JP4418653B2 - Electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, electrode for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, electrode for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒層、固体高分子形燃料電池用電極及び固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、触媒を担持したカーボンブラックのアグロメレート内にプロトン伝導体を導入して、白金触媒の利用率を高めた固体高分子形燃料電池用電極触媒層、固体高分子形燃料電池用電極及び固体高分子形燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a proton conductor in carbon black agglomerate carrying a catalyst. The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst layer, a polymer electrolyte fuel cell electrode, and a polymer electrolyte fuel cell that have been introduced to increase the utilization of platinum catalyst.

固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称することがある。）は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体高分子電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料の水素を、また正極側に酸素または空気を供給することにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes abbreviated as PEFC) is a fuel cell characterized in that an ionic conductor, that is, an electrolyte, is a solid and a polymer. As a specific example, an ion exchange resin is used, and both the negative electrode and the positive electrode are arranged with this electrolyte in between, for example, by supplying hydrogen of fuel on the negative electrode side and oxygen or air on the positive electrode side It causes an electrochemical reaction and generates electricity.
That is, when hydrogen is used as the fuel, the following reaction occurs at the negative electrode:
H 2 → 2H + + 2e −
Further, when oxygen is used as the oxidizing agent, the following reaction occurs at the positive electrode, and water is generated.
1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O

この燃料電池の性能を最大限に発生させるためには、触媒層の性能の高機能化が重要である。例えば、固体高分子電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン−１１７（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この手法によると、電解質と膜の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
さらに、ＰＥＦＣは、常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力が得られる高性能な燃料電池であることが望まれ、この高出力密度を実現するには、電極触媒である白金粒子と固体高分子電解質との接触面積、すなわち反応面積の増加と、反応ガスを配給するガスチャネルの形成を考慮した電極設計が重要となる。 In order to maximize the performance of this fuel cell, it is important to improve the performance of the catalyst layer. For example, Nafion-117 (registered trademark: manufactured by Du Pont), which is a kind of sulfonated fluororesin, is used as the solid polymer electrolyte, a noble metal catalyst having platinum or the like supported on its inner surface, and further reaction of the catalyst layer A technique for improving the active area by making a site three-dimensional has been disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). According to this technique, not only the contact surface between the electrolyte and the membrane but also the catalyst inside the catalyst layer can be used, and the utilization rate of platinum can be improved by this catalyst layer.
Furthermore, PEFC is desired to be a high-performance fuel cell capable of obtaining a high output of 1 A / cm 2 or more at normal temperature and normal pressure. To achieve this high output density, platinum particles as electrode catalysts are used. It is important to design an electrode in consideration of an increase in a contact area with a solid polymer electrolyte, that is, an increase in a reaction area, and formation of a gas channel for delivering a reaction gas.

また、より高機能な電極設計の基礎として、ＰＥＦＣ用電極の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、細孔部の比容積は０．０６ｃｍ３／ｇ以上であり、前記細孔部にプロトン伝導性固体高分子電解質（プロトン伝導体）を分布させることが有効であることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次孔とされている（例えば、非特許文献２参照。）。そうすると、Ｎａｆｉｏｎのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、反応場にならないことを示している。
したがって、ＰＥＦＣ用電極触媒層でフッ素系樹脂を使用する場合では、分子レベルで嵩の高い高分子を電解質に用いているために、白金担持カーボンブラック（ＣＢ−Ｐｔ）の形成する孔径の小さい（例えば、直径０．０４μｍ以下）細孔には、プロトン伝導性固体高分子電解質（プロトン伝導体）が進入しにくく、これらの細孔内の触媒が利用されないという問題点がでてくる。白金触媒と固体高分子電解質との接触面積が大きく、かつ反応ガスの供給能が高いＰＥＦＣ用電極の最適な細孔構造を得ることが必要であった。
また、このようなことから、Ｎａｆｉｏｎのようなフッ素系高分子を用いる場合のカーボンブラックは、例えば、直径０．０４μｍ以下というようなアグロメレートサイズ（１次孔）の小さいカーボン担体を使わねばならないなど、カーボンブラックの自由度が制限されるという問題点もあった。
特許第３２７５６５２号公報 「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、第８１２〜８１７頁 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｉｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第１４２巻 第２号 第４６３頁 In addition, as a basis for more sophisticated electrode design, the pore distribution of the PEFC electrode has been studied, and the catalyst layer has a pore portion with a diameter of 0.04 to 1.0 μm, and the specific volume of the pore portion. Is 0.06 cm 3 / g or more, and it is described that it is effective to distribute a proton conductive solid polymer electrolyte (proton conductor) in the pores (see, for example, Patent Document 1). ).
Further, these catalyst layers have pores changing with a diameter of 0.04 μm as a boundary, pores having a diameter of 0.02 μm to 0.04 μm are primary pores, and pores having a diameter of 0.04 μm to 1 μm are 2 pores. It is set as the next hole (for example, refer nonpatent literature 2). This indicates that a fluorine-based polymer such as Nafion cannot enter a pore having a diameter of 0.04 μm or less because of its molecular weight and does not become a reaction field.
Therefore, in the case of using a fluorine-based resin in the electrode catalyst layer for PEFC, since a polymer having a high molecular weight is used for the electrolyte, the pore diameter formed by platinum-supported carbon black (CB-Pt) is small ( For example, a proton conductive solid polymer electrolyte (proton conductor) is difficult to enter into pores having a diameter of 0.04 μm or less, and the catalyst in these pores is not used. It was necessary to obtain an optimum pore structure of the electrode for PEFC having a large contact area between the platinum catalyst and the solid polymer electrolyte and having a high reaction gas supply capability.
For this reason, carbon black in the case of using a fluorine-based polymer such as Nafion must use a carbon carrier having a small agglomerate size (primary pore) such as a diameter of 0.04 μm or less. There was also a problem that the degree of freedom of carbon black was limited.
Japanese Patent No. 3275652 “Electrochemistry” Vol. 53, No. 10 (1985), 812-817. J. et al. Electrochemical Society Vol.142, No.2, p.463

本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＥＦＣ用電極の触媒層として、白金担持カーボンブラック（ＣＢ−Ｐｔ）の形成する孔径の小さい細孔内に進入しやすいプロトン伝導体を有する固体高分子形燃料電池用電極触媒層、それを用いた固体高分子形燃料電池用電極、それを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention provides a polymer electrolyte fuel having a proton conductor that easily enters into pores formed by platinum-supported carbon black (CB-Pt) as a catalyst layer of an electrode for PEFC. It is an object of the present invention to provide a battery electrode catalyst layer, a polymer electrolyte fuel cell electrode using the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の燃料電池用電極、特に、電極触媒層を構成する細孔分布について鋭意研究を重ねた結果、固体高分子形燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導体、好ましくはｓｏｌ−ｇｅｌ反応で得られるプロトン伝導体を白金担持カーボンブラック（ＣＢ−Ｐｔ）の形成する孔径の小さいアグロメレート内の細孔内にも形成させることにより、白金触媒の利用率を高め、高性能なＰＥＦＣ用電極触媒層が得られることを見出し本発明を完成した。   In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research on various fuel cell electrodes, in particular, the pore distribution constituting the electrode catalyst layer. As a result, the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell has been obtained. Of a platinum catalyst by forming a proton conductor obtained by a sol-gel reaction in the agglomerate having a small pore diameter formed by platinum-supported carbon black (CB-Pt). The inventors have found that a high-performance electrode catalyst layer for PEFC can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、白金触媒、カーボンブラックからなる電子伝導体、及びプロトン伝導体からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒層であって、
触媒層中のプロトン伝導体は、予めカーボンブラックと酸基含有化合物とを混合した後に、アルコキシシラン化合物から選ばれる硬化性材料を反応させて、両者の間にｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせることにより、該カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔に形成させたものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, there is provided an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a platinum catalyst, an electron conductor comprising carbon black, and a proton conductor,
The proton conductor in the catalyst layer is prepared by mixing a carbon black and an acid group-containing compound in advance and then reacting a curable material selected from alkoxysilane compounds to cause a sol-gel reaction between the two. , solid polymer fuel cell electrode catalyst layer, characterized in that is obtained by forming the pores between agglomerates within and agglomerates to form of the carbon black is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、カーボンブラックの形成するアグロメレート内の細孔直径は、０．０８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層が提供される。   According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the pore diameter in the agglomerate formed by the carbon black is 0.08 μm or less. An electrode catalyst layer for a polymer fuel cell is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔は、それぞれ直径０．０１〜０．０８μｍおよび直径０．０８〜１００μｍであり、プロトン伝導体がこれらの両方の細孔内に形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が提供される。   According to the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the pores in and between the agglomerates formed by the carbon black have a diameter of 0.01 to 0.08 μm and a diameter of 0.08, respectively. There is provided an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, which is ˜100 μm, and wherein a proton conductor is formed in both of these pores.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が提供される。   According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the proton conductor includes a crosslinked structure (a) comprising a metal oxygen bond by a sol-gel reaction and the crosslinked structure. And an acid group-containing structure (b) having an acid group bonded by a covalent bond. An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により形成されるプロトン伝導体の積分細孔体積は、直径０．０１〜０．０８μｍの細孔部で０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、直径０．０８〜１００μｍの細孔部で１．８ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層が提供される。 According to the fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the integral pore volume of the proton conductor formed by the sol-gel reaction is a pore portion having a diameter of 0.01 to 0.08 μm. There is provided an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, characterized by being 0.2 cm 3 / g or more and 1.8 cm 3 / g or more in a pore portion having a diameter of 0.08 to 100 μm.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層が多孔質体の片面に形成されてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, the solid polymer fuel cell electrode catalyst layer according to any one of the first to fifth aspects is formed on one surface of a porous body. An electrode for a polymer fuel cell is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の固体高分子形燃料電池用電極を用いた固体高分子形燃料電池が提供される。
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a solid polymer fuel cell using the electrode for a solid polymer fuel cell according to the sixth invention.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池は、従来にはない触媒と固体高分子形電解質との接触面積が大きく、かつ反応ガスの供給能が高い、より高性能なＰＥＦＣ電極およびそれを用いたＰＥＦＣを実現することができる。   The solid polymer fuel cell using the electrode catalyst layer for a solid polymer fuel cell of the present invention has a large contact area between a catalyst and a solid polymer electrolyte, which is not conventional, and has a high reaction gas supply capability. A higher performance PEFC electrode and a PEFC using the same can be realized.

以下、本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層、それを用いた固体高分子形燃料電池用電極、製造方法について項目毎に詳細に説明する。   Hereinafter, the electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the electrode for polymer electrolyte fuel cell using the same, and the production method will be described in detail for each item.

１．固体高分子形燃料電池
本発明において、固体高分子形燃料電池とは、電解質として、プロトン伝導性固体高分子膜（以下、電解質膜と呼称することがある。）を用いることを特徴とした電池であって、プロトン伝導性固体高分子膜の両側に、触媒が担持された電極を配置し、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレーターが配置され、これを単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出せるよう構成された電池である。 1. Solid polymer fuel cell In the present invention, the solid polymer fuel cell uses a proton conductive solid polymer membrane (hereinafter sometimes referred to as an electrolyte membrane) as an electrolyte. The electrodes carrying the catalyst are arranged on both sides of the proton conducting solid polymer membrane, and a pair of separators having a structure for supplying fuel are arranged on both sides of the electrodes. As described above, the battery is configured such that desired power can be taken out by connecting adjacent cells to each other.

