KR100718107B1 - Electrode for fuel cell, a fuel cell, and a method for preparing the Electrode for fuel cell - Google Patents
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Abstract
염기성 폴리머에 산을 함침시킨 전해질막을 사용하고, 고온 무가습에서 작동할 수 있는 연료전지에 있어서, 생성수에 의한 가스 확산의 저해와 전해질막에 함침된 산의 용출에 의한 전극촉매 피복에 의한 가스 확산의 저해를 해결할 수 있는 촉매층전극을 사용한 연료전지 및 그 제조방법을 제공한다.In a fuel cell capable of operating at high temperature and no humidification using an electrolyte membrane impregnated with a basic polymer, gas by electrode catalyst coating due to inhibition of gas diffusion by generated water and elution of acid impregnated in the electrolyte membrane Provided are a fuel cell using a catalyst layer electrode capable of solving the inhibition of diffusion, and a method of manufacturing the same.
전해질막에 대해 무가습 발전이 가능한 연료전지에 이용되는 연료전지용 전극으로서, 백금을 포함하는 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제로 구성되는 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 채용한다.A fuel cell electrode used as a fuel cell electrode for use in a fuel cell capable of non-humidifying power generation with respect to an electrolyte membrane, comprising a catalyst containing platinum, a catalyst layer composed of a basic polymer and a hydrophobic binder.
Description
도 1은 본 발명의 실시형태인 연료전지의 구성을 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the structure of the fuel cell which is embodiment of this invention.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 연료전지에 대하여, 셀 전압과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the relationship between cell voltage and current density in the fuel cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
<도면 부호에 대한 간단한 설명><Short description of drawing symbols>
2 : 산소극(연료전지용 전극)2: oxygen electrode (fuel cell electrode)
3 : 연료극(연료전지용 전극)3: fuel electrode (fuel cell electrode)
4 : 전해질막4: electrolyte membrane
5 : 산화제 바이폴라 플레이트5: oxidant bipolar plate
5a : 산화제유로5a: oxidant oil
6 : 연료 바이폴라 플레이트6: fuel bipolar plate
6a : 연료유로6a: fuel flow path
본 발명은, 연료전지용 전극, 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 고온 무가습에서 작동하는 데에 적합한 전극촉매층을 갖는 연료전지 및 그 전극의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지(이하, "PEFC"로 표기한다)는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. PEFC에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.Fuel cells using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte (hereinafter referred to as "PEFC") are expected to be used as electric power sources for electric vehicles and household distributed power generation systems because of their relatively low operating temperature and miniaturization. As the polymer electrolyte membrane used for PEFC, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane represented by Nafion (registered trademark) is used.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.However, in order for this type of polymer electrolyte membrane to express proton conduction, humidification is necessary because water is required. In addition, high temperature operation at a temperature of 100 ° C. or higher is required in order to increase battery system efficiency, but there is a problem in that moisture in the electrolyte membrane is evaporated and depleted, and the function as a solid electrolyte is lost.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-503262호 공보에는, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.In order to solve the problems caused by these conventional techniques, a non-humidified electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 100 ° C. or more while being humidified has been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-503262 discloses a material such as polybenzimidazole doped with phosphoric acid as a constituent material of a non-humidified electrolyte membrane.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 평05-283082 호 공보).In addition, in a low temperature operating battery using a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane, a polytetra which is a water repellent material in order to prevent gas diffusion defects in an electrode by water (generated water) generated by power generation in an electrode, especially a cathode. Electrodes having a mixture of fluoroethylene (PTFE) and imparting hydrophobicity are frequently used (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-283082).
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지(이하, "PAFC"로 표기함)에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다(예를 들어, J.Electroanal.Chem., 183, 391(1985)).In addition, in a phosphoric acid fuel cell (hereinafter referred to as "PAFC") operated at a high temperature (150-200 ° C), liquid phosphoric acid is used as an electrolyte, but this liquid phosphoric acid is present in a large amount in the electrode to diffuse gas. Problem arises. Therefore, an electrocatalyst layer capable of mixing polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water repellent material, and preventing the pores in the electrode from being blocked by phosphoric acid is used (for example, J. Electronal. Chem., 183). , 391 (1985).
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 염기성 폴리머, 대표적으로는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이었다(예를 들어, 저자 우치다, Electrochemistry of Japan, 70(12) 943 (2002)).In addition, in a fuel cell in which a basic polymer for maintaining phosphoric acid, which is a high-temperature, non-humidifying electrolyte, typically polybenzimidazole (PBI), is used as an electrolyte membrane, liquid phosphoric acid is used to improve contact between the electrode and the membrane interface. Impregnation was attempted, but it was not possible to derive sufficient properties (eg, author Uchida, Electrochemistry of Japan, 70 (12) 943 (2002)).
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 염기성 폴리머에 산을 유지시킨 전해질막을 사용하고, 고온 무가습에서 작동할 수 있는 연료 전지에 있어서, 생성수에 의한 가스 확산의 저해와 산의 얼룩에 의한 전극 촉매 피복에 의한 가스 확산의 저해를 해결할 수 있는 촉매층 전극을 이용한 연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems. In the fuel cell capable of operating at high temperature and no humidification using an electrolyte membrane in which an acid is maintained in a basic polymer, inhibition of gas diffusion by generated water is prevented. The present invention provides a fuel cell using a catalyst layer electrode and a method for manufacturing the same, which can solve the inhibition of gas diffusion by the electrode catalyst coating caused by acid stains.
