導入量や、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体における成分（ＩＩ）の導入量などを考慮して適宜に決定できる。シリル基が過少の場合、得られる成分（Ｉ）における成分（Ｉｂ）の導入量や、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体における成分（ＩＩ）の導入量が過少となり、本発明の目的とするヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体を得ることはできない。通常、成分（Ｉａ）中のＳｉＨの含有量は０．５〜１．７（ｇ当量／１００ｇ）である。なお、成分（Ｉｂ）とのヒドロシリル化の活性が高いため、成分（Ｉａ）におけるシリル基は、当該分子末端はもとより分子内部に存在していてもよい。また、成分（Ｉａ）におけるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に応じて、当該シロキサン結合における鎖状構造を適宜に調整できるため、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体から誘導される活性エネルギー線硬化膜の柔軟性を適宜に調節できる。成分（Ｉａ）の分子量は、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の粘度などの作業性を考慮して適宜に決定できる。通常、当該分子量は通常５００〜２００００程度とされる。これらのことから（Ｉａ）成分として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが特に好ましい。 (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 100). In the formula, among 2n + 3 R 3 , one is a hydrogen atom and the rest is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of the alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, those having 1 to 2 carbon atoms are preferable. As described above, the component (Ia) may be an organosiloxane having at least one silyl group (SiH) in the molecule, and the content of the silyl group is that of the component (Ib) in the component (I) to be obtained. The amount can be determined appropriately in consideration of the amount introduced, the amount of component (II) introduced in the resulting hydrosilylated norbornene polymerizable monomer, and the like. When the amount of silyl group is too small, the amount of component (Ib) introduced in component (I) obtained and the amount of component (II) introduced in the hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer obtained are too small. It is not possible to obtain a hydrosilylated norbornene polymerizable monomer. Usually, the content of SiH in component (Ia) is 0.5 to 1.7 (g equivalent / 100 g). In addition, since the activity of hydrosilylation with component (Ib) is high, the silyl group in component (Ia) may exist not only in the molecular end but also in the molecule. Moreover, since the chain structure in the siloxane bond can be appropriately adjusted according to the number of repeating units of the siloxane bond (—Si—O—) in the component (Ia), the resulting hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer The flexibility of the induced active energy ray cured film can be appropriately adjusted. The molecular weight of component (Ia) can be appropriately determined in consideration of workability such as the viscosity of the resulting hydrosilylated norbornene polymerizable monomer. Usually, the molecular weight is usually about 500 to 20000. Therefore, it is particularly preferable to use 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as the component (Ia).
本発明では、（Ｉｂ）成分として、ハイミック酸、無水ハイミック酸を用いる。 In the present invention, as the component (Ib), a highmic acid or a anhydrous hymic acid is used.
成分（Ｉ）の製造は、例えば次のようにして行うことができる。成分（Ｉａ）と成分（Ｉｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下に加熱することにより、ヒドロシリル化反応を進行させることができる。当該ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば格別限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、その他各種の白金系錯体（例えば、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白金−炭化水素複合体、白金アルコラート触媒、塩化白金−オレフィン複合体など）などが挙げられ、またこれら白金化合物以外の触媒として、例えばパラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系などの公知触媒も使用できる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、通常は、成分（Ｉａ）中のＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モル程度であり、好ましくは１０−２〜１０−６モルの範囲である。 The production of component (I) can be carried out, for example, as follows. By heating component (Ia) and component (Ib) in the presence of a hydrosilylation catalyst, the hydrosilylation reaction can proceed. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, platinum having a solid platinum supported on a carrier such as a simple substance of alumina, alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, chloride, etc. Complexes of platinum acid with alcohols, aldehydes, ketones, and other various platinum complexes (eg, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-phosphine complexes, platinum-phosphite complexes, dicarbonyldichloroplatinum, platinum) -Hydrocarbon complex, platinum alcoholate catalyst, platinum chloride-olefin complex, etc.), and as catalysts other than these platinum compounds, known catalysts such as palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based compounds can also be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, usually, per mole of the SiH group in component (Ia), from 10 -1 to 10 -8 mol, preferably about 10-2 to 10-6 The range of moles.
なお、上記触媒には助触媒を併用することもできる。当該助触媒としては、例えばトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。 In addition, a co-catalyst can be used in combination with the catalyst. Examples of the promoter include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, acetylene alcohol compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne, and simple sulfur. And sulfur-based compounds such as triethylamine.