上記プロトン伝導性固体高分子膜は、特に限定されないが、本発明の電極の特徴を活かすためには、耐熱性のある電解質膜を用いることが好ましい。耐熱性のある電解質膜としては、例えば、芳香族環を主鎖中に有するいわゆるエンジニアリングプラスチック（代表例：ポリベンズイミダゾール）にスルホン酸やホスホン酸を導入したものや、酸をドープしたシリカガラス、酸をドープした有機無機複合体等が使用可能である。また、膜中に金属−酸素結合を含むもの、例えば、膜中にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物を何らかの形で含むものが使用可能である。このようなものの例としては、ナフィオン（登録商標）などのスルホン化フッ素樹脂にシリカなどを添加した系が知られている。さらに、膜自体が金属−酸素結合、特にケイ素−酸素結合で架橋されたものも使用可能である。   The proton conductive solid polymer membrane is not particularly limited, but a heat resistant electrolyte membrane is preferably used in order to make use of the characteristics of the electrode of the present invention. Examples of heat-resistant electrolyte membranes include so-called engineering plastics having an aromatic ring in the main chain (typical example: polybenzimidazole) into which sulfonic acid or phosphonic acid is introduced, acid-doped silica glass, An organic-inorganic composite doped with an acid can be used. Moreover, what contains a metal-oxygen bond in a film | membrane, for example, what contains metal oxides, such as a silica, an alumina, a titanium oxide, in a certain form, can be used. As an example of such a system, a system in which silica or the like is added to a sulfonated fluororesin such as Nafion (registered trademark) is known. Further, it is possible to use a film in which the film itself is cross-linked by a metal-oxygen bond, particularly a silicon-oxygen bond.

２．燃料電池用電極
上記プロトン伝導性固体高分子膜の両側に配置される触媒が担持された本発明の燃料電池用電極は、燃料電池の反応である水素の酸化反応および酸素の還元反応を行う場所であり、（Ａ）多孔質導電体と（Ｂ）触媒層からなり、好ましくは多孔質導電体と触媒層の間に（Ｃ）ガス拡散層を設けた３層からなる。各層を以下に詳しく説明する。 2. Fuel Cell Electrode The fuel cell electrode of the present invention carrying the catalyst disposed on both sides of the proton conductive solid polymer membrane is a place where the hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction, which are fuel cell reactions, are performed. It is composed of (A) a porous conductor and (B) a catalyst layer, and preferably three layers (C) in which a gas diffusion layer is provided between the porous conductor and the catalyst layer. Each layer is described in detail below.

（Ａ）多孔質導電体
本発明の燃料電池電極において、電極を構成する多孔質導電体（Ａ）は、電極の１構成層であり、集電体として、また、ガスの拡散をするための役割を担うものである。多孔質導電体（Ａ）の材料としては、電導性を付与したポリイミドペーパーおよびポリエステルペーパー、カーボンペーパー等の多孔質体を挙げることができ、特に炭素繊維からなるカーボンペーパー等を好ましく用いることができる。 (A) Porous conductor In the fuel cell electrode of the present invention, the porous conductor (A) constituting the electrode is one constituent layer of the electrode, and serves as a current collector and for diffusing gas. It plays a role. Examples of the material of the porous conductor (A) include porous bodies such as polyimide paper, polyester paper, and carbon paper imparted with conductivity, and carbon paper made of carbon fibers can be preferably used. .

また、燃料電池の反応は、アノード側では、水素が酸化され、プロトンと電子が生成される一方、カソード側では酸素は還元され、水が生成される。これらのように、電極、特にカソード側の電極では、生成された水の影響を受け、電極の形成する細かい微細な細孔に水が浸入してしまい、フラッディング（生成水の目詰まり）を起こしてしまう。そのため、こうした生成水を排除する目的で、多孔質導電体（Ａ）は撥水化されていることが好ましい。   In the fuel cell reaction, hydrogen is oxidized and protons and electrons are generated on the anode side, while oxygen is reduced and water is generated on the cathode side. As described above, the electrode, especially the cathode side electrode, is affected by the generated water, and water enters the fine fine pores formed by the electrode, causing flooding (clogging of the generated water). End up. Therefore, for the purpose of eliminating such generated water, the porous conductor (A) is preferably water repellent.

本発明の燃料電池電極においては、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）の間にガス拡散層（Ｃ）を設けることが好ましい。ガス拡散層（Ｃ）は、ガスの拡散性能を向上させ、かつ適度な電子伝導性と水分管理等を可能にすることができる。撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と電子伝導体であるカーボンブラックとの混合体から形成するのが好ましい。   In the fuel cell electrode of the present invention, it is preferable to provide a gas diffusion layer (C) between the porous conductor (A) and the catalyst layer (B). The gas diffusion layer (C) can improve the gas diffusing performance and enable appropriate electron conductivity and water management. It is preferably formed from a mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) which is a water repellent material and carbon black which is an electron conductor.

（Ｂ）触媒層
燃料電池電極において、電極を構成する触媒層（Ｂ）は、（ｉ）燃料側の反応である水素をプロトン（水素イオン）と電子に分解する反応、及び（ｉｉ）酸素側での反応であるプロトン、電子及び酸素を結合させて水を形成する反応を行う層である。
アノード（燃料極）触媒層では、燃料として水素を供給すると、白金系触媒によりＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じ、プロトンは、電極に接触しているプロトン伝導性膜を通して反対極触媒層のカソード（酸素極）側に供給される。また、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、酸素極側に供給される。一方、酸素極側触媒層では、供給された酸素、プロトン伝導膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こることとなる。触媒層（Ｂ）において、白金触媒は、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応を促進させる機能を果たすことになる。 (B) Catalyst layer In the fuel cell electrode, the catalyst layer (B) constituting the electrode comprises (i) a reaction that decomposes hydrogen, which is a reaction on the fuel side, into protons (hydrogen ions) and electrons, and (ii) an oxygen side. This is a layer that performs the reaction of forming water by combining protons, electrons, and oxygen, which is a reaction in the above.
In the anode (fuel electrode) catalyst layer, when hydrogen is supplied as a fuel, a platinum-based catalyst causes a reaction of H 2 → 2H + + 2e − to generate protons and electrons, and the protons are in contact with the electrodes. It is supplied to the cathode (oxygen electrode) side of the opposite electrode catalyst layer through the membrane. Further, the electrons are collected at the electrode on the fuel electrode side, used as electricity, and then supplied to the oxygen electrode side. On the other hand, the oxygen electrode side catalyst layer receives supplied oxygen, protons passing through the proton conducting membrane, and electrons used as electricity, and a reaction of 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O occurs. Become. In the catalyst layer (B), the platinum catalyst functions to promote the reaction of 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O.

本発明の触媒層における、白金触媒としては、主として白金、あるいは白金を有する貴金属合金を用いることができる。合金としては、白金−ルテニウム合金、白金−鉄合金等が挙げられ、直接メタノール形燃料電池においては、白金：ルテニウムの比率が１：１の白金−ルテニウム合金を用いるのが特に好ましい。   As the platinum catalyst in the catalyst layer of the present invention, mainly platinum or a noble metal alloy containing platinum can be used. Examples of the alloy include a platinum-ruthenium alloy and a platinum-iron alloy. In a direct methanol fuel cell, it is particularly preferable to use a platinum-ruthenium alloy having a platinum: ruthenium ratio of 1: 1.

高性能電極を得るためには触媒担持量を多くし、さらに担体に高分散担持させる必要があるので、白金触媒の担持量は、担体のカーボンブラックに対し、３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。   In order to obtain a high-performance electrode, it is necessary to increase the amount of catalyst supported and to support the carrier in a highly dispersed state. Therefore, the amount of platinum catalyst supported is preferably 30% by weight or more with respect to the carbon black of the carrier, particularly 50 % By weight or more is preferred.

本発明において白金触媒を担持するカーボンブラックは、白金触媒により発生した電子（電気）を外部の導体に伝導するための導電体でもあるので、白金触媒と接している必要があり、両方が一体となっていることが好ましい。   In the present invention, the carbon black carrying the platinum catalyst is also a conductor for conducting electrons (electricity) generated by the platinum catalyst to an external conductor, and therefore needs to be in contact with the platinum catalyst. It is preferable that

カーボンブラックは、一般に粒子同士が融着した状態で存在している。この粒子は、１次粒子またはアグリゲート（凝集体）と呼ばれ、このアグリゲートが集合したものはアグロメレート（集合体）と呼ばれ、アグロメレート間の隙間は、反応ガスや水蒸気の拡散通路、あるいは生成水の排水通路として働く（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ 第１４２巻、第２号、４６３頁参照。）。触媒層上のカーボンブラックのアグロメレートの一部は、ホットプレス等により電解質膜内に埋没し、強固に接合している。   Carbon black generally exists in a state where particles are fused. These particles are called primary particles or aggregates (aggregates), and aggregates of these aggregates are called agglomerates (aggregates). The gaps between the agglomerates are reaction gas or water vapor diffusion paths, or It serves as a drainage passage for generated water (see, for example, J. Electrochem. Soc Vol. 142, No. 2, page 463). A part of the carbon black agglomerate on the catalyst layer is buried in the electrolyte membrane by hot pressing or the like and firmly bonded.

また、前述のように燃料電池カソードにおける反応は、触媒部分で酸素、プロトン、電子を反応させ、水を形成する反応である。したがって、触媒は、燃料ガスあるいは酸素ガス、プロトン伝導性材料、電子伝導材料のいずれとも接している必要があり、それぞれの界面が形成されている必要がある。ここで、前述のように、カーボンブラックは、粒子同士が融着し、アグロメレートを形成しているので、このアグロメレート内にプロトン伝導体を進入させて、触媒と接触させるようにすることにより、プロトン伝導性材料、電子伝導性材料、触媒のそれぞれが接するようにしたのが本発明の特徴である。   Further, as described above, the reaction at the fuel cell cathode is a reaction in which oxygen, protons, and electrons are reacted in the catalyst portion to form water. Therefore, the catalyst needs to be in contact with any of the fuel gas or oxygen gas, the proton conductive material, and the electron conductive material, and the respective interfaces need to be formed. Here, as described above, since the carbon black is fused with each other to form an agglomerate, the proton conductor is made to enter the agglomerate and come into contact with the catalyst. It is a feature of the present invention that the conductive material, the electron conductive material, and the catalyst are in contact with each other.