본 발명의 기술적 과제는 전해질막에 대해 무가습 발전이 가능한 연료 전지 에 사용되는 연료전지용 전극으로서,The technical problem of the present invention is a fuel cell electrode used in a fuel cell capable of non-humidified power generation with respect to the electrolyte membrane,
백금을 포함하는 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제로 구성되는 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극에 의하여 이루어진다.A fuel cell electrode is characterized by having a catalyst comprising platinum, and a catalyst layer composed of a basic polymer and a hydrophobic binder.
본 발명의 다른 기술적 과제는 전해질막에 대해 무가습 발전이 가능한 연료 전지로서, 상술한 연료전지용 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.Another technical problem of the present invention is a fuel cell capable of generating a non-humidified power generation with respect to an electrolyte membrane, and the fuel cell comprising the above-described fuel cell electrode.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 용매에 백금을 포함하는 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 공정과,Another technical problem of the present invention is to obtain a dispersion by dispersing a catalyst containing platinum in a solvent,
상기 분산액에 염기성 폴리머 용액 및 소수성 결착제를 포함하는 용액을 혼합하여 교반하는 공정; 및Mixing and stirring a solution containing a basic polymer solution and a hydrophobic binder in the dispersion; And
상기 혼합물을 카본 다공질체 표면에 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법에 의하여 이루어진다.It is made by a method for producing an electrode for a fuel cell comprising the step of coating the mixture on the surface of the carbon porous body.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 연료전지용 전극은, 전해질막에 대해 가습하지 않고 발전시키는 것이 가능한 연료 전지에 사용되는 연료전지용 전극으로서, 백금을 포함하는 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제로 구성되는 촉매층을 갖는다.The fuel cell electrode of the present invention is a fuel cell electrode used in a fuel cell capable of generating electricity without being humidified with respect to an electrolyte membrane, and has a catalyst layer composed of a catalyst containing platinum, a basic polymer and a hydrophobic binder.
본 발명에 관한 연료전지는, 전해질막에 대해 가습하지 않고, 200℃ 이하에서 동작하는 연료전지이다. 이러한 계열의 연료전지에 있어서는, 전해질막에만 인산을 함침시키고, 전극에는 인산을 함침시키지 않고 발전시킨다. 이 때, 전극에는, 전해질막으로부터 배어나온 비교적 소량의 인산이 함침되는 상태가 된다. 이러한 연료전지의 전극에는, 인산 등을 유지하는 유지 특성과, 생성수를 전극으로부터 배출시키기 위한 소수성이 요구된다.The fuel cell according to the present invention is a fuel cell that operates at 200 ° C. or lower without humidifying the electrolyte membrane. In this type of fuel cell, phosphoric acid is impregnated only in the electrolyte membrane, and the electrode is developed without impregnating phosphoric acid. At this time, the electrode is in a state in which a relatively small amount of phosphoric acid oozed from the electrolyte membrane is impregnated. The electrode of such a fuel cell is required to have retention characteristics for holding phosphoric acid and the like and hydrophobicity for discharging generated water from the electrode.
이러한 전제 하에서, 상기 구성에 의하면, 연료전지의 전해질막으로부터 배어나온 산을 염기 폴리머에 의해 전극 내부에 유지시킬 수 있다. 또한, 소수성 결착제가 갖는 발수기능에 의해, 연료전지 내에서 발전반응에 의해 생성한 생성수를 전극으로부터 배출시킬 수 있고, 생성수에 의한 전극 내부의 반응가스 확산 저해를 방지할 수 있다. 이에 의해, 전극 내부의 촉매 표면에 있어서, 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면을 많이 형성할 수 있고, 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.Under such a premise, according to the above configuration, the acid extracted from the electrolyte membrane of the fuel cell can be maintained inside the electrode by the base polymer. In addition, due to the water repellent function of the hydrophobic binder, the generated water generated by the power generation reaction in the fuel cell can be discharged from the electrode, and the inhibition of diffusion of the reaction gas inside the electrode by the generated water can be prevented. Thereby, the three-phase interface of gaseous phase (fuel gas or oxidizing gas)-liquid phase (phosphate)-solid phase (catalyst) can be formed in the catalyst surface inside an electrode, and the characteristic of a battery can be improved.
또한, 본 발명의 연료전지용 전극은, 상술한 연료전지용 전극이고, 상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌), 폴리옥사졸, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.In addition, the fuel cell electrode of the present invention is the fuel cell electrode described above, wherein the basic polymer is polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole , Polyoxadiazole, polyquinoline, polyquinoxaline, polythiadiazole, poly (tetradipyrene), polyoxazole, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, derivatives thereof .
상기 구성에 의하면, 전극 내에 상기 염기성 폴리머가 구비되어 있으므로, 전해질막으로부터 배어나온 인산을 유지할 수 있고, 전극으로부터의 인산의 얼룩을 방지할 수 있다.According to the said structure, since the said basic polymer is provided in the electrode, the phosphoric acid extracted from the electrolyte membrane can be maintained, and the staining of the phosphoric acid from the electrode can be prevented.
또한, 본 발명의 연료전지용 전극은, 상술한 연료전지용 전극이고, 상기 소수성 결착제가, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상이다.The fuel cell electrode of the present invention is the fuel cell electrode described above, wherein the hydrophobic binder is poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, perfluoro At least one selected from the group consisting of ethylene.
상기 구성에 의하면, 소수성 결착제가 상기 불소수지로 구성되기 때문에, 발전반응에 의한 생성수를 효율적으로 전극으로부터 배출시킬 수 있고, 3상 계면을 용이하게 형성할 수 있다.According to the said structure, since a hydrophobic binder consists of the said fluororesin, the produced | generated water by a power generation reaction can be discharged efficiently from an electrode, and a three-phase interface can be formed easily.
