JP4415855B2 - 金属酸化物微粒子含有カチオン重合型組成物 - Google Patents
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Description
しかし、ラジカル重合は空気中の酸素によって阻害されるため、表面層の硬化が遅く、後工程において表面が汚れたり、傷がつきやすい等の欠点がある。とりわけ、スプレー塗装またはグラビヤ印刷等で用いられる2〜3μm以下の薄膜の場合、酸素阻害の影響が大きく、空気中では硬化し難いという問題点がある。また、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化収縮が大きく、基材との密着性に劣る、という問題点がある。
しかしながら、光カチオン硬化型エポキシ化合物はエポキシ基の光重合速度が比較的遅いため、速やかな光硬化性が要求される用途に対しては、好適とはいい難いものであった。すなわち、硬化速度が遅く、塗膜表面が傷つき易い等の問題点を有している(例えば、特許文献1参照)。
一分子中に芳香環とオキセタニル基をそれぞれ一個有する、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタンをエポキシ化合物と配合してなる光硬化性組成物は、低粘度で硬化性に優れ、かつ、硬化物の強度と伸びに優れることが開示されている(例えば、特許文献5参照)。また、同様な組成物が密着性に優れた皮膜を形成し、その密着性の発現機構が硬化時の応力緩和に起因することが当該発明者により報告されている(H.Sasaki,「Rad Tech North America」,2002年,p.64−78.参照)。
光硬化型材料と微粒子状無機物との組み合わせに関しては、有機シラン化合物及び/又はその加水分解物から得られた樹脂をビヒクルとし平均粒子径が1〜300nmの微粒子状無機物とからなる透明材料であって、当該微粒子状無機物が透明材料に5〜80重量%で含有するものが報告されている(例えば、特許文献6参照)。この材料は、その硬化が有機シラン化合物の加熱による脱水縮合等に依存しているため反応が遅く、硬化の完結までに数時間ないし数十時間を要し、また、加熱硬化の前後における収縮率の変化が顕著でありフィルム形成性にも乏しいので、被覆材を厚膜化することが困難であった。
メタクリロキシシランで修飾したコロイダルシリカを硬化性金属酸化物粒子とするものが開示されており、当該硬化性金属酸化物粒子を、アクリレート樹脂と混合し、光硬化型のコーティング材料として用いることを提案している(例えば、特許文献7参照)。
しかしながら、密着性および表面硬度に優れる硬化膜を提供できる組成物を得ることはできなかった。
これらは、全てラジカル重合性の材料を用いているため、前述の、薄膜の硬化不良、硬化収縮による基材との密着性不良棟の問題点は依然として残っていた。
しかしながら、開示された技術において重合型材料として用いられているものはラジカル重合型材料に関してのみであり、また、形成される皮膜の硬度は充分とは言いがたく、これらに開示された技術から、空気中での硬化速度に優れ、且つ、密着性および表面硬度に優れた硬化膜を提供できる組成物を得ることはできなかった。
しかしながら、これは本願の金属酸化物微粒子と異なり、更に組成物の硬化後の性状も異なるものである。
○(A)成分
本発明における(A)成分は、分子中にオキセタニル基を1個有する単官能オキセタン化合物であり、下記一般式(1)で表されるオキセタン化合物が挙げられる。
本発明における(B)成分は、分子中に2個のグリシジルエーテル基および芳香族基を有するエポキシ化合物である。
これら化合物は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
分子中に2個のグリシジルエーテル基および芳香族基を有するエポキシ化合物としては、具体的には、置換あるいは非置換のビスフェノール樹脂ジグリシジルエーテル、置換あるいは非置換のノボラック樹脂ジグリシジルエーテル、置換あるいは非置換のビフェノール樹脂ジグリシジルエーテルが挙げられる。
本発明における(C)成分は、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線あるいは熱の適応により活性化され酸成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用するものである。
本発明において、(D)成分として用いられる金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されるものではないが、シリカ(二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ、および酸化スズなどの粒子が挙げられ、更に好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および酸化スズなどが挙げられる。これらの粒子は、1種単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、必要に応じて下記式(2)で表わされる有機シラン化合物及びその加水分解生成物である有機ケイ素化合物を(E)成分として用いることができる。
(R5)n−Si−(Y)4-n (2)
式(2)の非重合性の有機基R5としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。
また、式(2)の非重合性の有機基R5としては、ヘテロ原子を含む構造単位とすることもできる。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
また、式(2)の重合性の有機基R5としては、分子中にカチオン重合性の官能基を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、カチオン重合を併用して、光硬化性樹脂組成物をより有効に硬化させることができ、硬化後の材料の強度、硬度を増す効果がある。カチオン重合性の官能基を有する有機基R5としては、環状エーテル構造を有する有機基等が挙げられる。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構造を有する3〜6員環の環状エーテル構造、より具体的にはグリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン構造を含む基、及びピラン構造を含む基を挙げることができる。
これらの環状エーテル基のうち、より好ましいものはグリシジル基、オキセタニル基等の4員環以下の環状エーテル構造である。また、環状エーテル構造を有する有機基の具体例を示すと、グリシジルプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、メチルオキセタニルメトキシプロピル基、エチルオキセタニルメトキシプロピル基等を挙げることができる。