本発明の触媒層における、プロトン伝導体とは、上記した触媒層（Ｂ）の１成分であり、白金触媒により生成したプロトンをプロトン伝導性膜に伝導する役目を担う。
すなわち、触媒層においては、前述のように、燃料極において、白金触媒は、燃料（水素ガス）と直接に接している必要がある。燃料と直接に接していないと、水素をプロトンと電子に分解する作用を及ぼすことはできない。また、白金触媒は、電子（電気）伝導可能な導電性材料（カーボンブラック）と接している必要がある。白金触媒表面で生じた電子は、白金触媒そのものを通して白金触媒と接している導電材料（カーボンブラック）、あるいは電極へと電子を伝え、外部へと誘導される。更に、白金触媒は、触媒層中のプロトン伝導体とも接している必要がある。すなわち、白金触媒表面で生じたプロトンを触媒層中のプロトン伝導体に伝え、更にプロトン伝導性電解質膜を通じてプロトンを酸素極側に伝える必要がある。
一方、酸素極側においても、白金触媒は、電子伝導材料（カーボンブラック）と接しており、その接する部分より外部から導入される電子（電流）を得て、更にプロトン伝導性電解質膜あるいはそれと接合された触媒層中のプロトン伝導体と接した部分よりプロトンを受け取り、更に酸素と直接接した部分で酸素、プロトン、電子を反応させ、水を形成する。 The proton conductor in the catalyst layer of the present invention is one component of the catalyst layer (B) described above and plays a role of conducting protons generated by the platinum catalyst to the proton conductive membrane.
That is, in the catalyst layer, as described above, the platinum catalyst needs to be in direct contact with the fuel (hydrogen gas) at the fuel electrode. If it is not in direct contact with the fuel, it cannot act to decompose hydrogen into protons and electrons. Moreover, the platinum catalyst needs to be in contact with a conductive material (carbon black) capable of conducting electrons (electricity). Electrons generated on the surface of the platinum catalyst are transmitted to the conductive material (carbon black) in contact with the platinum catalyst or the electrode through the platinum catalyst itself, and are induced to the outside. Furthermore, the platinum catalyst needs to be in contact with the proton conductor in the catalyst layer. That is, it is necessary to transmit protons generated on the surface of the platinum catalyst to the proton conductor in the catalyst layer, and further to transmit protons to the oxygen electrode side through the proton conductive electrolyte membrane.
On the other hand, also on the oxygen electrode side, the platinum catalyst is in contact with the electron conductive material (carbon black), and electrons (current) introduced from the outside are obtained from the contacted portion, and further bonded to the proton conductive electrolyte membrane or to it. In the catalyst layer, protons are received from the portion in contact with the proton conductor, and oxygen, protons, and electrons are reacted at the portion in direct contact with oxygen to form water.

このように、白金触媒は、燃料ガスあるいは酸素ガス、触媒層中のプロトン伝導体、電子伝導材料（カーボンブラック）のいずれとも接している必要があり、それぞれの界面が形成されている必要がある。このような界面は、三相界面と呼ばれ、プロトン伝導体−白金触媒からなる混合体においては、単にプロトン伝導性材料と白金触媒を接合するだけではなく、接合界面に含まれる白金触媒の三相界面が制御されている必要があり、極めて微妙なバランスを保って形成されている必要がある。   Thus, the platinum catalyst must be in contact with any of the fuel gas or oxygen gas, the proton conductor in the catalyst layer, and the electron conductive material (carbon black), and the respective interfaces must be formed. . Such an interface is called a three-phase interface. In a mixture composed of a proton conductor and a platinum catalyst, not only simply joining a proton conductive material and a platinum catalyst, but also three platinum catalysts contained in the joining interface. The phase interface needs to be controlled and must be formed with a very delicate balance.

ここで、この三相界面は、電極の細孔構造と密接な関係があり、細孔構造は、細孔直径と積分細孔体積で表すことができる。
すなわち、先にも述べた、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ 第１４２巻、第２号、４６３頁には、従来のＮａｆｉｏｎを用いたＰＥＦＣ用電極では固体高分子電解質は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部に分布しているといえる。つまり、この細孔部が反応場として機能するものと考えられる。このため、孔径の小さい、例えば、直径０．０４μｍ以下の細孔にはプロトン伝導性固体高分子電解質（プロトン伝導体）が進入しにくく、三相界面が発現できない。 Here, this three-phase interface is closely related to the pore structure of the electrode, and the pore structure can be represented by a pore diameter and an integrated pore volume.
That is, as described above, J.H. Electrochem. In Soc Vol. 142, No. 2, page 463, it can be said that in a conventional PEFC electrode using Nafion, the solid polymer electrolyte is distributed in pores having a diameter of 0.04 to 1.0 μm. That is, it is thought that this pore part functions as a reaction field. For this reason, a proton conductive solid polymer electrolyte (proton conductor) is difficult to enter into small pores, for example, pores having a diameter of 0.04 μm or less, and a three-phase interface cannot be developed.

本発明においては、プロトン伝導体として、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）との架橋構成体がプロトン伝導体を用いると、電極作製中にプロトン伝導体のｓｏｌ−ｇｅｌ架橋が起きるため、孔径の小さい細孔、例えば、直径０．０４μｍ以下の細孔にも容易に電解質成分が進入し、より白金触媒と固体高分子電解質との接触面積、すなわち反応面積が大きく、かつ反応ガスの供給能が高くなるようなことが実現でき、より高性能なＰＥＦＣ用電極およびＰＥＦＣを提供することができる。   In the present invention, as a proton conductor, an acid group-containing structure (b) having a crosslinked structure (a) composed of a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group covalently bonded to the crosslinked structure (b) When the proton conductor is used as the cross-linked structure with), sol-gel cross-linking of the proton conductor occurs during electrode production, so that it can be easily applied to pores having a small pore diameter, for example, pores having a diameter of 0.04 μm or less. Higher-performance PEFC electrode and PEFC can be realized when the electrolyte component enters and the contact area between the platinum catalyst and the solid polymer electrolyte, that is, the reaction area is large and the reaction gas supply capability is high. Can be provided.

本発明の触媒層の状態を図で説明する。図１は、多孔質導電体（Ａ）の上にガス拡散層（Ｃ）、触媒層（Ｂ）が積層された３層構造からなる触媒層の模式的断面図である。図２は、触媒層において、プロトン伝導体がカーボンブラックの形成するアグロメレート内及びアグロメレート間に形成される細孔に存在する状態を説明する模式図である。図２において、１はカーボンブラックの形成するアグロメレートであり、２はカーボンブラックであり、３は白金触媒であり、４はプロトン伝導体である。本発明の触媒層においては、カーボンブラックの形成するアグロメレート内、又はアグロメレート間にプロトン伝導体が存在し、白金触媒、カーボンブラック、プロトン伝導体の３相界面が多数形成されている。このように３相界面が多数形成されていることにより、白金触媒が有効に利用され、その結果として燃料電池の発電効率が向上するようになる。なお、従来のカーボンブラックの形成するアグロメレート間のみにプロトン伝導体が存在し、その場で、白金触媒、カーボンブラック、プロトン伝導体の３相の界面が形成されている状態の模式図を図９に示す。   The state of the catalyst layer of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a catalyst layer having a three-layer structure in which a gas diffusion layer (C) and a catalyst layer (B) are laminated on a porous conductor (A). FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a state in which proton conductors exist in pores formed in and between agglomerates formed by carbon black in the catalyst layer. In FIG. 2, 1 is an agglomerate formed by carbon black, 2 is carbon black, 3 is a platinum catalyst, and 4 is a proton conductor. In the catalyst layer of the present invention, a proton conductor exists in or between agglomerates formed by carbon black, and a large number of three-phase interfaces of platinum catalyst, carbon black, and proton conductor are formed. Since a large number of three-phase interfaces are formed in this way, the platinum catalyst is effectively used, and as a result, the power generation efficiency of the fuel cell is improved. FIG. 9 is a schematic diagram showing a state in which a proton conductor exists only between agglomerates formed by conventional carbon black, and a three-phase interface of platinum catalyst, carbon black, and proton conductor is formed on the spot. Shown in

このようにプロトン伝導体がアグロメレート内、又はアグロメレート間に存在することに伴い担体であるカーボンブラックの自由度も向上する。従来ではアグロメレート体積（１次孔に相当）が小さいカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック等しか使用できず、カーボンブラックの選択の自由度が制限されていたが、本技術を使用することによりアグロメレート体積が大きいカーボンブラックも使用できる。   Thus, the degree of freedom of the carbon black as the carrier is improved as the proton conductor is present in or between the agglomerates. Conventionally, only carbon black having a small agglomerate volume (corresponding to primary pores), such as acetylene black, can be used, and the degree of freedom of selection of carbon black has been limited. Large carbon black can also be used.

本発明において、カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔は、直径０．０１〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましく、また、カーボンブラックの形成するアグロメレート内の細孔直径は、０．０８μｍ以下であることが好ましい。
さらに、カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔は、それぞれ直径０．０１〜０．０８μｍおよび０．０８〜１００μｍであり、プロトン伝導体は、これらの両方の細孔部の中に存在していることが好ましい。２種類の細孔部を有することによりプロトン伝導体は、カーボンブラックに担持された白金と接触する面積が大きくなり、反応に寄与できる三層界面の面積が増大し、触媒利用率が向上する。 In the present invention, the pores in and between agglomerates formed by carbon black are preferably distributed in a diameter range of 0.01 to 100 μm, and the pore diameter in the agglomerate formed by carbon black is 0.08 μm or less is preferable.
Furthermore, the pores within and between the agglomerates formed by carbon black are 0.01 to 0.08 μm and 0.08 to 100 μm in diameter, respectively, and the proton conductor is contained in both of these pores. Preferably it is present. By having two kinds of pores, the proton conductor has a larger area in contact with platinum supported on carbon black, the area of the three-layer interface that can contribute to the reaction is increased, and the catalyst utilization rate is improved.

本発明においては、プロトン伝導体として、現状のフッ素系高分子を用いると、分子量が大きく上記カーボンブラックのアグロメレート内に進入できないので、低分子量の状態でアグロメレート内に進入させ、その後高分子量化させることのできるプロトン伝導体を用いる必要がある。このようなプロトン伝導体としては、エンジニアリングプラスチック系のプロトン伝導体等は困難であり、有機−無機複合系プロトン伝導体が好ましい。
本発明においては、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合を有する有機−無機複合系プロトン伝導体を用いると、直径の小さい、例えば、直径０．０４μｍ以下の細孔にも容易に進入させることができ、より白金触媒と固体高分子電解質との接触面積、すなわち反応面積が大きく、かつ反応ガスの供給能が高くなるようなことが実現できる。 In the present invention, when the current fluorine-based polymer is used as the proton conductor, the molecular weight is large and the carbon black cannot enter the agglomerate. Therefore, the proton conductor is allowed to enter the agglomerate in a low molecular weight state, and then the molecular weight is increased. It is necessary to use a proton conductor that can be used. As such a proton conductor, an engineering plastic proton conductor is difficult, and an organic-inorganic composite proton conductor is preferable.
In the present invention, when an organic-inorganic composite proton conductor having a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction is used, it can easily enter small pores, for example, pores having a diameter of 0.04 μm or less. In addition, the contact area between the platinum catalyst and the solid polymer electrolyte, that is, the reaction area can be increased, and the supply capacity of the reaction gas can be increased.

さらに、上記２種類の細孔部内に形成されるプロトン伝導体の積分体積は、直径０．０１〜０．０８μｍの細孔部で、０．２ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４ｃｍ３／ｇであり、直径０．０８〜１００μｍの細孔部で、１．８ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．８５〜２．０ｃｍ３／ｇである。各積分細孔体積が下限未満では、プロトン伝導体連続層が構築できず、性能が低下する。 Furthermore, the integral volume of the proton conductor formed in the two types of pores is preferably a pore part having a diameter of 0.01 to 0.08 μm, preferably 0.2 cm 3 / g or more, more preferably 0.8. a 25~0.4cm 3 / g, pore with a diameter 0.08~100μm, 1.8cm 3 / g or more by weight, more preferably 1.85~2.0cm 3 / g. When each integral pore volume is less than the lower limit, a proton conductor continuous layer cannot be constructed, and the performance is deteriorated.

