JP4536244B2 - フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物の製造方法、及び前記の高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、露光後のドライエッチングに対して耐性を有することが必要がある。
【０００３】
従来、アクリル系のフォトレジスト用樹脂では、基板密着性を付与する構造としてラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。また、ドライエッチング耐性を有する構造として、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。酸脱離性は、これらの少なくとも一方のエステル結合部位を第３級炭素にすることで達成できる。従って、前記二者を共重合することにより、フォトレジスト用樹脂として必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前記ラクトン環は極性が非常に高い一方、脂環式炭化水素骨格は極性が非常に低いという特徴を持っていることから、前記２種の単量体を共重合に付すと、前者は前者、後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ランダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートする際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の障害となる等の不具合が生じやすい。
【０００４】
また、十分な基板密着性を付与するためには、ラクトン環骨格を有する単量体を例えば５０モル％近く用いる必要があるが、ラクトン環はエッチング耐性に乏しいため、ポリマーとして十分なエッチング耐性を得ることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で組成分布の小さい高分子化合物であって、しかもエッチング耐性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすいフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて３元共重合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内における組成分布の拡大を回避できると共に、高いエッチング耐性が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２〜４である）
で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２’）
【化１２】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基を示す。ｔは１〜５の整数を示す）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）下記式（４）
【化１３】
（式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18及びＲ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である）
で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるフォトレジスト用高分子化合物［但し、下記式（Ｉ）
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるモノマー単位を含み、且つ、下記式（Va）、（Vb）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物を除く］を提供する。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。
【００１０】
上記フォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明は、また、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２’）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル共重合体［但し、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含み、且つ、前記式（Va）、（Vb）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を除く］を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用高分子化合物と、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、上記発明の他に、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２）
【化１６】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ14は炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び下記式（３）
【化１７】
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はメチル基又はエチル基を示す）
で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても記載する。前記式（２’）で表される化合物は前記式（２）で表される化合物のうち、ｔ＝１〜５の整数である化合物である。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物の共重合体で構成されている。なお、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物において異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として式（１）で表される化合物を用いる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ2における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン類（ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０である化合物）などが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として以下の化合物が挙げられる。
［A-1］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-2］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-3］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-4］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-5］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-6］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-7］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-8］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-9］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０）
【００１８】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルはポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００１９】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（１）の化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２０】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。
【００２１】
式（２）中、Ｒ12、Ｒ13における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ14における炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋脂環式炭化水素環（橋かけ炭素環）には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーフルオロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの２〜４環の有橋脂環式炭化水素環などが含まれる。これらの有橋脂環式炭化水素環の中でも、アダマンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環等が好ましい。前記有橋脂環式炭化水素環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（２）中、ｔは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
【００２３】
前記式（２）又は（３）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［B-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-2］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-5］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝０）
［B-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル基、ｔ＝０）
［B-7］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−ノルボルニル基、ｔ＝０）
［B-8］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−イソボルニル基、ｔ＝０）
［B-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＨ3）
［B-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＨ2ＣＨ3）
【００２４】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、有橋脂環式炭化水素環を有するので、ポリマーに耐エッチング性機能を付与する。また、式（２）で表される化合物のうちｔ＝１〜５の化合物、及び式（３）で表される化合物は、ポリマーに酸脱離性機能を付与する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、酸脱離性機能を付与するモノマーを少なくとも１種使用するのが好ましい。
【００２５】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（２）又は（３）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２６】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として式（４）で表される化合物を用いる。
【００２７】
式（４）中、Ｒ18及びＲ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である。Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、特にヒドロキシル基であるのが好ましい。
【００２８】
式（４）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。なお、化合物名の後ろの数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字はアクリレート／メタクリレートを示す）である。
［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＯＨ、Ｒ19＝Ｈ）［２２．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２２．２１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＯＨ）［２５．１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２４．４３（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ基、Ｒ19＝Ｈ）［２２．３９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４，６−ジオン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ基、Ｒ19＝６−オキソ基）［２４．４５（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．７６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝Ｈ）［２１．９１（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．６４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＣＯＯＨ）［２３．３３（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝ＯＨ）［２４．１７（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
【００２９】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の中間の極性を有するため、共重合の際の組成分布の偏在を抑制する機能を有すると共に、親水性基の結合したアダマンタン環を有しているため、エッチング耐性を保持しつつ、ポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００３０】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（４）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００３１】
本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2［＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲である。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。
【００３４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2［＝９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００３６】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００３７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００３９】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００４２】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００４３】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００４４】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００４５】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３種の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、高いエッチング耐性を示す。また、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用でき、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、各化合物番号に属する２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００４８】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-9］（メタクリレート）１．７４ｇ（８．７９ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．８４ｇ（７．０２ミリモル）、モノマー［C-1］（メタクリレート）０．４２ｇ（１．７８ミリモル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂２．７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００４９】
実施例２（参考例とする）
下記構造の樹脂の合成
【化１９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-7］（メタクリレート）１．０６ｇ（６．７９ミリモル）、モノマー［B-9］（メタクリレート）２．２６ｇ（９．６６ミリモル）、モノマー［C-1］（メタクリレート）０．６８ｇ（２．８８ミリモル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂２．９８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、５．３ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００５０】
評価試験
上記実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物の製造方法、及び前記の高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、露光後のドライエッチングに対して耐性を有することが必要がある。
【０００３】