또한, 본 발명의 연료전지용 전극은, 상술한 연료전지용 전극이고, 상기 염기성 폴리머가 상기 촉매 1중량부에 대해 1-20 중량부의 비율로 함유되는 것과 함께, 상기 소수성 결착제가 상기 촉매 1중량부에 대해 1-20중량부의 비율로 함유되고, 상기 염기성 폴리머와 상기 소수성 결착제의 총합이 상기 촉매 1중량부에 대해 21중량부 이하이며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다.The fuel cell electrode of the present invention is the fuel cell electrode described above, wherein the basic polymer is contained at a ratio of 1-20 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst, and the hydrophobic binder is contained in 1 part by weight of the catalyst. It is contained in the ratio of 1-20 weight part with respect to the total amount of the said basic polymer and the hydrophobic binder, and is 21 weight part or less with respect to 1 weight part of the said catalyst, Preferably it is 5-20 weight part.
상기 연료전지용 전극은, 그 자체에 인산을 적극적으로 첨가시키는 것은 아니지만, 연료전지에 있어서 전해질막에 접함으로써 전해질에 포함되어 있는 인산이 배어나오고, 이 배어나온 인산이 전극으로 이송한다. 이 때문에, 전극에 함침되는 인산은 종래의 인산형 연료전지의 경우에 비하여 매우 적다. 이 때문에, 본 발명의 전극에 있어서는, 전해질막으로부터 용출된 인산을 유지하기 위해 염기성 폴리머의 함량을 촉매에 대해 20 중량부 이하로 조절함으로써 충분하게 된다.The fuel cell electrode does not actively add phosphoric acid to itself, but in contact with the electrolyte membrane in the fuel cell, phosphoric acid contained in the electrolyte is oozed out, and the extracted phosphoric acid is transferred to the electrode. For this reason, the phosphoric acid impregnated in an electrode is very small compared with the case of the conventional phosphoric acid fuel cell. For this reason, in the electrode of this invention, in order to maintain the phosphoric acid eluted from the electrolyte membrane, it becomes enough by adjusting content of a basic polymer to 20 weight part or less with respect to a catalyst.
또한, 전극 내에 함침되는 인산 함량이 적기 때문에, 인산에 대해서도 발액성을 갖는 소수성 결착제의 함량을 촉매에 대해 20 중량부 이하로 줄일 수 있고, 이에 의해 전극 자체의 전기저항을 저감할 수 있으며, 연료전지의 발전효율을 높일 수 있다.In addition, since the amount of phosphoric acid impregnated in the electrode is small, the content of the hydrophobic binder having liquid repellency also can be reduced to 20 parts by weight or less with respect to the catalyst, thereby reducing the electrical resistance of the electrode itself, The power generation efficiency of the fuel cell can be improved.
다음에, 본 발명의 연료전지는, 전해질막에 대해 무가습 발전이 가능한 연료 전지로서, 상술한 연료전지용 전극을 구비한다.Next, the fuel cell of the present invention is a fuel cell capable of non-humidifying power generation with respect to an electrolyte membrane, and includes the above-described fuel cell electrode.
상기 구성에 의하면, 전극의 촉매 표면에 있어서, 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면을 많이 형성하는 것이 가능한 연료전지용 전극을 구비하고 있으므로, 발전효율을 대폭적으로 향상할 수 있다.According to the above constitution, since the three-phase interface of the gas phase (fuel gas or oxidizing gas)-liquid phase (phosphate)-solid phase (catalyst) can be formed on the catalyst surface of the electrode, the fuel cell electrode can be produced. Can be greatly improved.
또한, 본 발명의 연료전지는, 상술한 연료전지이고, 상기 전해질막이 염기성 폴리머에 산이 함침되어 이루어지는 것이며, 상기 염기성 폴리머는 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌), 폴리옥사졸, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The fuel cell of the present invention is the fuel cell described above, wherein the electrolyte membrane is formed by impregnating an acid in a basic polymer, and the basic polymer is polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole. , Polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoline, polyquinoxaline, polythiadiazole, poly (tetradipyrene), polyoxazole, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, these At least one selected from the group consisting of derivatives of.
상기 구성에 의하면, 전해질막에 연료전지용 전극과 동일한 염기성 폴리머가 구비되어 있으므로, 전해질막과 전극의 사이에 있어서 인산이 기울어 분포하지 않고, 발전효율을 높일 수 있다.According to the above configuration, since the electrolyte membrane is provided with the same basic polymer as the fuel cell electrode, phosphoric acid is not inclined and distributed between the electrolyte membrane and the electrode, and power generation efficiency can be improved.
또한, 본 발명의 연료전지에 있어서는, 상기 산이 인산, 폴리인산, 포스폰산, 황산 중 어느 한 종 이상의 산인 것이 바람직하다.In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the acid is at least one acid of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and sulfuric acid.
다음에, 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은, 용매에 백금을 포함하는 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 공정과, 이 분산액에 염기성 폴리머 용액 및 소수성 결착제를 포함하는 용액을 혼합하여 교반하는 공정과, 상기 혼합물을 카본 다공질체 표면에 코팅하는 공정을 포함한다.Next, the manufacturing method of the electrode for fuel cells of this invention is the process of disperse | distributing the catalyst containing platinum to a solvent, and obtaining a dispersion liquid, The process of mixing and stirring the solution containing a basic polymer solution and a hydrophobic binder to this dispersion liquid. And coating the mixture on the surface of the carbon porous body.