当該反応に際しては、反応速度を高めたり作業性を改善する観点から、不活性有機溶剤の存在下に反応させることができ、当該不活性有機溶剤としては、例えばトルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用できる。加熱温度は、特に限定はされないが、通常は５０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜８０℃とされる。 In the reaction, from the viewpoint of increasing the reaction rate or improving workability, the reaction can be performed in the presence of an inert organic solvent. Examples of the inert organic solvent include toluene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dimethyl ether. Diethylene glycol dimethyl ether can be used. The heating temperature is not particularly limited, but is usually about 50 to 120 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
このようにして得られる成分（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）であらわされる構造単位を有するものであるが、当該構造単位を２個有する場合には、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体との反応点が増加し、架橋度があがり硬度が向上するため好ましい。 The component (I) thus obtained has a structural unit represented by the above general formula (I), but when it has two such structural units, it has an α, β-unsaturated double bond. This is preferable because the reaction point with the polymerizable monomer having an increase in the degree of crosslinking increases the degree of crosslinking and the hardness is improved.
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の構成原料である成分（ＩＩ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートおよびイソシアネート基含有アクリレートが挙げられ、これらは１種単独でまたは複数を組み合わせて使用できる。
As the component (II) which is a raw material of a hydrosilation norbornene polymerizable monomer of the present invention, include hydroxycarboxylic alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and isocyanate group-containing acrylate These can be used singly or in combination.
上記のようにして得られる成分（Ｉ）は、成分（ＩＩ）と反応させることにより、本発明の目的物であるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体を収得できる。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との反応比率は、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の諸性能を考慮して適宜に決定される。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との反応比率は、一般的には、〔（Ｉ）のカルボキシル基または酸無水物基の当量〕／（ＩＩ）の反応性官能基の当量＝１０／１〜１／１であり、好ましくは４／１〜１／１となるように設定するのがよい。ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体にアクリロイル基を多く導入する事により、架橋度があがり硬度が向上する。また、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体中に反応性に富むカルボンキシル基を残存させることにより、その他の併用モノマー、オリゴマーによる変性が容易となり、アルカリによる剥離・除去といったレジスト等の用途への適用も可能となる。 The component (I) obtained as described above can be reacted with the component (II) to obtain the hydrosilylated norbornene polymerizable monomer which is the object of the present invention. The reaction ratio between component (I) and component (II) is appropriately determined in consideration of various performances of the resulting hydrosilylated norbornene polymerizable monomer. The reaction ratio of component (I) to component (II) is generally [equivalent of carboxyl group or acid anhydride group of (I)] / equivalent of reactive functional group of (II) = 10/1. Is set to be 1/1, preferably 4/1 to 1/1. By introducing a large number of acryloyl groups into the hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer, the degree of crosslinking is increased and the hardness is improved. In addition, by leaving a highly reactive carboxyxyl group in the hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer, modification with other concomitant monomers and oligomers is facilitated, and it can be applied to applications such as resists such as stripping and removal with alkali. Application is also possible.
当該反応における反応温度や反応時間などの諸条件は、一義的に定まるものではなく、主として成分（ＩＩ）における官能基の種類に応じて適宜に決定されるが、当該反応段階における成分（ＩＩ）の重合が起こらないよう制御するため、通常は酸素の吹き込み下で、または重合禁止剤の存在下で反応させるのがよい。 Various conditions such as reaction temperature and reaction time in the reaction are not uniquely determined and are appropriately determined mainly depending on the type of the functional group in the component (II), but the component (II) in the reaction stage In general, the reaction is preferably carried out in the presence of oxygen or in the presence of a polymerization inhibitor.