ここで、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応とは、アルコキシシリル基などの金属アルコキシドやハロゲン化金属の加水分解、酸触媒による縮合反応によって金属−酸素結合による３次元架橋構造体を形成する反応のことをいい、代表的には、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素と酸素とからなる金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成する反応を意味する。   Here, the sol-gel reaction refers to a reaction of forming a three-dimensional crosslinked structure by a metal-oxygen bond by hydrolysis of a metal alkoxide such as an alkoxysilyl group or a metal halide, or a condensation reaction by an acid catalyst. Typically, it means a reaction for forming a three-dimensional cross-linking structure composed of a metal-oxygen bond composed of a metal element such as silicon, titanium, zirconium, and aluminum and oxygen.

ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は、アルコキシ基やハロゲンを有する金属化合物（プレカーサー）の加水分解、縮合反応であり、ここで使用される金属化合物としては、金属−酸素結合による３次元架橋構造体を加水分解、縮合反応にて形成する化合物であれば特に制限はないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラクロロシランなどのハロゲン化シラン類、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びその重合体などのアルコキシチタン類、ジルコニア、あるいはアルミニウムの錯体、及び、アルコキシ金属、ハロゲン化金属などのアルキル化物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、ケイ素−酸素結合による３次元架橋構造体を形成する化合物が、反応制御が容易で、また、安価に大量に入手が可能であり、好ましい。   The sol-gel reaction is a hydrolysis and condensation reaction of a metal compound (precursor) having an alkoxy group or a halogen. As the metal compound used here, a three-dimensional crosslinked structure by a metal-oxygen bond is hydrolyzed, The compound is not particularly limited as long as it is a compound formed by a condensation reaction. For example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-t-butoxy Alkoxysilanes such as silane, halogenated silanes such as tetrachlorosilane, alkoxytitaniums such as tetra-n-isopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium and polymers thereof, zirconia or aluminum complexes, and alkoxy Alkylation of metals, metal halides, etc. And the like. Among these compounds, compounds that form a three-dimensional crosslinked structure by silicon-oxygen bonds are preferable because they are easy to control and can be obtained in large quantities at a low cost.

ｓｏｌ−ｇｅｌ反応によりケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体を形成する好ましいプレカーサーとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシランが大量且つ安価に入手可能であり、反応制御が容易で好ましい。また、上記アルコキシシラン化合物においては、一部をアルキル基で置換していても良く、構造式（１）、（２）で表される硬化性材料が挙げられる。   As a preferred precursor for forming a three-dimensional cross-linking structure composed of silicon-oxygen bonds by a sol-gel reaction, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are available in large quantities and at low cost, and reaction control is easy. preferable. Moreover, in the said alkoxysilane compound, one part may be substituted by the alkyl group, and the curable material represented by Structural formula (1), (2) is mentioned.

Figure 0004418653
（式中、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数が１以上の任意の有機基を表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４であり、ｑが２又は３のとき、Ｒ５は異なる有機基の混合体であっても良い。）
Figure 0004418653
 (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 5 represents an arbitrary organic group having 1 or more carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3) P + q = 4, and when q is 2 or 3, R 5 may be a mixture of different organic groups.)

上記の構造式（１）で表わされる硬化性材料の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、及びこれらのメトキシ体、プロポキシ体、ブトキシ体等が挙げられる。また、アルキル基の部分に、水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の置換基を有していてもよい。これらの硬化性材料は市販されており、容易に入手可能である。   Specific examples of the curable material represented by the structural formula (1) include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and octyl. Examples include triethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, and methoxy, propoxy, and butoxy isomers thereof. Moreover, you may have substituents, such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group, in the part of the alkyl group. These curable materials are commercially available and are readily available.

Figure 0004418653
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルのいずれかを表し、Ｒ６は炭素数４以下のアルキル基表し、ｎは０、１または２の何れかである。）
Figure 0004418653
 (In the formula, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, R 2 represents any of methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl, R 6 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2)

上記の構造式（２）で表わされる硬化性材料としては、種々のビス（加水分解性シリル）ポリメチレンが知られており、例えば、ポリメチレンがエチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのものは、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されている。これ以外のものも、両末端が不飽和結合となっている、例えば、１，３−ブタジエンや１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどにヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｒ１がテトラメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレンに対応する原料が容易に合成でき、炭素数が２０までのポリメチレン鎖であればいずれも合成可能である。 Various bis (hydrolyzable silyl) polymethylenes are known as the curable material represented by the above structural formula (2). For example, polymethylene having ethylene, hexamethylene, octamethylene or nonamethylene is Gelest. It is commercially available from the company. Other than this, R 1 is obtained by carrying out hydrosilylation reaction on, for example, 1,3-butadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, etc., in which both ends are unsaturated bonds. Can easily synthesize raw materials corresponding to tetramethylene, decamethylene, and tetradecamethylene, and any polymethylene chain having up to 20 carbon atoms can be synthesized.

硬化性材料の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリエトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、及びこれらのメトキシ体、プロポキシ体、ブトキシ体等が挙げられる。これらの硬化性材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、容易に入手でき、また、相当する骨格を有し、両末端に不飽和結合を有する有機原料から、塩化白金酸触媒等を使用したヒドロシリル化反応を用いることにより、得ることができる。   Specific examples of the curable material include bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) butane, bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, and bis (triethoxysilyl). ) Nonane, bis (triethoxysilyl) decane, bis (triethoxysilyl) dodecane, bis (triethoxysilyl) tetradecane, bis (triethoxysilyl) benzene, and methoxy, propoxy, and butoxy forms thereof. . These curable materials are commercially available from Gelest, and are readily available, and hydrosilylation using a chloroplatinic acid catalyst or the like from an organic raw material having a corresponding skeleton and unsaturated bonds at both ends. It can be obtained by using a chemical reaction.

本発明の触媒層におけるプロトン伝導体を構成する金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）は、前述のように金属化合物（プレカーサー）の加水分解、縮合反応のｓｏｌ−ｇｅｌ反応により得られる３次元架橋構造体であるが、有機ケイ素化合物中にアルコキシシリル基を２以上有するプレカーサーを用いた反応により形成される構造式（３）で表される有機無機複合架橋構造体が好ましく、これは適度の可とう性と、適度なガスやイオンの透過性を有する。   The crosslinked structure (a) comprising a metal-oxygen bond constituting the proton conductor in the catalyst layer of the present invention is obtained by sol-gel reaction of hydrolysis and condensation reaction of a metal compound (precursor) as described above. Although it is a dimensionally cross-linked structure, an organic-inorganic composite cross-linked structure represented by the structural formula (3) formed by a reaction using a precursor having two or more alkoxysilyl groups in the organosilicon compound is preferable. It has flexibility and moderate gas and ion permeability.

Figure 0004418653
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 0004418653
 (In the formula, X is an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 1 represents a polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 is any one of a methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl group. And n is 0, 1 or 2.)

構造式（３）において、Ｘは、架橋に関与する結合あるいは関与可能なシラノール基を示すが、これは、３、２又は１のいずれかの数で、特に３または２（すなわち、ｎが０または１）が特に好ましい。   In the structural formula (3), X represents a bond involved in crosslinking or a silanol group capable of participating in crosslinking, which is any number of 3, 2 or 1, particularly 3 or 2 (ie, n is 0). Or 1) is particularly preferred.

Ｒ１は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１０前後、特に好ましくは８連鎖の直鎖のポリメチレン鎖であり、耐熱性、柔軟性、燃料ガスバリア性等の膜物性を制御する分子鎖であって、炭素原子がない場合には不安定であり、一方、炭素数が５０を超えると架橋不十分であり、耐熱性が見込めなくなる。
また、Ｒ１が直鎖状のポリメチレン鎖であるので、酸による攻撃、ラジカル等による攻撃に対して安定である。直鎖状ポリメチレン鎖は、屈曲可能な構造であるために、プロトン伝導層に適度な柔軟性を付与することが可能であり、主としてポリメチレン鎖の分子長により緻密性などの調整も可能である。
一方、Ｒ１が直鎖でなく分岐がある場合には、その部分のメチン水素が、例えば、燃料電池作動時に生じる活性ラジカル等による引き抜きを受け、その結果、架橋間を結ぶ結合が切断される可能性がある。また、芳香族化合物を有している場合には、主としてベンジル位が活性点となり、分解や反応などが生じ、膜としての安定性が劣る可能性がある。芳香環を有する炭化水素材料がＲ１に含まれている場合は、ヘテロ原子を有する場合よりは安定性は高いが、長時間の使用時には分解の可能性は否定できない。
これらのポリメチレン鎖の両末端にＳｉ−Ｏ架橋構造を有する構造体は、燃料電池用電極における触媒層のプロトン伝導体の基本架橋構造体として極めて安定かつ有用である。 R 1 is a linear polymethylene chain having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably around 10 and particularly preferably 8 chains, and has film properties such as heat resistance, flexibility and fuel gas barrier properties. The molecular chain to be controlled is unstable when there are no carbon atoms. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 50, crosslinking is insufficient and heat resistance cannot be expected.
In addition, since R 1 is a linear polymethylene chain, it is stable against attack by acids, radicals and the like. Since the linear polymethylene chain has a bendable structure, it is possible to impart an appropriate flexibility to the proton conductive layer, and it is possible to adjust the density mainly by the molecular length of the polymethylene chain.
On the other hand, when R 1 is not a straight chain but has a branch, the methine hydrogen in that portion is extracted by, for example, an active radical generated during operation of the fuel cell, and as a result, the bond between the bridges is broken. there is a possibility. Moreover, when it has an aromatic compound, a benzyl position becomes an active site mainly, decomposition | disassembly, reaction, etc. arise, and stability as a film | membrane may be inferior. When a hydrocarbon material having an aromatic ring is contained in R 1 , the stability is higher than that in the case of having a hetero atom, but the possibility of decomposition cannot be denied when used for a long time.
These structures having Si—O crosslinked structures at both ends of the polymethylene chain are extremely stable and useful as the basic crosslinked structure of the proton conductor of the catalyst layer in the fuel cell electrode.

本発明の触媒層におけるプロトン伝導体を構成する酸基含有構造体（ｂ）は、主に白金触媒で発生したプロトンをプロトン伝導性膜に伝達する機能を果たす構造体である。
一般に、電解質膜は数１０ミクロン程度の厚みのものが使用されるが、膜抵抗は小さいほうが良く、伝導率は１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。一方、触媒層中のプロトン伝導体は、電解質膜と白金触媒の間のごく短距離をプロトン伝導するため、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性があれば極端な抵抗増大は避けることができ、さらに１０−３Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性があれば、伝導性は十分に確保できる。 The acid group-containing structure (b) constituting the proton conductor in the catalyst layer of the present invention is a structure that fulfills the function of mainly transmitting protons generated by the platinum catalyst to the proton conductive membrane.
In general, an electrolyte membrane having a thickness of about several tens of microns is used, but the membrane resistance is preferably small, and the conductivity is desirably 10 −2 S / cm or more. On the other hand, since the proton conductor in the catalyst layer conducts protons in a very short distance between the electrolyte membrane and the platinum catalyst, an increase in resistance can be avoided if proton conductivity of 10 −4 S / cm or more is present. If the proton conductivity is 10 −3 S / cm or more, the conductivity can be sufficiently ensured.