従来、アクリル系のフォトレジスト用樹脂では、基板密着性を付与する構造としてラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。また、ドライエッチング耐性を有する構造として、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。酸脱離性は、これらの少なくとも一方のエステル結合部位を第３級炭素にすることで達成できる。従って、前記二者を共重合することにより、フォトレジスト用樹脂として必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前記ラクトン環は極性が非常に高い一方、脂環式炭化水素骨格は極性が非常に低いという特徴を持っていることから、前記２種の単量体を共重合に付すと、前者は前者、後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ランダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートする際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の障害となる等の不具合が生じやすい。
【０００４】
また、十分な基板密着性を付与するためには、ラクトン環骨格を有する単量体を例えば５０モル％近く用いる必要があるが、ラクトン環はエッチング耐性に乏しいため、ポリマーとして十分なエッチング耐性を得ることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で組成分布の小さい高分子化合物であって、しかもエッチング耐性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすいフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて３元共重合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内における組成分布の拡大を回避できると共に、高いエッチング耐性が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１１】
で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２’）
【化１２】
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）下記式（４）
【化１３】
で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるフォトレジスト用高分子化合物［但し、下記式（Ｉ）
【化１４】
で表されるモノマー単位を含み、且つ、下記式（Va）、（Vb）
【化１５】
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物を除く］を提供する。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。
【００１０】
上記フォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明は、また、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２’）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル共重合体［但し、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含み、且つ、前記式（Va）、（Vb）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を除く］を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用高分子化合物と、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、上記発明の他に、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２）
【化１６】
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び下記式（３）
【化１７】
で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても記載する。前記式（２’）で表される化合物は前記式（２）で表される化合物のうち、ｔ＝１〜５の整数である化合物である。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物の共重合体で構成されている。なお、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物において異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として式（１）で表される化合物を用いる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ2における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン類（ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０である化合物）などが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として以下の化合物が挙げられる。
［A-1］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-2］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-3］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-4］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-5］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-6］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-7］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-8］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-9］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０）
【００１８】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルはポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００１９】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（１）の化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２０】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。
【００２１】
式（２）中、Ｒ12、Ｒ13における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ1-3アルキル基；アリル基等のＣ2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ3シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ14における炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋脂環式炭化水素環（橋かけ炭素環）には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーフルオロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどの２〜４環の有橋脂環式炭化水素環などが含まれる。これらの有橋脂環式炭化水素環の中でも、アダマンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環等が好ましい。前記有橋脂環式炭化水素環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（２）中、ｔは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
【００２３】
前記式（２）又は（３）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［B-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-2］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-5］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝１−アダマンチル基、ｔ＝０）
［B-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル基、ｔ＝０）
［B-7］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−ノルボルニル基、ｔ＝０）
［B-8］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン（式（２）；Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝２−イソボルニル基、ｔ＝０）
［B-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＨ3）
［B-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（式（３）；Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＨ2ＣＨ3）
【００２４】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、有橋脂環式炭化水素環を有するので、ポリマーに耐エッチング性機能を付与する。また、式（２）で表される化合物のうちｔ＝１〜５の化合物、及び式（３）で表される化合物は、ポリマーに酸脱離性機能を付与する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、酸脱離性機能を付与するモノマーを少なくとも１種使用するのが好ましい。
【００２５】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（２）又は（３）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２６】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として式（４）で表される化合物を用いる。
【００２７】
式（４）中、Ｒ18及びＲ19は、アダマンタン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である。Ｒ18及びＲ19の少なくとも一方は、特にヒドロキシル基であるのが好ましい。
【００２８】
式（４）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。なお、化合物名の後ろの数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字はアクリレート／メタクリレートを示す）である。
［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＯＨ、Ｒ19＝Ｈ）［２２．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２２．２１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＯＨ）［２５．１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２４．４３（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ基、Ｒ19＝Ｈ）［２２．３９（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４，６−ジオン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝４−オキソ基、Ｒ19＝６−オキソ基）［２４．４５（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．７６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝Ｈ）［２１．９１（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２１．６４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＣＯＯＨ）［２３．３３（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
［C-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ17＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＯＯＨ、Ｒ19＝ＯＨ）［２４．１７（Ｊ／ｃｍ3）1/2／２３．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2］
【００２９】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の中間の極性を有するため、共重合の際の組成分布の偏在を抑制する機能を有すると共に、親水性基の結合したアダマンタン環を有しているため、エッチング耐性を保持しつつ、ポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００３０】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（４）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００３１】
本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2［＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲である。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。
【００３４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2［＝９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００３６】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００３７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００３９】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００４２】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００４３】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００４４】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００４５】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３種の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、高いエッチング耐性を示す。また、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用でき、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、各化合物番号に属する２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００４８】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１８】
【００４９】
実施例２（参考例とする）
下記構造の樹脂の合成
【化１９】
【００５０】
評価試験
上記実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
Claims (5)
- （Ａ）下記式（１）
で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２’）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）下記式（４）
で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるフォトレジスト用高分子化合物［但し、下記式（Ｉ）
で表されるモノマー単位を含み、且つ、下記式（Va）、（Vb）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物を除く］。 - （メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
- Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
- （Ａ）下記式（１）
で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２’）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）下記式（４）
で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル共重合体［但し、下記式（Ｉ）
で表されるモノマー単位を含み、且つ、下記式（Va）、（Vb）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を除く］を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
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