上記のようにして本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体が得られるが、当該重合性単量体の保存安定性をより向上させるために、硬化遅延剤を配合させることができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを１種単独で使用または適宜に併用してもよい。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。 As described above, the hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer of the present invention is obtained. In order to further improve the storage stability of the polymerizable monomer, a curing retarder can be added. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide. These may be used alone or as appropriate. You may use together. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of nitrogen-containing compounds include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１〔成分（Ｉ）の合成（無水ハイミック酸のヒドロシリル化）〕
攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（慣用名：ハイミック酸）４００ｇ（２．４４モル）、トルエン７５０ｍｌ、および触媒（塩化白金酸六水和物）４．０ｇを入れ、また当該滴下ロート中に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５５．９ｇ（１．１６モル）を入れた。反応系内の発熱に注意（６０℃〜７０℃に保持）しながら攪拌下に、滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３０分かけて滴下し、その後、７０〜８０℃にて５時間加熱攪拌を続けた。冷却後、反応系内に活性炭６０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。ついで、活性炭と触媒を濾過し、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、ジエチルエーテル１３５０ｍｌを加え再結晶させることにより、室温にて白色結晶が析出した。更に５℃まで冷却し当該結晶を濾別した。真空ポンプを用いて当該結晶を乾燥させることにより、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２８０．４ｇを得た。当該ジカルボン酸無水物のＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
Production Example 1 [Synthesis of component (I) (hydrosilylation of hymic anhydride)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a calcium chloride tube, a thermometer, and a dropping funnel, 400 g (2.44 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (common name: hymic acid), 750 ml of toluene And 4.0 g of catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate), and 155.9 g (1.16 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were added to the dropping funnel. While paying attention to heat generation in the reaction system (maintained at 60 ° C. to 70 ° C.), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was dropped from the dropping funnel over 30 minutes with stirring, and then 70-80 Stirring was continued at 5 ° C. for 5 hours. After cooling, 60 g of activated carbon was added to the reaction system and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the activated carbon and the catalyst were filtered, the solvent was removed from the filtrate using an evaporator, and 1350 ml of diethyl ether was added for recrystallization, whereby white crystals were precipitated at room temperature. Furthermore, it cooled to 5 degreeC and the said crystal | crystallization was separated by filtration. By drying the crystals using a vacuum pump, 5,5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl) -bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride 280.4 g of product was obtained. The NMR measurement results of the dicarboxylic acid anhydride are as follows.
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．06（12H，ｍ）（a），0．67（2H，ｍ）（ｂ），
1．53−1．68（8H，m）（ｃ、ｄ、ｅ），2．77−2．88（4H，dｄ）（ｆ），3．23（4H，m）（ｇ、ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ −1．10（１），−0．90（１），25．9（２），26．8（３），40．4（４），41．1（５），41．7（６），49．5（７），52．7（８），171．9（９），172．2（１０）
なお、１H、１３C−NMRのケミカルシフトの帰属は図１に示す。
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ) σ 0.06 (12H, m) (a), 0.67 (2H, m) (b),
1.53-1.68 (8H, m) (c, d, e), 2.77-2.88 (4H, dd) (f), 3.23 (4H, m) (g, h)
13 C-NMR (300 MHz / CDCl 3 ) σ −1.10 (1), −0.90 (1), 25.9 (2), 26.8 (3), 40.4 (4), 41. 1 (5), 41.7 (6), 49.5 (7), 52.7 (8), 171.9 (9), 172.2 (10)
In addition, assignment of chemical shift of 1 H, 13 C-NMR is shown in FIG.
実施例１（目的物の合成：ジアクリレート体）
冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物５０ｇ（０．１７モル）、ヒドロキシエチルアクリレート５８．３ｇ（０．５０モル）、フェノチアジン（重合禁止剤）０．０５ｇ、トリエチルアミン５．０ｇ（０．０６モル）、およびトルエン２５０ｍｌを入れ、１時間かけて８０℃まで昇温した後、８時間加熱攪拌を続けた。冷却後、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、粗生成物１０８．３ｇを得た。
Example 1 (Synthesis of target product: diacrylate)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, 5,5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl) -bis-norbornane-2,3-dicarbon Add 50 g (0.17 mol) of acid anhydride, 58.3 g (0.50 mol) of hydroxyethyl acrylate, 0.05 g of phenothiazine (polymerization inhibitor), 5.0 g (0.06 mol) of triethylamine, and 250 ml of toluene. After heating up to 80 degreeC over 1 hour, the heating stirring was continued for 8 hours. After cooling, the solvent was removed from the filtrate using an evaporator to obtain 108.3 g of a crude product.