本発明においては、触媒層に含まれるプロトン伝導体に高いプロトン伝導性を付与させるために、酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）と架橋構造体（ａ）を三次元架橋構造体の一部として用いる。
ここで、酸基は、燃料電池に供給される水、あるいは燃料電池作動時に生じる水等により、触媒層中から抽出され、散逸してしまうと、触媒層中のプロトン濃度が減少し、その結果、プロトン伝導性が低下する。したがって、酸は、イオン相互作用等で触媒層中に保持させるのではなく、長期でも安定的に触媒層中に存在させるため、共有結合で酸を固定させることが必要である。 In the present invention, in order to impart high proton conductivity to the proton conductor contained in the catalyst layer, the acid group-containing structure (b) having the acid group and the crosslinked structure (a) are three-dimensionally crosslinked. Used as part of the structure.
Here, when acid groups are extracted from the catalyst layer by water supplied to the fuel cell or water generated when the fuel cell is operated, and then dissipated, the proton concentration in the catalyst layer decreases, and as a result , Proton conductivity decreases. Therefore, the acid is not retained in the catalyst layer by ionic interaction or the like, but is present stably in the catalyst layer even for a long period of time. Therefore, it is necessary to fix the acid by a covalent bond.

本発明において使用する酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）は、金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と同種の金属−酸素結合からなる架橋構造を有していることが好ましく、酸基を有し、かつ、金属−酸素結合によりプロトン伝導体の架橋構造と結合していれば特に構造的な制約はないが、構造式（４）で示される構造であることが好ましい。   The acid group-containing structure (b) having an acid group used in the present invention has a crosslinked structure composed of the same kind of metal-oxygen bonds as the crosslinked structure (a) composed of metal-oxygen bonds. There is no particular structural limitation as long as it has an acid group and is bonded to the cross-linked structure of the proton conductor through a metal-oxygen bond, but the structure is represented by the structural formula (4). Is preferred.

Figure 0004418653
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ３は炭素数１〜５０の酸基を含んだ有機基を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
Figure 0004418653
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 3 represents an organic group containing an acid group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, or Represents any group of a phenyl group, and m is 0, 1 or 2.)

ここでＲ３は、少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合により架橋基へと結合している。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ボロン酸など、種々の酸を用いることができるが、特にｐＫａが低く、触媒層中のプロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。スルホン酸を共有結合により固定化すると、スルホン酸基自体は長期においても安定的に存在する。
また、スルホン酸は、Ｓｉ−Ｏ架橋と結合している構造を有していれば、特に限定されないが、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等を介してケイ素原子と結合していることが好ましい。 Here, R 3 has at least one acid group and is bonded to a cross-linking group by a covalent bond. As the acid group, various acids such as sulfonic acid, phosphonic acid, carboxylic acid, and boronic acid can be used. Particularly, the pKa is low, the proton concentration in the catalyst layer can be sufficiently secured, and it is thermally stable. A sulfonic acid is preferably used. When the sulfonic acid is immobilized by a covalent bond, the sulfonic acid group itself exists stably even for a long time.
The sulfonic acid is not particularly limited as long as it has a structure bonded to the Si—O bridge, but an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, It is preferably bonded to a silicon atom via a methylene group or the like.

好ましい酸基含有構造体（ｂ）としては、構造式（５）で示される構造体が挙げられる。   A preferable acid group-containing structure (b) includes a structure represented by the structural formula (5).

Figure 0004418653
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１または２のいずれかであり、ｎは１〜２０の整数である。）
Figure 0004418653
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1-20.)

ケイ素原子に直接スルホン基が結合したものは、加水分解されやすいため好ましくない。また、メチレン基の数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは３である。メチレン基が２０を超えるのものは、プロトン伝導体の架橋密度を低下させるため好ましくない。   Those having a sulfone group directly bonded to a silicon atom are not preferred because they are easily hydrolyzed. Moreover, 1-20 are preferable, as for the number of methylene groups, More preferably, it is 1-12, Most preferably, it is 3. Those having more than 20 methylene groups are not preferred because they reduce the crosslink density of the proton conductor.

したがって、特に好ましい酸基含有構造体（ｂ）としては、構造式（６）で示される構造体が挙げられる。   Therefore, a particularly preferred acid group-containing structure (b) includes a structure represented by the structural formula (6).

Figure 0004418653
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１または２のいずれかである。）
Figure 0004418653
 (In the formula, X represents an —O— bond or OH group involved in crosslinking, R 2 represents any group of methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group, Z represents SO 3 H, m Is either 0, 1 or 2.)

上記のような構造式（４）〜（６）で表される酸基含有構造体（ｂ）の製造に用いる金属化合物（プレカーサー）である硬化性材料としては、構造式（７）で表す酸基含有化合物が好ましい。   Examples of the curable material that is a metal compound (precursor) used in the production of the acid group-containing structure (b) represented by the structural formulas (4) to (6) as described above include acids represented by the structural formula (7). Group-containing compounds are preferred.

Figure 0004418653
（式中、Ｒ７はＨまたは炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ８はＨまたは炭素数４以下のアルキル基を表し、ＺはＳＯ３ＨまたはＰＯ３Ｈ２を表し、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
Figure 0004418653
 (Wherein R 7 represents H or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 8 represents H or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, Z represents SO 3 H or PO 3 H 2 , and m represents 1 ) Is an integer of -20, and n is an integer of 1-3.

構造式（７）において、メチレン基が３の構造体の原料となるトリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、入手が容易で特に好ましく用いることができる。また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易である。   In structural formula (7), trihydroxysilylpropyl sulfonic acid, which is a raw material for a structure having a methylene group of 3, is commercially available from Gelest, and is easily available and can be used particularly preferably. In addition, a synthesis method using allyl bromide as a raw material has been established and is easily available.

なお、硬化性材料を用いる架橋反応においては、混合時に本発明の目的を損なわない範囲内で、補強剤、柔軟化剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤などの他の任意成分を添加することができる。   In the cross-linking reaction using a curable material, a reinforcing agent, a softening agent, a surfactant, a dispersant, a reaction accelerator, a stabilizer, a colorant, an oxidizing agent within a range that does not impair the object of the present invention at the time of mixing. Other optional components such as inhibitors, inorganic or organic fillers can be added.

本発明のプロトン伝導体における架橋構造体（ａ）と酸基含有構造体（ｂ）との比率は、触媒層が耐熱性、柔軟性、プロトン伝導性を満足する範囲であれば特に限定されず、それぞれの構造や製造方法によっても異なるが、１：９〜９：１の範囲が好ましい。架橋構造体（ａ）が少なすぎると、柔軟性、耐熱性を達成できない。一方、酸基含有構造体（ｂ）が少なすぎると、プロトン伝導性が極めて低くなってしまう。   The ratio of the crosslinked structure (a) to the acid group-containing structure (b) in the proton conductor of the present invention is not particularly limited as long as the catalyst layer satisfies the heat resistance, flexibility, and proton conductivity. The range of 1: 9 to 9: 1 is preferable, although it varies depending on the structure and manufacturing method. When there are too few crosslinked structures (a), a softness | flexibility and heat resistance cannot be achieved. On the other hand, when there are too few acid group containing structures (b), proton conductivity will become very low.

本発明の触媒層は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とから構成されるプロトン伝導体が触媒を担持するカーボンブラックが形成する孔径の小さな細孔の中に形成されるような形をとり、耐熱性、耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する電極を構成することができるようになる。   The catalyst layer of the present invention comprises a crosslinked structure (a) comprising a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction, and an acid group-containing structure (b) having an acid group covalently bonded to the crosslinked structure. The proton conductor is composed of carbon black supporting the catalyst, and is formed in the small pores formed by the carbon black, which has high heat resistance and chemical resistance, and functions stably even at high temperatures. It is possible to configure an electrode to be used.

また、触媒層中のプロトン伝導体の比率分布は、使用時に接合する固体高分子膜面側から多孔質導電体側に向かって、５μｍの範囲に全体のプロトン伝導体の３０％以上が存在することが好ましい。   Further, the proportion distribution of the proton conductor in the catalyst layer is such that 30% or more of the entire proton conductor exists in the range of 5 μm from the solid polymer film surface side to be joined at the time of use to the porous conductor side. Is preferred.

３．燃料電池用電極の製造
本発明の燃料電池用電極は、多孔質導電体（Ａ）、好ましくは撥水処理した多孔質導電体に、必要に応じてガス拡散層（Ｃ）を設け、次いで触媒層（Ｂ）を積層して得られる。すなわち、好ましくは、予め製造したガス拡散層を設けた撥水処理した多孔質導電体上に触媒層を塗工して得られる。 3. Production of Fuel Cell Electrode The fuel cell electrode of the present invention comprises a porous conductor (A), preferably a water-repellent porous conductor, provided with a gas diffusion layer (C) as necessary, and then a catalyst. It is obtained by laminating the layer (B). That is, it is preferably obtained by applying a catalyst layer on a water repellent porous conductor provided with a gas diffusion layer produced in advance.

予め製造する撥水処理した多孔質導電体の具体的製造方法としては、例えば、導電性を付与したポリイミドペーパーおよびポリエステルペーパー、カーボンペーパー等の多孔質導電体をポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂のディスパージョンに浸漬し、多孔質導電体の重量に対して、３０〜４０重量％のフッ素系樹脂を添加させるようにし、その後、高温で焼成することによって撥水処理多孔質導電体を製造することができる。   As a specific method for producing a water-repellent-treated porous conductor that is manufactured in advance, for example, a porous conductor such as polyimide paper, polyester paper, or carbon paper imparted with conductivity is made of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene- Immerse in a dispersion of a fluororesin such as a hexafluoropropylene copolymer, add 30 to 40% by weight of the fluororesin to the weight of the porous conductor, and then fire at a high temperature. Thus, a water repellent porous conductor can be produced.

次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂ディスパージョンを配合、混合して得られるガス拡散層のカーボンペーストを撥水処理した多孔質導電体上に塗工し、乾燥し、乾燥後、冷間プレスしてガス拡散層を積層した多孔質導電体が得られる。   Next, a carbon paste of a gas diffusion layer obtained by blending and mixing carbon black and a fluororesin dispersion such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is coated on a water-repellent porous conductor and dried. Then, after drying, a porous conductor having a gas diffusion layer laminated by cold pressing is obtained.

触媒層は、前述のように、プロトン伝導体をカーボンブラックのアグロメレート内に形成させるので、反応材料を低分子量の状態でアグロメレート内に進入させ、その後高分子量化させることのできるｓｏｌ−ｇｅｌ反応により製造する。ｓｏｌ−ｇｅｌ反応は、極めて速い反応であり、前述の構造式（１）〜（２）等で表される硬化性材料と構造式（７）で表される酸基含有化合物とのゲル化は、急激に起こることは良く知られている。
したがって、触媒層の製造を白金担持カーボンブラック、硬化性材料、酸基含有化合物を同時に混合すると、徐々に粘度が上昇し、急激にゲル化するので、次のような第一〜第四の工程を経て製造する方法が好ましい。 As described above, the catalyst layer forms the proton conductor in the agglomerate of carbon black, so that the reaction material can enter the agglomerate in a low molecular weight state, and then the sol-gel reaction that can increase the molecular weight. To manufacture. The sol-gel reaction is an extremely fast reaction, and the gelation of the curable material represented by the structural formulas (1) to (2) and the acid group-containing compound represented by the structural formula (7) It is well known that it happens suddenly.
Therefore, when the catalyst layer is produced by simultaneously mixing platinum-supported carbon black, curable material, and acid group-containing compound, the viscosity gradually increases and gels rapidly, so the following first to fourth steps The method of manufacturing via is preferred.