상기 구성에 의하면, 염기성 폴리머와 소수성 결착제를 각각 용액에 녹인 상 태에서 혼합시키므로, 염기성 폴리머 및 소수성 결착제를 균일하게 혼합할 수 있고, 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제가 균일하게 분산된 전극을 제조할 수 있다.According to the above constitution, since the basic polymer and the hydrophobic binder are mixed in the solution, the basic polymer and the hydrophobic binder can be uniformly mixed, and the electrode, in which the catalyst, the basic polymer and the hydrophobic binder are uniformly dispersed, is prepared. It can manufacture.
(실시 형태)(Embodiment)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to drawings.
본 실시형태의 연료전지는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 연료전지용 전극인 산소극(2) 및 연료극(3)과, 산소극(2) 및 연료극(3)의 사이에 협지된 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막(4)(이하, "전해질막(4)"으로 표기함)과, 산소극(2)의 외측에 배치된 산화제유로(5a)를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트 (5)과, 연료극(3)의 외측에 배치된 연료유로(6a)를 갖는 연료 배류판(6)으로 구성되고, 100-200℃의 온도에서 작동한다.As shown in FIG. 1, the fuel cell of this embodiment is sandwiched between an oxygen electrode 2 and a fuel electrode 3, which are electrodes for a fuel cell according to the present invention, and an oxygen electrode 2 and a fuel electrode 3. An oxidant
산화제 바이폴라 플레이트 (5) 및 연료 바이폴라 플레이트 (6)은 도전성을 갖는 금속 등으로 구성되어 있고, 산소극(2) 및 연료극(3)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능하는 것과 함께, 산소극(2) 및 연료극(3)에 대해 산소 및 연료를 공급한다. 즉, 연료극(3)에는 연료 바이폴라 플레이트 (6)의 연료유로(6a)를 개재하여 연료인 수소가 공급되고, 또, 산소극(2)에는 산화제 바이폴라 플레이트 (5)의 산화제유로(5a)를 개재하여 산화제로서의 산소가 공급된다. 또, 연료로서 공급되는 수소는, 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소가 공급되어도 무방하고, 또는, 산화제로서 공급되는 산소는, 공기에 포함되는 상태로 공급되어도 된다.The oxidant
이 연료전지에 있어서는, 연료극 3측에서 수소가 산화되어 프로톤이 생성되 고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 산소극(2)에 도달하며, 산소극(2)에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하는 것과 함께, 전기 에너지를 발생시킨다.In this fuel cell, hydrogen is oxidized on three sides of the fuel electrode to produce protons. The protons conduct the electrolyte membrane 4 to reach the oxygen electrode 2, and protons and oxygen in the oxygen electrode 2 are produced. Reacts electrochemically with water to produce electrical energy.
전해질막(4)은, 염기성 폴리머에 인산, 폴리인산, 포스폰산, 황산중에서 선택된 1종 이상의 산이 함침되어 구성되어 있다. 상기 산중 인산은, 85중량%(H3PO4가 85%, 물이 15%임)의 오르토 인산 수용액에 함침하는 것이 바람직하고, 염기성 폴리머의 1관능기 당 200-1000 몰% 정도의 도프량으로 설정하는 것이 바람직하다. 염기성 폴리머가 인산 등을 유지함으로써, 인산 등의 수소이온(프로톤)이 일부 해리(解離)하고, 이 프로톤에 의해 전해질막(4)에 이온 전도성이 부여된다.The electrolyte membrane 4 is formed by impregnating a basic polymer with at least one acid selected from phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and sulfuric acid. Phosphoric acid in the acid is preferably impregnated in an aqueous solution of orthophosphoric acid at 85% by weight (85% H 3 PO 4 , 15% water), and at a dope amount of about 200-1000 mol% per one functional group of the basic polymer. It is preferable to set. When the basic polymer maintains phosphoric acid or the like, hydrogen ions (protons) such as phosphoric acid are partially dissociated, and the protons impart ion conductivity to the electrolyte membrane 4.
산소극(2) 및 연료극(3)은, 활성탄에 백금을 담지시켜 이루어지는 전극촉매(촉매)와, 이 전극촉매를 고화성형하기 위한 소수성 결착제와, 염기성 폴리머가 포함되어 이루어지는 촉매층을 구비하여 구성되어 있다. 이 촉매층은, 예를 들어 다공질 카본 시트(카본 다공질체)에 적층되어 있고, 이 촉매층과 다공질 카본 시트에 의해 산소극(2) 및 연료극(3)이 각각 구성되어 있다. 염기성 폴리머는 전해질막으로부터 배어나온 인산 등을 유지하는 것이고, 또 소수성 결착제는, 특히 산소극(2)에 있어서 발전반응에 따라 생성하는 생성수를 전극 밖으로 배출시키는 것이며, 생성수에 의한 전극 내부의 반응가스 확산 저해를 방지하는 것이다. 이에 의해, 특히 산소극(2) 및 연료극(3) 내부의 전극촉매 표면에 있어서, 기상(산화가스)-액상(인산)-고 상(촉매)의 3상 계면이 많이 형성되고, 전지의 특성이 향상된다.The oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3 comprise an electrode catalyst (catalyst) formed by supporting platinum on activated carbon, a hydrophobic binder for solidifying the electrode catalyst, and a catalyst layer containing a basic polymer. It is. This catalyst layer is laminated | stacked on the porous carbon sheet (carbon porous body), for example, and the oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3 are comprised by this catalyst layer and a porous carbon sheet, respectively. The basic polymer maintains phosphoric acid and the like extracted from the electrolyte membrane, and the hydrophobic binder discharges the generated water generated by the power generation reaction, especially in the oxygen electrode 2, to the outside of the electrode. This is to prevent the inhibition of reaction gas diffusion. Thereby, in particular, the three-phase interface of the gas phase (oxidizing gas)-liquid phase (phosphate)-solid phase (catalyst) is formed on the surface of the electrode catalyst inside the oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3, and the characteristics of the battery This is improved.