当該粗生成物５０ｇを５倍量のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：酢酸エチル１０：１→５：１、シリカゲル：メルク（株）製、商品名「シリカゲル６０」）により精製し、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２（または３）−カルボキシルエチルアクリレート（ジアクリレート体：アクリロイル当量２９３（理論量））３０．１ｇを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例１の酸無水物１分子に対し２個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．40（12H，ｍ）， 1．15−1．60（10H，m），2．40−2．70（4H，ｍ），2.78−3.20（4H，m），4.16−4.42（８H，ｍ），5．83（2H，ｍ），6．13（2H，ｍ），6．42（2H，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ −1．10，−0．90，23．3，26．8，39．1，40．8，46．2，49．2，49．6，61．7，62．4，128．0，131．3，166．0，172．0，177．7
50 g of the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform: ethyl acetate 10: 1 → 5: 1, silica gel: manufactured by Merck Ltd., trade name “
From the following NMR analysis results, it was confirmed that the purified product was obtained by introducing two ethyl acrylates per molecule of the acid anhydride of Production Example 1.
1 H-NMR (300 MHz / CDCl 3 ) σ 0.40 (12H, m), 1.15-1.60 (10H, m), 2.40-2.70 (4H, m), 2.78-3.20 (4H M), 4.16-4.42 (8H, m), 5.83 (2H, m), 6.13 (2H, m), 6.42 (2H, m)
13 C-NMR (300 MHz / CDCl 3 ) σ −1.10, −0.90, 23.3, 26.8, 39.1, 40.8, 46.2, 49.2, 49.6, 61 7, 62.4, 128.0, 131.3, 166.0, 172.0, 177.7
実施例２（目的物の合成：テトラアクリレート体）
温度計、撹拌機、冷却管、塩化カルシウム管を備えた反応容器に、実施例１で得られたジアクリレート体１．５１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート０．８５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６５ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン５０ｍｌを入れ、氷浴を用いて系内温度を０℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド１．５２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間０℃に保った。ついで、氷浴をはずし、室温下で２時間を要して反応系内の攪拌を続けた。析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、得られた濾液を１Ｍ塩酸（２×１０ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１０ｍｌ）、イオン交換水２０ｍｌの順で洗浄した。この洗浄操作中に析出した尿素も濾別し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、ヘキサン１５０ｍｌを加え尿素を析出させた状態で濾過し、エバポレータを用いて溶液を濃縮し、粗生成物１．５６ｇを得た。
Example 2 (Synthesis of target product: tetraacrylate body)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a calcium chloride tube, 1.51 g (3.34 mmol) of the diacrylate body obtained in Example 1, 0.85 g (7.34 mmol) of hydroxyethyl acrylate, 4-Dimethylaminopyridine 0.65 g (5.34 mmol) and methylene chloride 50 ml were added, and the system temperature was cooled to 0 ° C. using an ice bath. To this solution, 1.52 g (7.34 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide was added and kept at 0 ° C. for 30 minutes. Next, the ice bath was removed, and stirring in the reaction system was continued for 2 hours at room temperature. The precipitated dicyclohexylurea was filtered off, and the obtained filtrate was washed with 1M hydrochloric acid (2 × 10 ml), 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution (2 × 10 ml), and 20 ml of ion-exchanged water in this order. Urea precipitated during the washing operation was also filtered off, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Subsequently, 150 ml of hexane was added and filtered in a state where urea was precipitated, and the solution was concentrated using an evaporator to obtain 1.56 g of a crude product.
当該粗生成物０．６０ｇを１０倍量のシリカゲルカラムクロマト（塩化メチレン→クロロホルム）により精製し、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−カルボキシルエチルアクリレート（テトラアクリレート体）０．３３ｇを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例１の酸無水物１分子に対し４個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．80（12H，ｍ）， 0.95−1．90（10H，m），2．42−2．63（4H，ｍ），2.85−2．94（2H，ｄｄ），3．08−3.20（2H，ｄｄ），4.16−4.42（16H，ｍ），5．83（4H，ｍ），6．13（4H，ｍ），6．42（4H，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ −1．10，−0．60，23．3，26．8，39．1，40．6，41．4，46．2，49．2，61．7，62．4，128．0，131．3，165．8，171．9，172．3
0.60 g of the crude product was purified by 10 times the amount of silica gel column chromatography (methylene chloride → chloroform), and 5,5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl) -0.33 g of bis-norbornane-2,3-carboxylethyl acrylate (tetraacrylate body) was obtained.
From the following NMR analysis results, it was confirmed that the purified product was obtained by introducing four ethyl acrylates per molecule of the acid anhydride of Production Example 1.