第一の工程は、白金をカーボンブラックに担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成し、担体であるカーボンブラックの表面に酸基含有化合物を修飾する工程である。
すなわち、カーボンブラックは、前述のように凝集性が強く、１次粒子では無く、１次粒子が連続した状態（凝集体）の集合体として存在している。したがって、第一の工程では、この凝集した触媒担持カーボンブラックを粉砕し、アグロメレートサイズを小さくし（サイズの大きい集合体と呼ばれる形態からサイズの小さい凝集体と呼ばれる形態にし）、かつ、触媒担持カーボンブラックの表面にプロトン伝導体の原材料となる酸基含有化合物を吸着させる工程である。 The first step is a step in which a catalyst formed by supporting platinum on carbon black and an acid group-containing compound are mixed to form a slurry, and the acid group-containing compound is modified on the surface of carbon black as a carrier.
That is, as described above, carbon black has strong agglomeration properties, and is present not as primary particles but as aggregates in which primary particles are continuous (aggregates). Therefore, in the first step, the agglomerated catalyst-carrying carbon black is pulverized to reduce the agglomerate size (from a form called an aggregate having a large size to a form called an aggregate having a small size), and a catalyst. This is a step of adsorbing an acid group-containing compound serving as a raw material of the proton conductor on the surface of the supported carbon black.

カーボンブラックを粉砕する手法としては、ボールミル法や超音波分散法などを適用することができるが、特に、粉砕能力の強いボールミル法が望ましい。
ボールミル法は、硬い容器の中にボール及び被粉砕材料を入れ、ボールの入った容器を高速で回転させることにより、容器内のボール同士が衝突し、そこで発生する衝突エネルギーで容器内の被粉砕材料を粉砕する方法である。ここで、ボール及び容器の材質としては、硬度の高いものが好ましく、ジルコニアが特に好ましい。硬度が低いと、粉砕能力が劣る。 As a method for pulverizing carbon black, a ball mill method, an ultrasonic dispersion method, or the like can be applied. In particular, a ball mill method having a strong pulverization ability is desirable.
In the ball mill method, balls and materials to be crushed are placed in a hard container, and the containers containing the balls are rotated at high speed, so that the balls in the containers collide with each other, and the collision energy generated there pulverizes the objects in the container. This is a method of pulverizing the material. Here, as a material of a ball | bowl and a container, what has high hardness is preferable and a zirconia is especially preferable. If the hardness is low, the crushing ability is inferior.

粉砕の程度は、触媒担持カーボンブラックの状態を集合体の状態から凝集体の状態にまで変化するように粉砕することが好ましく、具体的には、触媒担持カーボンブラックを１μｍ以下のサイズの凝集体にするまで粉砕することが好ましい。このように粉砕することにより、カーボンブラックのアグロメレート内にプロトン伝導体を進入させることができる。   The degree of pulverization is preferably pulverized so that the state of the catalyst-supported carbon black changes from the state of the aggregate to the state of the aggregate. It is preferable to grind until it becomes. By pulverizing in this way, the proton conductor can enter the carbon black agglomerate.

なお、白金触媒担持カーボンブラックと酸基含有化合物との粉砕工程では、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類、及び水などが使用されるが、これらに限定されるものではなく、有機物質や金属アルコキシド等の溶解、混合に使用可能であればよい。溶媒の比率については、特に限定はないが、通常、固形分濃度が８０〜１０重量％程度の濃度が好ましく用いることができる。   In the pulverization step of the platinum catalyst-supported carbon black and the acid group-containing compound, an appropriate solvent may be used. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or isopropyl alcohol, n-butanol and t-butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol. Although glycol alkyl ethers, such as monobutyl ether, and water are used, it is not limited to these, and it should just be usable for melt | dissolution and mixing of an organic substance, a metal alkoxide, etc. Although there is no limitation in particular about the ratio of a solvent, Usually, the density | concentration whose solid content concentration is about 80 to 10 weight% can be used preferably.

第二の工程は、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合させ、カーボンブラックの表面に吸着させた酸基含有化合物と硬化性材料とのｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせ、ペーストを生成させる工程である。
第二の工程では、ボールミル粉砕によりｓｏｌ−ｇｅｌ反応をボールミル容器内で起こさせる。この工程では、粉砕してカーボンブラックの集合体のサイズを変更させてはならないため、柔らかい材料からなるボールを用いての混合が好ましい。柔らかい材料としては、パラメータとして引張強度で表すことができ、引張強度が４００〜６００ｋｇ／ｃｍ２の材料からなるボールが好ましい。このような材料としては、ナイロン（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中で、効果およびコスト等を勘案するとナイロンが好ましい。 In the second step, a curable material is mixed with the slurry obtained in the first step, and a sol-gel reaction between the acid group-containing compound adsorbed on the surface of the carbon black and the curable material is caused, and the paste is prepared. It is a process of generating.
In the second step, a sol-gel reaction is caused in a ball mill container by ball milling. In this step, since the size of the carbon black aggregate should not be changed by pulverization, mixing using a ball made of a soft material is preferable. The soft material can be expressed by a tensile strength as a parameter, and a ball made of a material having a tensile strength of 400 to 600 kg / cm 2 is preferable. Examples of such materials include nylon (PA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Among these, nylon is preferable in consideration of effects and costs.

なお、第一の工程及び第二の工程は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応の進行により反応混合物の粘度は、急激に上昇する恐れがあり、第三の工程における塗工工程を考えると、触媒ペーストの粘度は、塗工できる粘度に維持することが好ましい。ここで、塗工にふさわしい粘度は、諸条件を勘案すると、第二の工程で得られるペースト混合物は、その粘度が５００〜１００００ｃｐであることが好ましい。粘度が上記範囲外であると次の工程における塗工をスムースに行うことができない。   In the first step and the second step, the viscosity of the reaction mixture may rapidly increase due to the progress of the sol-gel reaction. Considering the coating step in the third step, the viscosity of the catalyst paste Is preferably maintained at a viscosity at which coating is possible. Here, in consideration of various conditions, the viscosity suitable for coating is preferably 500 to 10,000 cp in the paste mixture obtained in the second step. If the viscosity is outside the above range, coating in the next step cannot be performed smoothly.

したがって、粘度を上記範囲内に維持するためには、第一の工程と第二の工程の間に、混合物を０〜４０℃に維持する手段をとることが好ましく、さらに、第二の工程と第三の工程の間においても、混合物を０〜４０℃とする工程を含むことが好ましい。具体的には、例えば、室温状態に温度を調整する方法、恒温恒湿槽に保持する方法等が挙げられる。   Therefore, in order to maintain the viscosity within the above range, it is preferable to take a means for maintaining the mixture at 0 to 40 ° C. between the first step and the second step. It is preferable to include the process which makes a mixture 0-40 degreeC also between 3rd processes. Specifically, for example, a method of adjusting the temperature to a room temperature state, a method of holding in a constant temperature and humidity chamber, and the like can be mentioned.

第三の工程は、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体上に塗工する工程である。
塗工する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ドクターブレード法等が挙げられる。これらの中では、ドクターブレード法が好ましく、ドクターブレード法で塗工を行なった場合は、ロールで厚みを調整する必要がある。ドクターブレード法だけであると、電極表面に凹凸が出来てしまう可能性があり、塗工後にロールでプレスする冷間プレスを行うことにより、厚みの差が０．０５μｍ以下に均一に塗工することが実現できる。
ドクタブレード法は、バーコーター又はナイフコーターを用いて行い、塗工面は、第二の工程で述べたように、０〜４０℃に温度制御しておくことが好ましい。 The third step is a step of applying the paste generated in the second step onto the porous conductor.
Examples of the coating method include a screen printing method, a gravure coating method, a doctor blade method, and the like. Among these, the doctor blade method is preferable, and when coating is performed by the doctor blade method, it is necessary to adjust the thickness with a roll. If only the doctor blade method is used, there may be irregularities on the electrode surface, and by applying a cold press that presses with a roll after coating, the thickness difference is uniformly applied to 0.05 μm or less. Can be realized.
The doctor blade method is performed using a bar coater or a knife coater, and the coated surface is preferably temperature-controlled at 0 to 40 ° C. as described in the second step.

第四の工程は、第三の工程で得たペーストを多孔質導電体上に塗工したシート状物を乾燥及びプレスを行う工程である。第四工程の乾燥及びプレスは、具体的には、溶媒を乾燥する溶媒乾燥工程、及び温度をかけて金属−酸素結合からなる架橋反応を促進、完結させるホットプレス工程とからなり、さらに厚み調整を目的とする冷間プレス工程を溶媒関そう工程とホットプレス工程の間に介在させてもよい。   The fourth step is a step of drying and pressing the sheet-like material obtained by coating the paste obtained in the third step on the porous conductor. Specifically, the drying and pressing in the fourth step includes a solvent drying step for drying the solvent, and a hot pressing step for accelerating and completing the crosslinking reaction consisting of metal-oxygen bonds by applying temperature, and further adjusting the thickness. For this purpose, a cold pressing step may be interposed between the solvent injection step and the hot pressing step.

冷間プレス工程では、上下から力を加えることにより、表面粗さの改善および多孔質導電体中に含有されている溶媒を除去するために行う。したがって、プレスは、第三工程で塗工したペーストの上に、溶媒を吸収するような多孔材料（例えば、濾紙、ＰＴＦＥメンブレンフィルター）等を載せプレスを行うことが好ましい。また、多孔材料は、表面が撥水化されていた方が、形成された電極触媒層の触媒ペーストが多孔材料に付着することなく均一な電極シートが形成できる。
なお、冷間プレス工程では、溶媒除去及び厚み調整を目的として行うため、積極的な温度上昇をさせないように、温度は０〜５０℃、圧力は５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、時間は１０〜６０秒間の範囲内で行うことが好ましい。 In the cold pressing step, force is applied from above and below to improve the surface roughness and remove the solvent contained in the porous conductor. Therefore, the press is preferably performed by placing a porous material (for example, filter paper, PTFE membrane filter) or the like that absorbs the solvent on the paste applied in the third step. Further, when the porous material has a water-repellent surface, a uniform electrode sheet can be formed without the catalyst paste of the formed electrode catalyst layer adhering to the porous material.
In the cold pressing step, since the removal is performed for the purpose of solvent removal and thickness adjustment, the temperature is 0 to 50 ° C., the pressure is 5 to 20 kg / cm 2 , and the time is 10 to 60 so as not to increase the temperature actively. It is preferable to carry out within a range of seconds.