산소극(2), 연료극(3) 및 전해질막(4)에 포함되는 염기성 폴리머로서는, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라더필렌), 폴리옥사졸, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 이들의 유도체중에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것이다. 특히, 염기성 폴리머로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈이미다졸을 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the basic polymer included in the oxygen electrode 2, the fuel electrode 3, and the electrolyte membrane 4 include polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, and polybenzo. At least one selected from oxazole, polyoxadiazole, polyquinoline, polyquinoxaline, polythiadiazole, poly (tetraderpylene), polyoxazole, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, and derivatives thereof It is done. In particular, it is preferable to use polybenzimidazole represented by the following general formula (1) as the basic polymer.
[화학식 1][Formula 1]
상기식중, n은 100 내지 1000의 정수이다.In said formula, n is an integer of 100-1000.
또한, 염기성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1000-100,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는 촉매와의 밀착성이 나쁘고, 또한 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 용제에 잘 녹지 않아 촉매와의 혼합이 곤란해지기 때문이다.Moreover, as for the weight average molecular weight of basic polymer, 1000-100,000 are preferable. This is because when the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesion to the catalyst is poor, and when the weight average molecular weight is more than 100,000, it is difficult to dissolve in the solvent, making it difficult to mix with the catalyst.
또, 산소극(2) 및 연료극(3)에 사용되는 소수성 결착제에는, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌중에서 선택된 1종 이상의 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다.In addition, the hydrophobic binder used for the oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3 includes poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and perfluoroethylene. It is preferable to use 1 or more types of fluororesins selected from among.
다음에, 산소극(2) 및 연료극(3)을 구성하는 촉매층의 조성에 대해서 설명하면, 촉매층 내의 염기성 폴리머의 조성비는, 촉매의 1중량부에 대해 1-20 중량부의 범위가 바람직하다. 이것은, 1 중량부 미만이면, 전해질막으로부터 배어나온 산을 흡수하는 능력이 약해지고, 또한 20 중량부를 초과하면, 절연체인 염기성 폴리머에 의해 촉매층의 저항이 커지며, 전지특성이 저하하기 때문이다. 또한, 결착제의 조성비는, 촉매의 1중량부에 대해 1-20 중량부가 바람직하다. 1중량부 미만이면, 분말인 촉매를 결착할 수 없어서 촉매층의 기계강도가 낮아지고, 전극으로서의 기능을 완수할 수 없게 된다. 또한, 20 중량부를 초과하면, 절연체인 결착재의 영향으로 촉매층의 저항이 높아지고, 소수성이 지나치게 강해져서 촉매 표면을 얇은 산으로 덮을 수 없게 되며, 반응면적이 현저하게 저하한다. 이 때문에, 전지특성이 낮아진다.Next, when the composition of the catalyst layer which comprises the oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3 is demonstrated, the composition ratio of the basic polymer in a catalyst layer has a preferable range of 1-20 weight part with respect to 1 weight part of a catalyst. This is because if it is less than 1 part by weight, the ability to absorb the acid emanated from the electrolyte membrane is weakened, and if it is more than 20 parts by weight, the resistance of the catalyst layer is increased by the basic polymer as an insulator and the battery characteristics are lowered. Moreover, as for the composition ratio of a binder, 1-20 weight part is preferable with respect to 1 weight part of catalysts. If it is less than 1 part by weight, the powdered catalyst cannot be bound and the mechanical strength of the catalyst layer is lowered and the function as an electrode cannot be completed. Moreover, when it exceeds 20 weight part, the resistance of a catalyst layer will become high under the influence of the binder which is an insulator, hydrophobicity will become strong too much, and a surface of a catalyst cannot be covered with a thin acid, and reaction area will fall remarkably. For this reason, battery characteristics will become low.
상기 산소극(2) 및 연료극(3)에 의하면, 연료전지의 전해질막으로부터 배어나온 산을 염기 폴리머에 의해 전극 내부에 유지시킬 수 있다. 또한, 소수성 결착제가 갖는 발수기능에 의해, 연료전지 내에서 발전반응에 의해 생성한 생성수를 전극으로부터 배출시킬 수 있고, 생성수에 의한 전극 내부의 반응가스 확산 저해를 방지할 수 있다. 이에 의해, 전극 내부의 촉매 표면에 있어서, 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면을 많이 형성할 수 있고, 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.According to the oxygen electrode 2 and the fuel electrode 3, the acid extracted from the electrolyte membrane of the fuel cell can be held inside the electrode by the base polymer. In addition, due to the water repellent function of the hydrophobic binder, the generated water generated by the power generation reaction in the fuel cell can be discharged from the electrode, and the inhibition of diffusion of the reaction gas inside the electrode by the generated water can be prevented. Thereby, the three-phase interface of gaseous phase (fuel gas or oxidizing gas)-liquid phase (phosphate)-solid phase (catalyst) can be formed in the catalyst surface inside an electrode, and the characteristic of a battery can be improved.
다음에, 상기 연료전지용 전극의 제조방법에 대해서 설명한다.Next, the manufacturing method of the said fuel cell electrode is demonstrated.
이 제조방법은, 용매에 백금을 포함하는 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 공 정과, 상기 분산액에 염기성 폴리머 용액 및 소수성 결착제를 포함하는 용액을 혼합하여 교반하는 공정과, 상기 혼합물을 카본 다공질체 표면에 코팅하는 공정으로 구성된다.This manufacturing method comprises the steps of dispersing a catalyst containing platinum in a solvent to obtain a dispersion, mixing and stirring a solution containing a basic polymer solution and a hydrophobic binder in the dispersion, and mixing the mixture with a surface of the carbon porous body. It consists of a process of coating on.