1 H -NMR (300MHz / CDCl 3 ) σ0.80 (12H, m), 0.95-1.90 (10H, m), 2.42-2.63 (4H, m), 2.85-2.94 (2H , Dd), 3.08-3.20 (2H, dd), 4.16-4.42 (16H, m), 5.83 (4H, m), 6.13 (4H, m), 6.42 (4H, m)
13 C-NMR (300 MHz / CDCl 3 ) σ −1.10, −0.60, 23.3, 26.8, 39.1, 40.6, 41.4, 46.2, 49.2, 61 7, 62.4, 128.0, 131.3, 165.8, 171.9, 172.3
実施例３
実施例１で得られたジアクリレート体１００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」（以下、「Ｉｒｇ１８４」と略す））５部をビーカーに測り取り、７０℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 3
100 parts of the diacrylate body obtained in Example 1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “Irgacure 184” (hereinafter abbreviated as “Irg184”) as a photopolymerization initiator. )) Weighed 5 parts into a beaker and dissolved under heating at 70 ° C. to prepare an active energy ray-curable composition.
比較例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ＤＣＰ−Ａ」、アクリロイル当量１５２）１００部、および「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤り取り、７０℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Comparative Example 1
100 parts of dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “DCP-A”, acryloyl equivalent 152) and 5 parts of “Irg184” are weighed in a beaker and heated at 70 ° C. An active energy ray-curable composition was prepared by dissolving.
（性能評価）
１．試験片の調製
上記実施例および比較例で得られた各種の活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター＃２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、一灯、照射高度１０ｃｍ、ベルトスピード２０ｍ／分）の下を通過させ、タックフリーになるまで通過を繰り返し、当該皮膜が硬化したことを確認した。
２．評価方法および基準
以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（１）ＵＶ硬化性
硬化試験片を調製する際、当該硬化に至るまで（すなわち、塗膜を爪で擦っても傷がつかなくなるまで）に要した照射線量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を測定した。なお、１回通過による照射線量は６７．５ｍＪ／ｃｍ２である。
（２）硬化膜の外観：目視観察により評価した。
（３）密着性
硬化膜部をクロスカットし、碁盤目セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００準拠）を行い、テープ剥離後の塗膜の密着状態を以下の基準で評価した。
○：（１００〜９０）／１００、△：（８９〜７０）／１００、×：（６９〜０）／１００
（４）鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠）
（５）屈折率
アッベ屈折率計（ｎＤ／２０℃）にて測定した。
(Performance evaluation)
1. Preparation of Specimens Various active energy ray-curable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were coated on a glass plate with a
2. Evaluation was performed by the following evaluation methods and standards. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) UV Curing When preparing a cured test piece, the irradiation dose (mJ / cm 2 ) required until the curing was completed (that is, until the coating film was not damaged even when the coating film was rubbed with a nail) was measured. . Note that the irradiation dose by one pass is 67.5 mJ / cm 2 .
(2) Appearance of cured film: evaluated by visual observation.
(3) Adhesiveness The cured film part was cross-cut, and a cross cellophane tape peeling test (based on JIS K5400) was performed, and the adhesion state of the coating film after tape peeling was evaluated according to the following criteria.
○: (100 to 90) / 100, Δ: (89 to 70) / 100, ×: (69 to 0) / 100
(4) Pencil hardness (conforming to JIS K-5400)
(5) Refractive index It measured with the Abbe refractometer (nD / 20 degreeC).
上記評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、新規な活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマーであり、各種の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適用できる。また、本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、ラジカル重合触媒等により、または活性エネルギー線を照射することにより、単独重合または他のモノマー類との共重合を行わせることができるため、当該重合体は、活性エネルギー線硬化性が要求される各種の用途、例えばコーティング剤（インキ、塗料など）、性接着剤、写真用材料、光硬化性樹脂、光学用材料、繊維処理剤、光ファイバー保護剤、離型剤、成形材料、プラスチック改質剤、選択性透過膜等に適用しうる。
The hydrosilylated norbornene-based polymerizable monomer of the present invention is a novel active energy ray-curable monomer or oligomer and can be applied to various active energy ray-curable resin compositions. Further, the hydrosilylated norbornene polymerizable monomer of the present invention can be homopolymerized or copolymerized with other monomers by a radical polymerization catalyst or the like or by irradiation with active energy rays. The polymer can be used in various applications requiring active energy ray curability, such as coating agents (inks, paints, etc.), adhesives, photographic materials, photocurable resins, optical materials, fiber treatment agents, It can be applied to optical fiber protective agents, mold release agents, molding materials, plastic modifiers, selective permeable membranes, and the like.
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