ホットプレス工程では、高温にすることにより、ペースト中の混合状態にある酸基含有化合物と硬化材料の積極的な架橋反応を進行させる工程である。
ホットプレス工程では、温度は１３０〜２００℃、圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２、時間は３秒〜１０分間の範囲で行うのが好ましい。ホットプレス工程では、あまり高い圧力および長時間で行うと電極自体が粉々になる可能性があり、適度な時間および圧力で行うことが必要である。
なお、ホットプレス工程は、電極触媒層の上下に多孔質板を挟み込みプレスする方法によるのが好ましい。ホットプレス工程では、溶媒が急激に気化する可能性があり、プレス中に溶媒が急激に気化すると、溶媒の気化による圧力膨張により、電極表面のヒビや割れの原因になるが、多孔質板を挟み込んでプレスすることにより、気化した溶媒の逃避経路が確保され、溶媒の気化による圧力膨張により、電極表面のヒビや割れが防止出来る。 In the hot pressing step, a positive crosslinking reaction of the acid group-containing compound and the cured material in a mixed state in the paste is advanced by increasing the temperature.
In the hot pressing step, it is preferable that the temperature is 130 to 200 ° C., the pressure is 10 to 30 kg / cm 2 , and the time is 3 seconds to 10 minutes. In the hot press process, if it is performed at a very high pressure and for a long time, the electrode itself may be shattered, and it is necessary to perform it at an appropriate time and pressure.
In addition, it is preferable that a hot press process is based on the method of inserting | pinching and pressing a porous board on the upper and lower sides of an electrode catalyst layer. In the hot pressing process, there is a possibility that the solvent will vaporize rapidly.If the solvent vaporizes rapidly during the press, it will cause cracks and cracks on the electrode surface due to pressure expansion due to the vaporization of the solvent. By sandwiching and pressing, an escape route for the vaporized solvent is secured, and cracks and cracks on the electrode surface can be prevented by pressure expansion due to the vaporization of the solvent.

以上の方法によって得られる本発明の触媒層は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とから構成されるプロトン伝導体が触媒を担持するカーボンブラックが形成する細孔の中に形成されるような形をとり、耐熱性、耐薬品性が高く、しかも高温でも安定的に機能する電極を構成することができるようになる。   The catalyst layer of the present invention obtained by the above method contains a cross-linked structure (a) comprising a metal-oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group having an acid group covalently bonded to the cross-linked structure. The proton conductor composed of the structure (b) is formed in the pores formed by the carbon black supporting the catalyst, and has high heat resistance and chemical resistance, and is stable even at high temperatures. Can be configured to function in a functional manner.

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。なお、実施例で用いた発電性能の評価方法は以下の通りであり、プロトン伝導性電解質膜として、ナフィオン１１２（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いた。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by this. In addition, the evaluation method of the power generation performance used in the Examples is as follows, and Nafion 112 (registered trademark: manufactured by Du Pont) was used as the proton conductive electrolyte membrane.

（発電性能の評価）
プロトン伝導性電解質膜の両側に電極を配置し、さらにその両側にセパレータを配し、集電板で挟み込み、ボルトにより締め付け評価用燃料電池用単セルを作製し、電子負荷装置及びガス供給装置を用いて図５に示す要領で評価した。評価セルをアノード１３とカソード１４に挟み、それぞれの極に水素ガス１０、酸素ガス１１を希釈用の窒素ガス１２と共に流量計、バブラー９を経て供給し、セルから排出されるガスは、加湿トラップ１６を経て放出される。セル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温度で、電池の出力を評価した。評価の際には、セルに電子負荷装置１５を接続し、徐々に抵抗をかけ、電池自体の出力（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、最大出力、電流密度を計測した。評価温度は０〜１２０℃とし、１００℃以上の場合は、飽和水蒸気圧になるように装置内を加圧した。また、ガス流量は水素、酸素ともに２００ｍｌ／ｍｉｎとした。 (Evaluation of power generation performance)
Electrodes are arranged on both sides of the proton-conducting electrolyte membrane, separators are further arranged on both sides, sandwiched between current collector plates, and tightened with bolts to produce a single cell for evaluation of a fuel cell, and an electronic load device and gas supply device are installed. It was used and evaluated in the manner shown in FIG. The evaluation cell is sandwiched between the anode 13 and the cathode 14, and hydrogen gas 10 and oxygen gas 11 are supplied to each electrode together with nitrogen gas 12 for dilution through a flow meter and a bubbler 9. The gas discharged from the cell is a humidified trap. 16 is released. The cell temperature was changed from room temperature to 160 ° C., and the output of the battery was evaluated at each temperature. In the evaluation, the electronic load device 15 was connected to the cell, the resistance was gradually applied, the output (IV characteristic) of the battery itself was measured, and the maximum output and current density were measured. The evaluation temperature was 0 to 120 ° C., and in the case of 100 ° C. or higher, the inside of the apparatus was pressurized so that the saturated water vapor pressure was reached. The gas flow rate was 200 ml / min for both hydrogen and oxygen.

（実施例１）
（１）撥水カーボンペーパーの作製
撥水カーボンペーパーを図３に示す手順にしたがい作製した。図３において、予め重量測定したカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）水溶液（ダイキン工業（株）製、ネオフロン（登録商標）ＮＤ−１）に浸漬し、溶媒を蒸発乾燥した。この操作を３回繰り返した後、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略称する。）中で超音波洗浄することで、中に含まれている界面活性剤を除去し、その後３００℃で３０分間焼成を行い撥水カーボンペーパーを作製した。 Example 1
(1) Production of water-repellent carbon paper Water-repellent carbon paper was produced according to the procedure shown in FIG. In FIG. 3, a carbon paper (TGP-H-120, manufactured by Toray Industries, Inc.), which has been weighed in advance, is added to an aqueous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP resin) solution (manufactured by Daikin Industries, Ltd., NEOFLON (registered). (Trademark) ND-1) and the solvent was evaporated to dryness. After repeating this operation three times, the surfactant contained therein is removed by ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA), followed by baking at 300 ° C. for 30 minutes. A water repellent carbon paper was prepared.

（２）ガス拡散層付き撥水カーボンペーパーの製造
ガス拡散層付き撥水カーボンペーパーを図４に示す手順にしたがい作製した。図４において、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＡＢ１２（登録商標））に３５重量％のトライトン（登録商標）溶液（ローム アンド ハース社、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を加え、遊星ボールミルを用いて、充分混合し、カーボンペーストを作製した。次いで、このカーボンペーストと撥水材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、３０−Ｊ）をカーボンブラック：ＰＴＦＥ比で６：４になるように添加し、遊星ボールミルを用いて、充分混合してガス拡散層ペーストを得た。
得られたガス拡散層ペーストを（１）で得られた撥水カーボンペーパー上に塗工し、６０℃の乾燥機で約１時間乾燥した。乾燥後、冷間プレスを行い、拡散層／撥水カーボンペーパーからなる２層体を製造した。次いで、２層体に含まれるトライトン（登録商標）を除去するためにＩＰＡ中に２層体を浸漬し、充分洗浄した。その後、ホットプレス（３６０℃、２．５ＫＮ、３秒）を行い、水中で急冷することによって拡散層付撥水カーボンペーパーを製造した。 (2) Production of water-repellent carbon paper with gas diffusion layer Water-repellent carbon paper with gas diffusion layer was prepared according to the procedure shown in FIG. In FIG. 4, 35% by weight of Triton (registered trademark) solution (Rohm and Haas, Triton (registered trademark) X-100) was added to carbon black (Denka Black AB12 (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). In addition, using a planetary ball mill, it was thoroughly mixed to produce a carbon paste. Next, this carbon paste and water repellent material polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd., 30-J) were added so that the carbon black: PTFE ratio was 6: 4. Using a planetary ball mill, the gas diffusion layer paste was obtained by thoroughly mixing.
The obtained gas diffusion layer paste was applied onto the water-repellent carbon paper obtained in (1) and dried with a dryer at 60 ° C. for about 1 hour. After drying, cold pressing was performed to produce a two-layer body composed of a diffusion layer / water-repellent carbon paper. Next, in order to remove Triton (registered trademark) contained in the bilayer body, the bilayer body was immersed in IPA and thoroughly washed. Thereafter, hot pressing (360 ° C., 2.5 KN, 3 seconds) was performed, and water-repellent carbon paper with a diffusion layer was produced by quenching in water.

（３）触媒層及び電極の製造
（ｉ）第一の工程
比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２．０ｇ、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度１８．５ｗｔ％：アヅマック社製）１．３５１ｇ（ＴＨＳ（ｐｒｏ）ＳＯ３Ｈ／ＣＢ）＝０．２５）と水１８．７ｇをジルコニアポットに入れ、ボールミルを用いて、カーボンペースト（ｃｐ−１）を作製した。
（ｉｉ）第二の工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１）を室温（２５℃）に温度調整し、これに１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン０．５５ｇをＩＰＡに０．５５ｇに溶解した溶液を加え、、ボールミルを用いて、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。
（ｉｉｉ）第三の工程
カーボンペースト（ｃｐ−２）を１０℃に調温した恒温恒湿槽で３０分間保持した後、（２）で得られた拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み５０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、さらにロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
（ｉｖ）第四の工程
塗工後、オーブンで６０℃１時間乾燥した。その後、２０℃での冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を３０秒間行い、続いて、１５０℃でのホットプレス（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行って、触媒層を形成した。なお、電極は、図１に示す層構成であり、触媒層（Ｂ）の厚みは８０μｍ、多孔質導電体（Ａ）＋拡散層（Ｃ）の厚みは、０．３６ｍｍであった。 (3) Production of catalyst layer and electrode (i) First step Platinum catalyst with Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International) having a specific surface area of 800 m 2 / g and DBP oil absorption of 365 ml / 100 g as a carrier Carried carbon black (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E) 2.0 g, 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (concentration: 18.5 wt%: manufactured by AAMAC) 1.351 g (THS (pro) SO 3 H / CB) = 0.25) and 18.7 g of water were placed in a zirconia pot, and a carbon paste (cp-1) was produced using a ball mill.
(Ii) Second Step The temperature of the obtained carbon paste (cp-1) was adjusted to room temperature (25 ° C.), and 0.55 g of 1,8-bis (triethoxysilyl) octane was added to this to 0.55 g of IPA. The solution melt | dissolved in was added, and the carbon paste (cp-2) was produced using the ball mill.
(Iii) Third Step After holding the carbon paste (cp-2) for 30 minutes in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 10 ° C., the thickness is 50 μm on the water-repellent carbon paper with a diffusion layer obtained in (2). Then, coating was performed with a knife coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), followed by roll pressing. At that time, the temperature of the coated plate was set to 25 ° C.
(Iv) Fourth Step After coating, the coating was dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, a cold press (10 kgf / cm 2 ) at 20 ° C. was performed for 30 seconds, followed by a hot press (20 kgf / cm 2 ) at 150 ° C. for 5 minutes to form a catalyst layer. The electrode has the layer structure shown in FIG. 1, the catalyst layer (B) has a thickness of 80 μm, and the porous conductor (A) + diffusion layer (C) has a thickness of 0.36 mm.