우선, 용매에 백금을 포함하는 촉매를 분산하는 공정에서는, 용매로서, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 키실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸 등의 지방산 에스테르류, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 외에, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 탄산디메틸 등의 비프로톤성 극성 용제류를 사용할 수 있다. 또한, 촉매로서는, 상술한 바와 같이 활성탄에 백금을 담지시킨 것을 사용할 수 있다. 이 경우의 촉매는 분말이고, 평균입경이 0.1-1∼μm 정도의 것이 바람직하다. 촉매와 용매의 혼합비는, 중량비로 촉매:용매=1:5-1:20의 범위가 바람직하다. 용매에 촉매를 투입하고 나서 충분히 교반함으로써, 촉매를 포함하는 분산액이 조제된다.First, in the step of dispersing a catalyst containing platinum in a solvent, as a solvent, for example, alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylacetamide, N, in addition to halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and methylene chloride, fatty acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as ethyl cellosolve, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Aprotic polar solvents such as -methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethyl carbonate can be used. As the catalyst, one having platinum supported on activated carbon as described above can be used. In this case, the catalyst is powder, and the average particle diameter is preferably about 0.1-1 to 탆. The mixing ratio of the catalyst and the solvent is preferably in the range of catalyst: solvent = 1: 5-1: 20 by weight ratio. After adding a catalyst to a solvent and stirring sufficiently, the dispersion liquid containing a catalyst is prepared.
다음에, 분산액에 염기성 폴리머 용액 및 소수성 결착제를 포함하는 용액을 혼합하여 교반하는 공정 중, 염기성 폴리머 용액을 혼합하는 공정에서는, 추가로 염기성 폴리머 용액을 조제하는 공정과, 분산액에 염기성 폴리머 용액을 혼합하는 공정으로 나뉜다. 우선, 염기성 폴리머를 조제하는 공정에서는, 염기성 폴리머의 용해액으로서, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐 화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸 등의 지방산 에스테르류, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 외에, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 탄산디메틸 등의 비프로톤성 극성용제류를 사용할 수 있다. 이 용해액에 상기 염기성 폴리머를 용해시켜 농도 1-20 중량% 정도의 염기성 폴리머 용액을 조제한다.Next, in the step of mixing and stirring a solution containing a basic polymer solution and a hydrophobic binder into a dispersion, in the step of mixing a basic polymer solution, a step of preparing a basic polymer solution and a dispersion of the basic polymer solution It is divided into mixing process. First, in the process of preparing a basic polymer, as a solution of a basic polymer, For example, alcohol, such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, hydrocarbons, such as toluene and xylene, methyl chloride And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, fatty acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as ethyl cellosolve, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and N, N-dimethylacetamide and N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethyl carbonate can be used. The basic polymer is dissolved in this solution to prepare a basic polymer solution having a concentration of about 1-20% by weight.
다음에, 분산액과 염기성 폴리머 용액의 혼합공정에서는, 분산액과 염기성 폴리머 용액을 혼합하지만, 상기 분산액 및 염기성 폴리머 용액에 포함되는 촉매 및 염기성 폴리머가 중량비로 촉매:염기성 폴리머= 1:0.01-1:0.3 정도가 되도록 혼합한다.Next, in the mixing step of the dispersion liquid and the basic polymer solution, the dispersion liquid and the basic polymer solution are mixed, but the catalyst and the basic polymer contained in the dispersion liquid and the basic polymer solution have a weight ratio of catalyst: basic polymer = 1: 0.01-1: 0.3 Mix to a degree.
다음에, 소수성 결착제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 공정에서는, 소수성 결착제를 포함하는 용액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액에 소수성 결착제를 포함하는 용액을 혼합하는 공정으로 구분된다. 우선, 소수성 결착제를 포함하는 용액을 조제하는 공정에서는, 소수성 결착제의 용해액으로서, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸 등의 지방산 에스테르류, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 외에, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 탄산디메틸 등의 비프로톤성 극성용제류, 하이드로퍼플루오로메틸에테르 등의 불소계 비활성용제 등을 사용할 수 있다. 이 용해액에 상기 소수성 결착제를 용해시켜 농도 1-20 중량% 정도의 소수성 결착제를 포함하는 용액을 조제한다.Next, in the step of adding and mixing a solution containing a hydrophobic binder, it is divided into a step of preparing a solution containing a hydrophobic binder and a step of mixing a solution containing a hydrophobic binder in the mixed solution. First, in the step of preparing a solution containing a hydrophobic binder, for example, alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, toluene, xylene and the like as a solution of the hydrophobic binder N, N-dimethyl besides hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and methylene chloride, fatty acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as ethyl cellosolve and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Aprotic polar solvents such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethyl carbonate, fluorine-based inert solvents such as hydroperfluoromethyl ether and the like can be used. The hydrophobic binder is dissolved in this solution to prepare a solution containing a hydrophobic binder having a concentration of about 1-20% by weight.