式(2)のYにおける好ましい炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、あるいは、グリシジロキシ基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基、メチルオキセタニルメトキシ基、エチルオキセタニルメトキシ基等のオキセタニル基含有アルコキシ基等を挙げることができる。
なお、(E)成分は、主に(D)成分の表面処理することに用いられる。
本発明の組成物において、必要に応じて有機溶媒を配合することができる。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が50〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本発明のカチオン重合型組成物には、必要に応じて次のような成分を添加配合することができる。
本発明のカチオン重合型組成物に配合できる任意成分として、粉末状の補強剤や充填剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等があり、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等がある。これらは本発明の組成物100質量部に対して、900質量部以下の配合が好ましく、700質量部以下が更に好ましく、300質量部以下が特に好ましい。
本発明のカチオン重合型組成物において活性エネルギー線特に光照射により硬化を行う場合、用いることのできる光源としては特に限定されるものではない。例えば、波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光カチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域(光重合開始剤によって異なるが、通常250〜420nmの光が用いられる。)の光照射強度が0.1〜100mW/cm2であることが好ましい。
組成物への光照射強度が0.1mW/cm2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、100mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
は質量部を意味する。
(A)成分として、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(OXT−211(商品名)、東亞合成(株)製)、
(B)成分として、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE、商品名:エピコート828、ジャパンエポキシレジン(株)製)、
(C)成分として、光潜在性を有するオニウム塩であるテトラアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート(SP−170、商品名:オプトマーSP−170、旭電化工業(株)製)、
(D)成分として、メチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ(MEK−ST(商品名、日産化学(株)製)固形分=30wt%、有機溶剤=メチルエチルケトン、シリカ粒径=約10〜20nm)、
および、メチルエチルケトンを表1に示した配合比(質量)で、均一になるよう室温で充分撹拌混合し、実施例1〜3および比較例1、2の硬化性組成物を得た。
なお、(C)成分は重合性成分100質量部に対して2質量部添加した。
そして重合性材料と(D)成分(金属酸化物微粒子)を合わせたものが250質量部となるように、メチルエチルケトンの添加量を調整した。
上記組成物を#30のバーコーターにて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムあるいはメタクリル樹脂(PMMA)板に塗布し、80℃で10分間保持して溶媒を除去した後、120W/cmの高圧水銀灯(ランプ高さ10cm)にて、コンベアスピード10m/秒で2回紫外線照射することにより光硬化を行い、その後、これらの硬化物を100℃のオーブン中で1時間、後硬化を行った(膜厚約10μm)。
実施例1〜3および比較例1、2の密着性、鉛筆硬度、フィルムのカールの有無、耐スクラッチ性およびテーバー磨耗などの評価結果を表1に、また微小硬度測定結果を表2に示した。表2のPMMAは、メタクリル樹脂板のみで測定したものである。
なお、評価は以下に示した方法で行った。
○:剥がれ無し
△:若干剥がれ有り
×:全面剥がれ
○:カール全くなし
△:カールあり
×:大きくカールあり
○:傷無し
△:若干傷有り
×:傷有り
Claims (9)
- (A)成分:分子中にオキセタニル基を1個有する単官能オキセタン化合物、(B)成分:分子中に2個のグリシジルエーテル基および芳香族基を有するエポキシ化合物、(C)成分:潜在性を有するカチオン重合開始剤、および(D)成分:粒径が1〜1000nmである金属酸化物微粒子を含む組成物であって、前記(A)成分および(B)成分の合計量100質量部中に(A)成分を30〜60質量部含むカチオン重合型組成物。
- (B)成分のうち少なくとも一部が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1に記載のカチオン重合型組成物。
- (D)成分がシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化スズ、およびアンチモンドープ酸化スズから選ばれる少なくとも1種以上である請求項1又は請求項2記載のカチオン重合型組成物。
- (D)成分がシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、または酸化スズである請求項1又は請求項2記載のカチオン重合型組成物。
- (D)成分がシリカである請求項1又は請求項2記載のカチオン重合型組成物。
- (A)成分および(B)成分からなる重合性材料の合計量100質量部中に(A)成分が10〜80質量部配合されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカチオン重合型組成物。
- (A)成分のうち少なくとも一部が分子中に芳香族を有する単官能オキセタン化合物であることを特徴とする請求項6に記載のカチオン重合型組成物。
- (C)成分が光潜在性を有するオニウム塩であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のカチオン重合型組成物。
- (C)成分のアニオン基として、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -から選ばれる一種を有するオニウム塩であることを特徴とする請求項8に記載のカチオン重合型組成物。
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