得られた電極触媒層の細孔分布を水銀圧入法で測定し、その結果を、横軸に細孔直径、縦軸に積分細孔体積をとって表した図６に示す。また、直径０．０１〜０．０８μｍおよび０．０８μｍ〜１００μｍにある細孔容積量を図７に示す。
さらに、電極を、燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）を用いて、電極−膜−電極の順に挟み込みボルトによりトルク４ＫＮ−ｃｍで締め付けて、単セルを作製し、固体高分子形燃料電池の性能を評価した。流量は酸素、水素とも２００ｃｃ／ｍｉｎ、加湿温度は水素９０℃、酸素は無加湿で行った。その結果を図８及び表１に示す。
なお、図８のｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ（Ａ／ｇ）は、電池の性能を示すものである。測定値は、電流密度を徐々に増加させる「行き」と、電流密度を徐々に減少させる「帰り」で測定し、この「行き」と「帰り」が測定できれば、安定的に性能が発現できるものとすることができる。 The pore distribution of the obtained electrode catalyst layer was measured by the mercury intrusion method, and the result is shown in FIG. 6 with the horizontal axis representing the pore diameter and the vertical axis representing the integrated pore volume. FIG. 7 shows pore volume amounts having diameters of 0.01 to 0.08 μm and 0.08 μm to 100 μm.
Furthermore, the electrode was sandwiched in the order of electrode-membrane-electrode using a single cell for fuel cell (manufactured by Electro Chem), and tightened with a torque of 4 KN-cm with a bolt to produce a single cell, and a polymer electrolyte fuel cell The performance of was evaluated. The flow rate was 200 cc / min for both oxygen and hydrogen, the humidification temperature was 90 ° C., and oxygen was not humidified. The results are shown in FIG.
In addition, mass activity (A / g) of FIG. 8 shows the performance of a battery. Measured values are measured with a “go” that gradually increases the current density and a “return” that gradually decreases the current density, and if this “go” and “return” can be measured, stable performance can be achieved. It can be.

（実施例２）
実施例１（３）（ｉ）において、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度１８．５ｗｔ％：アヅマック社製）２．７０３ｇを用い、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸と白金触媒担持カーボンブラックとの量比（ＴＨＳ（ｐｒｏ）ＳＯ３Ｈ／ＣＢ）を０．５にする以外は実施例１と同様にして電極を得、その細孔分布を測定した。その結果を図６に示す。さらに、細孔容積量を図７に、９００ｍＶでのＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙの値を図８に示す。 (Example 2)
In Example 1 (3) (i), 2.703 g of 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (concentration: 18.5 wt%: manufactured by AAMAC) was used, and 3- (trihydroxysilyl)- An electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quantitative ratio (THS (pro) SO 3 H / CB) of 1-propanesulfonic acid and platinum catalyst-supported carbon black was 0.5, and the pore distribution was changed. It was measured. The result is shown in FIG. Further, FIG. 7 shows the pore volume, and FIG. 8 shows the value of Mass Activity at 900 mV.

（実施例３）
実施例１（３）（ｉ）において、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度１８．５ｗｔ％：アヅマック社製）５．４０５ｇを用い、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸と白金触媒担持カーボンブラックとの量比（ＴＨＳ（ｐｒｏ）ＳＯ３Ｈ／ＣＢ）を１にする以外は実施例１と同様にして電極を得、その細孔分布を測定した。その結果を図６に示す。さらに、細孔容積量を図７に、９００ｍＶでのＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙの値を図８に示す。 (Example 3)
In Example 1 (3) (i), 5-405 g of 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (concentration: 18.5 wt%: manufactured by Azumak) was used, and 3- (trihydroxysilyl)- An electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quantitative ratio (THS (pro) SO 3 H / CB) of 1-propanesulfonic acid and platinum catalyst-supported carbon black was 1, and the pore distribution was measured. . The result is shown in FIG. Further, FIG. 7 shows the pore volume, and FIG. 8 shows the value of Mass Activity at 900 mV.

（実施例４）
実施例１（３）（ｉ）において、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液（濃度１８．５ｗｔ％：アヅマック社製）８．１０３ｇを用い、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸と白金触媒担持カーボンブラックとの量比（ＴＨＳ（ｐｒｏ）ＳＯ３Ｈ／ＣＢ）を１．５にする以外は実施例１と同様にして電極を得、その細孔分布を測定した。その結果を図６に示す。さらに、細孔容積量を図７に、９００ｍＶでのＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙの値を図８に示す。 Example 4
In Example 1 (3) (i), 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid aqueous solution (concentration: 18.5 wt%: manufactured by Azumak) was used in an amount of 8.103 g, and 3- (trihydroxysilyl)- An electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quantitative ratio (THS (pro) SO 3 H / CB) of 1-propanesulfonic acid and platinum catalyst-supported carbon black was 1.5, and the pore distribution was determined. It was measured. The result is shown in FIG. Further, FIG. 7 shows the pore volume, and FIG. 8 shows the value of Mass Activity at 900 mV.

図６より、直径０．０８μｍを境にして、細孔体積分布のカーブの傾きが変化していることが解る。また、図７より固体高分子電解質量の増加量に伴い、細孔が直径０．０１〜０．０８μｍおよび０．０８μｍ〜１００μｍに分布していることが解る。よってこの両方の細孔部が反応場として最適であることが解る。さらに、図８において、９００ｍＶでのＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙは、固体高分子量添加と共に、数値の上昇が見られることから、固体高分子電解質の添加と共に反応面積が増加したことがわかる。したがって、本発明の電極を用いた燃料電池は、優れた値を示していることがわかる。   From FIG. 6, it can be seen that the slope of the pore volume distribution curve changes with a diameter of 0.08 μm as a boundary. Further, it can be seen from FIG. 7 that the pores are distributed in the diameters of 0.01 to 0.08 μm and 0.08 μm to 100 μm with the increase in the solid polymer electrolysis mass. Therefore, it can be seen that both of these pores are optimal as reaction fields. Further, in FIG. 8, the mass activity at 900 mV increases with the addition of the solid high molecular weight, indicating that the reaction area increases with the addition of the solid polymer electrolyte. Therefore, it turns out that the fuel cell using the electrode of this invention has shown the outstanding value.

（比較例１）
固体高分子電解質のアルコール溶液としてアルドリッチ・ケミカル社製の５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を固体高分子電解質量が０．１〜１．４ｇ／ｃｍ２となるようにｎ−酢酸ブチルと混合撹拌して４種類の高分子電解質のコロイド状分散液を生成した。このコロイド状分散液にＰｔ触媒を２０〜３０重量％担持させた炭素粉末を添加し、Ｐｔ触媒を担持させた炭素粉末の表面にコロイドを吸着させた。この分散液を超音波分散器を用いてペースト状とした。このペーストをあらかじめ実施例１で得られた拡散層つき多孔質導電体に塗布し、電極を作製した。評価結果を表１に示す。最大出力、９００ｍｖでのＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙともに本発明の電極を用いた場合より劣った。 (Comparative Example 1)
Four kinds of Aldrich Chemical Co. 5% Nafion solution as a solid polymer electrolyte alcohol solution were mixed and stirred with n-butyl acetate so that the solid polymer electrolyte mass was 0.1 to 1.4 g / cm 2. A colloidal dispersion of polyelectrolyte was produced. Carbon powder carrying 20-30% by weight of Pt catalyst was added to the colloidal dispersion, and the colloid was adsorbed on the surface of the carbon powder carrying Pt catalyst. This dispersion was made into a paste using an ultrasonic disperser. This paste was applied in advance to the porous conductor with a diffusion layer obtained in Example 1 to produce an electrode. The evaluation results are shown in Table 1. Both the maximum output and the mass activity at 900 mv were inferior to those using the electrode of the present invention.

Figure 0004418653
Figure 0004418653

本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池は、従来にはない触媒と固体高分子形電解質との接触面積が大きく、かつ反応ガスの供給能が高い、より高性能なＰＥＦＣ電極およびそれを用いたＰＥＦＣを実現することができる。   The solid polymer fuel cell using the electrode catalyst layer for a solid polymer fuel cell of the present invention has a large contact area between a catalyst and a solid polymer electrolyte, which is not conventional, and has a high reaction gas supply capability. A higher performance PEFC electrode and a PEFC using the same can be realized.

本発明の電極構成を説明する図である。It is a figure explaining the electrode structure of this invention. 本発明の電極触媒層におけるカーボンブラック、触媒、プロトン伝導体が形成する状態を示す図である。It is a figure which shows the state which carbon black, a catalyst, and a proton conductor form in the electrode catalyst layer of this invention. 実施例で用いた撥水カーボンペーパーの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the water repellent carbon paper used in the Example. 実施例で用いた拡散層の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the diffused layer used in the Example. 実施例で用いた燃料電池の出力を測定する装置を説明する図である。It is a figure explaining the apparatus which measures the output of the fuel cell used in the Example. 実施例の細孔径と積分細孔体積の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the pore diameter of an Example, and the integral pore volume. 実施例の細孔径の分布を示す図である。It is a figure which shows distribution of the pore diameter of an Example. 実施例のｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the mass activity of an Example. 従来の電極触媒層におけるカーボンブラック、触媒、プロトン伝導体が形成する状態を示す図である。It is a figure which shows the state which carbon black, a catalyst, and a proton conductor form in the conventional electrode catalyst layer.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ 多孔質導電体
Ｂ 触媒層
Ｃ ガス拡散層
１ カーボンブラックが形成するアグロメレート
２ カーボンブラック
３ 白金
４ プロトン伝導体
９ バブラー
１０ 水素入口
１１ 酸素入口
１２ 窒素入口
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電子負荷装置
１６ 加湿トラップ
１７ 排出口 A porous conductor B catalyst layer C gas diffusion layer 1 agglomerate formed by carbon black 2 carbon black 3 platinum 4 proton conductor 9 bubbler 10 hydrogen inlet 11 oxygen inlet 12 nitrogen inlet 13 anode 14 cathode 15 electron load device 16 humidification trap 17 Discharge port

Claims (7)

白金触媒、カーボンブラックからなる電子伝導体、及びプロトン伝導体からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒層であって、
触媒層中のプロトン伝導体は、予めカーボンブラックと酸基含有化合物とを混合した後に、アルコキシシラン化合物から選ばれる硬化性材料を反応させて、両者の間にｓｏｌ−ｇｅｌ反応を起こさせることにより、該カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔に形成させたものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層。 An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a platinum catalyst, an electron conductor made of carbon black, and a proton conductor,
The proton conductor in the catalyst layer is prepared by mixing a carbon black and an acid group-containing compound in advance and then reacting a curable material selected from alkoxysilane compounds to cause a sol-gel reaction between the two. , solid polymer fuel cell electrode catalyst layer, characterized in that is obtained by forming the pores between agglomerates within and agglomerates to form of the carbon black. カーボンブラックの形成するアグロメレート内の細孔直径は、０．０８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。   2. The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the pore diameter in the agglomerate formed by carbon black is 0.08 μm or less. カーボンブラックの形成するアグロメレート内およびアグロメレート間の細孔は、それぞれ直径０．０１〜０．０８μｍおよび直径０．０８〜１００μｍであり、プロトン伝導体がこれらの両方の細孔内に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。   The pores in and between agglomerates formed by carbon black have a diameter of 0.01 to 0.08 μm and a diameter of 0.08 to 100 μm, respectively, and a proton conductor is formed in both of these pores. The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2. プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造体と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。   The proton conductor includes a crosslinked structure (a) composed of a metal oxygen bond by a sol-gel reaction and an acid group-containing structure (b) having an acid group covalently bonded to the crosslinked structure. The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3. ｓｏｌ−ｇｅｌ反応により形成されるプロトン伝導体の積分細孔体積は、直径０．０１〜０．０８μｍの細孔部で０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、直径０．０８〜１００μｍの細孔部で１．８ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層。 The integral pore volume of the proton conductor formed by the sol-gel reaction is 0.2 cm 3 / g or more in the pore portion having a diameter of 0.01 to 0.08 μm, and the pore having a diameter of 0.08 to 100 μm. 5. The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the electrode catalyst layer is 1.8 cm 3 / g or more. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層が多孔質体の片面に形成されてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。 An electrode for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 5 is formed on one surface of a porous body. 請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用電極を用いた固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell using the electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 6 .
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