다음에, 상기 혼합액과 소수성 결착제를 포함하는 용액의 혼합공정에서는, 혼합액 및 소수성 결착제를 포함하는 용액에 포함되는 촉매, 염기성 폴리머 및 소수성 결착제가 중량비로 촉매:소수성 결착제=1:0.01-1:0.2 정도가 되도록 혼합한다. 이와 같이 하여, 염기성 폴리머 및 소수성 결착제가 상기 용매에 용해한 상태로 포함되는 것과 함께, 촉매가 분산되어 이루어지는 혼합물이 얻어진다.Next, in the mixing step of the solution containing the mixed solution and the hydrophobic binder, the catalyst, the basic polymer, and the hydrophobic binder contained in the mixed solution and the solution containing the hydrophobic binder are contained in a weight ratio of catalyst: hydrophobic binder = 1: 0.01-. Mix so that it is about 1: 0.2. In this way, the basic polymer and the hydrophobic binder are contained in the state dissolved in the solvent, and a mixture in which the catalyst is dispersed is obtained.
또, 상기 공정에서는, 염기성 폴리머 용액과 소수성 결착제를 포함하는 용액을 동시에 투입해도 되고, 어느 한쪽을 먼저 투입해도 된다.Moreover, in the said process, the solution containing a basic polymer solution and a hydrophobic binder may be simultaneously added, and either one may be thrown in first.
다음에, 상기 혼합물을 카본 다공질체 표면에 코팅하는 공정에서는, 카본 다공질체 표면에 대해, 예를 들어 스크린 인쇄라고 하는 수단으로 상기 혼합물을 도포하고, 추가로 예를 들어 진공 중 혹은 대기중 또는 비활성 가스 분위기 내에서 60-300℃로 가열하여 상기 용매를 증발 제거한다. 이와 같이 하여, 카본 다공질체 표면에 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제가 혼합되어 이루어지는 촉매층이 형성된다.Next, in the step of coating the mixture on the surface of the carbon porous body, the mixture is applied to the surface of the carbon porous body, for example by means of screen printing, and further, for example, in vacuum or in the air or inert. The solvent is evaporated off by heating to 60-300 ° C. in a gas atmosphere. Thus, the catalyst layer which mixes a catalyst, a basic polymer, and a hydrophobic binder on the surface of a carbon porous body is formed.
상기 구성에 의하면, 염기성 폴리머와 소수성 결착제를 각각 용액에 녹인 상태로 혼합시키므로, 염기성 폴리머 및 소수성 결착제를 균일하게 혼합할 수 있고, 촉매와 염기성 폴리머와 소수성 결착제가 균일하게 분산된 전극을 제조할 수 있다.According to the above constitution, since the basic polymer and the hydrophobic binder are mixed in the dissolved state, respectively, the basic polymer and the hydrophobic binder can be uniformly mixed, and the catalyst, the basic polymer and the hydrophobic binder are uniformly dispersed, thereby producing an electrode. can do.
(실시예)(Example)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명의 취지에 따르는 조합에 의한 효과는 가능하고, 따라서, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the effect by the combination which concerns on the meaning of this invention is possible, Therefore, this invention is not limited to this Example.
(실시예 1)(Example 1)
본 발명의 전형적인 전극을 이하와 같이 하여 제조하였다. 카본(Valcan XC72)에 백금을 담지시킨 백금담지촉매(백금 함유율 50중량%) 1.5g을 비이커에 칭량하고, 여기에 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)를 3.0g 가하여 실온에서 1시간, 촉매와 용매가 잘 융합될 때까지 교반하였다.Typical electrodes of the present invention were prepared as follows. 1.5 g of a platinum supported catalyst (platinum content 50% by weight) loaded with platinum on carbon (Valcan XC72) was weighed into a beaker, and 3.0 g of NMP (N-methylpyrrolidone) was added thereto as a solvent. Stir until the catalyst and solvent fuse well.
다음에, 용매로서 NMP를 사용한 농도 10중량%의 폴리(비닐리덴플루오라이드)용액 (Kureha제 KF 폴리머)을 준비하고, 이 폴리(비닐리덴플루오라이드) 용액을, 상기 촉매를 포함하는 용액에 혼합하였다. 혼합할 때에는, 폴리(비닐리덴플루오라이드)가 촉매 중량의 2.5중량부가 되는 양이 될 때까지 폴리(비닐리덴플루오라이드)용액을 천천히 적하하였다. 폴리(비닐리덴플루오라이드)용액을 투입하고 나서 1시간 더 교반하였다.Next, a 10% by weight poly (vinylidene fluoride) solution (Kureha KF polymer) was prepared using NMP as a solvent, and this poly (vinylidene fluoride) solution was mixed with a solution containing the catalyst. It was. When mixing, the poly (vinylidene fluoride) solution was slowly added dropwise until the poly (vinylidene fluoride) amounted to 2.5 parts by weight of the catalyst weight. After adding the poly (vinylidene fluoride) solution, it stirred for 1 hour.
다음에, 용매로서 디메틸포름아미드를 사용한 농도 1중량%의 폴리벤즈이미다졸 용액을 준비하고, 이 폴리벤즈이미다졸 용액을 상기 촉매와 결착제를 포함하는 용액에 혼합하였다. 혼합할 때에는, 폴리벤즈이미다졸이 촉매중량의 5중량부가 되는 양이 될 때까지 폴리벤즈이미다졸 용액을 천천히 적하하였다. 폴리벤즈이미다졸 용액을 투입하고 나서 1일간 더 교반하였다. 이와 같이 하여 촉매 슬러리를 얻었다.Next, a polybenzimidazole solution having a concentration of 1% by weight using dimethylformamide as a solvent was prepared, and the polybenzimidazole solution was mixed with a solution containing the catalyst and the binder. When mixing, the polybenzimidazole solution was slowly added dropwise until the polybenzimidazole became an amount of 5 parts by weight of the catalyst weight. The polybenzimidazole solution was added thereto, followed by further stirring for 1 day. In this way, a catalyst slurry was obtained.
다음에, 얻어진 촉매 슬러리를, 미세 카본층을 갖는 카본 페이퍼 상에 도포하였다. 도포 후, 진공 중 150℃에서 약 1시간 건조하여 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여 실시예 1의 연료전지용 전극을 제조하였다.Next, the obtained catalyst slurry was apply | coated on the carbon paper which has a fine carbon layer. After application, the solvent was removed by drying at 150 DEG C in vacuum for about 1 hour. Thus, the fuel cell electrode of Example 1 was manufactured.
(실시예 2)(Example 2)
촉매 1중량부에 대해 폴리(비닐리덴플루오라이드)를 1.25중량부로 사용하고, 촉매 1중량부에 대해 폴리벤즈이미다졸을 6.25중량부로 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 연료전지용 전극을 제조하였다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.25 parts by weight of poly (vinylidene fluoride) was used per 1 part by weight of catalyst, and 6.25 parts by weight of polybenzimidazole was used with 1 part by weight of catalyst. A fuel cell electrode was prepared.
(실시예 3)(Example 3)
촉매 1중량부에 대해 폴리(비닐리덴플루오라이드)를 3.75중량부로 사용하고, 촉매 중의 Pt1중량부에 대해 폴리벤즈이미다졸을 3.75중량부로 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 연료전지용 전극을 제조하였다.Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that poly (vinylidene fluoride) was used at 3.75 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst, and 3.75 parts by weight of polybenzimidazole was used based on
(비교예 1)(Comparative Example 1)
폴리벤즈이미다졸용액을 첨가하지 않고, 폴리(비닐리덴플루오라이드)를 촉매 1중량부에 대해 7.5중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 연료전지용 전극을 제조하였다.A fuel cell electrode of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.5 parts by weight of poly (vinylidene fluoride) was added to 1 part by weight of the catalyst without adding the polybenzimidazole solution.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
폴리(비닐리덴플루오라이드)용액을 첨가하지 않고, 폴리벤즈이미다졸을 촉매 1중량부에 대해 7.5중량부 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 연료전지용 전극을 제조하였다.A fuel cell electrode of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of polybenzimidazole was added to 1 part by weight of the catalyst without adding a poly (vinylidene fluoride) solution. .
(측정)(Measure)
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2의 전극과, 폴리벤즈이미다졸막에 인산을 1000몰%(폴리벤즈이미다졸의 염기성기에 대해) 도핑시킨 전해질막을 준비하고, 전해질막의 양측에 한 쌍의 전극(연료극, 산소극)을 겹쳐 맞춰서 연료전지를 구성하 였다. 온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 연료극에 수소, 산화제극에 공기를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 결과를 도 2에 나타낸다.The electrodes of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2, and an electrolyte membrane in which the polybenzimidazole membrane was doped with 1000 mol% of phosphoric acid (relative to the basic group of polybenzimidazole) were prepared. The fuel cell was constructed by overlapping pairs of electrodes (fuel electrode and oxygen electrode). On the condition that temperature is 150 degreeC and it is not humidified with respect to an electrolyte membrane, it distribute | occur | produced electricity by flowing air to hydrogen and an oxidizing electrode to a fuel electrode, and measured the battery characteristic. This result is shown in FIG.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촉매와 폴리(비닐리덴플루오라이드)만 함유하는 비교예 1의 전극을 사용한 전지는, 저전류영역에서의 전압 저하가 크다. 이는 전해질막으로부터 배어나온 인산이 두껍게 촉매 표면을 피복했기 때문에, 반응면적이 작아진 것이 원인으로 추정된다.As shown in FIG. 2, the battery using the electrode of the comparative example 1 containing only a catalyst and poly (vinylidene fluoride) has a large voltage fall in a low current area | region. This is presumably due to the small reaction area because phosphoric acid extracted from the electrolyte membrane covered the catalyst surface thickly.
또한, 상기 촉매와 폴리벤즈이미다졸만 함유하는 비교예 2의 전극을 사용한 전지는, 생성수의 제거 기능이 낮기 때문에, 흡착된 물에 의해 반응 면적이 작아지고, 이에 이해, 저전류 밀도영역의 전압 저하가 크며, 또한 고전류 밀도영역에서도 전압의 저하가 크다.In addition, the battery using the electrode of Comparative Example 2 containing only the catalyst and polybenzimidazole has a low function of removing the generated water, so that the reaction area is reduced by the adsorbed water. The voltage drop is large and the voltage drop is also large in the high current density region.
한편, 실시예 1, 2, 3의 전극을 사용한 전지는, 저전류 영역에서의 저하도 적고, 고전류 밀도영역에서의 가스 확산에 의해 전압저하의 정도도 적으며, 양호한 성능을 나타내고 있다. 이는, 소수성이 있는 결착제의 소수성의 효과에 의한 가스의 확산성의 확보와, 염기성 폴리머에 의한 배어나온 인산의 흡수에 의해 적당한 촉매의 습함이 실현된 효과에 의한 것이다.On the other hand, the battery using the electrodes of Examples 1, 2, and 3 has a small drop in the low current region, a low voltage drop due to gas diffusion in the high current density region, and shows good performance. This is due to the effect of ensuring the diffusion of gas by the hydrophobic effect of the hydrophobic binder and the wetness of a suitable catalyst by the absorption of phosphoric acid oozed out by a basic polymer.
본 발명의 연료전지용 전극에 의하면, 고온 무가습 조건하에서 동작가능한 연료전지에 있어서, 우수한 발전성능을 발현시킬 수 있다.According to the fuel cell electrode of the present invention, it is possible to express excellent power generation performance in a fuel cell operable under high temperature and no humidification conditions.
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