JP4411377B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界二酸化炭素を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子微粉体等の重合体を製造する方法としては、有機溶剤中にて不飽和単量体を溶液重合した後、得られた高分子溶液から有機溶剤を除去し、乾燥、粉砕などを行うプロセスが一般的である。該プロセスでは、重合体を得るまでに何段階もの操作が必要である。また、このようなプロセスで高分子微粉体を製造すると、得られる微粉体の大きさが不均一となるという欠点がある。
【０００３】
その他の方法としては、特開昭５６−７６４４７号公報に水不溶の不飽和単量体を界面活性剤の存在下、水中に分散させて乳化重合させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法においては、多量の水を使用するため、多量の廃水処理が必要となり、環境負荷が大きい。また、このようなプロセスで高分子微粉体を製造しようとする場合、得られた微粒子の単離の際に微粒子同士が融着し、結果的に大きな粒子や塊になってしまい、微粉体等を得ることが困難である。
【０００４】
近年、環境負荷の低い反応方法として超臨界二酸化炭素を溶剤に用いた反応方法の研究が進められている。高分子合成の分野においても、従来からの有機溶剤を多量に使用する製法に代わって、超臨界二酸化炭素を溶剤に用いたポリマーの合成が検討されている。例えば、特開平８−１０４８３０号公報には一度重合した高分子物質の溶液を超臨界相に溶解させて急速膨張させることにより塗料用高分子微粒子を製造する技術が開示されており、特開平８−１１３６５２号公報には一度生成した高分子固体を超臨界相に溶解させて、急速膨張させて塗料用高分子微粒体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これら開示された技術では、超臨界相での膨張に先立ち、超臨界流体以外の溶剤で重合反応を行い高分子物質を得る工程が必要となるので、工程が煩雑であるとともに有機溶剤量の減量を達成することは困難である。
【０００６】
超臨界流体中において重合反応を行う技術としては、スチレン−アクリロニトリルの単量体混合物を、超臨界二酸化炭素中で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法（特開平８−４１１３５号公報）、スチレン−酢酸ビニルの単量体混合物を超臨界二酸化炭素中でラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法（特開平１０−４５８３８号公報）などが知られている。
【０００７】
しかし、これら開示されている技術では前者の収率が８４％、後者の収率が１２〜５６％であって、系中に残存する未反応の単量体を除去するための工程が必要である。更には、これら開示されている方法では、重合体は超臨界二酸化炭素中に溶解していない溶融状態で製造されているため、高分子組成物は塊状で得られる。従って、高分子微粉体を得るためには粉砕等の更なる工程を必要とする。
【０００８】
一方、特表平９−５０３７９８号公報には、超臨界二酸化炭素可溶部位としてフッ素化及びケイ素化された部位を持つ界面活性剤を用いた、超臨界二酸化炭素中でのポリマーの分散重合反応が開示されている。しかし、その収率は２０〜７５％と低いため工業規模でのポリマー製造には不利である。しかも、当該方法により得られる重合体の製品は、フルオロポリマーを含むため、有機溶剤に難溶で汎用性に乏しい。このような重合体の製品をそのまま塗料用組成物などとして利用した場合、フッ素の撥油・撥水作用による塗膜表面へのムラが現れるので、このような用途における利用が困難である。また、当該方法により得られる重合体の製品からフルオロポリマーを除去しようとした場合、有機溶剤を多量に使用することが必要となり、結局環境負荷が低減しにくくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、環境負荷が低く、工程が簡便で、収率が高く、汎用性の高い重合体を効率的に得ることができる重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素数１０以上で、かつ分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する非重合性分散剤の存在下で、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体の製造方法では、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合する。
【００１４】
前記超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素をその臨界点（臨界温度３１℃または臨界圧力７３．５ｋｇ／ｃｍ2）以上に加温・加圧することにより得られ、それ以上に加圧しても液化されない状態の流体となった二酸化炭素をいい、通常、気体と液体の性質を有する。
【００１５】
前記超臨界二酸化炭素は、ボンベ等に入った市販の二酸化炭素ガスを、重合反応を行う反応容器内に導入し、所定の温度及び圧力とすることで得ることができる。導入する二酸化炭素ガスは純度９９．９％以上のものを用いることが好ましい。
【００１６】
前記超臨界二酸化炭素には更に他の添加溶剤を配合して用いてもよい。前記添加溶剤としては、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトニトリル等を用いることができる。前記の添加溶剤は超臨界二酸化炭素１００重量部に対して０．１から１００重量部程度加えることができるが、公害発生の防止や環境負荷の低減の観点からは添加溶剤は用いないことが好ましい。
【００１７】
本発明の重合体の製造方法では、重合を、特定の非重合性分散剤の存在下において行う。
【００１８】
前記非重合性分散剤は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、その分子を構成する炭素数が１０以上である。
【００１９】
前記非重合性分散剤の炭素数が１０未満である場合には、超臨界二酸化炭素中での分散能が低く、ポリマー及びモノマーが超臨界二酸化炭素中に分散されないため重合が完結せず、未反応モノマーが残留する。
【００２０】
前記非重合性分散剤としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等の炭素数１０〜４０の直鎖若しくは枝分かれした長鎖アルキルカルボン酸、あるいは１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、あるいは、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリカルボン酸ホモポリマー及び、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００で、カルボン酸割合（ポリマーを構成するモノマー単位の総量中における、カルボン酸を有するモノマー単位の割合）が１〜９９モル％のポリカルボン酸コポリマーが挙げられる。好ましくは、炭素数１４以上の脂肪酸を用いることができ、特に炭素数２０〜４０の長鎖アルキルカルボン酸あるいは炭素数２０〜４０の枝分かれしたアルキルカルボン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において重合される重合性単量体は、前記非重合性分散剤の存在下で超臨界二酸化炭素中で重合することができる単量体であれば特に限定されず、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合部を有するもの等を用いることができる。具体的に例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性カルボン酸類やこれらのハーフエステル類やこれらのジエステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート[例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製）]若しくはアクリル酸ダイマー[例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業(株)製）]等の炭化水素鎖の末端等に不飽和結合を有する化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。また更には、２、２、２−トリフルオロメチルアクリレート、２、２、２−トリフルオロメチルメタクリレート等の含フッ素α、β―エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらは一種類用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いてもよい。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記重合性単量体組成物の重合の態様は、特に限定されるものではなく、公知の重合の態様とすることができる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれでもよく、ラジカル重合が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。前記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の有機過酸化物、更に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。特にＡＩＢＮが好ましい。
【００２４】
これらのラジカル重合開始剤は，一種類のみ用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
またラジカル重合開始剤の使用量は目的とする重合体の分子量から適宜決定することができ、特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部とすることができる。
【００２６】
前記重合は、具体的に例えば、前記の重合性単量体１００重量部に対して、二酸化炭素の使用量を５〜１，５００重量部とし、圧力３０〜４００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは６０〜３６０ｋｇ／ｃｍ2で、温度３１〜１６０℃、好ましくは４０〜１５０℃で、バッチ式で行うことができる。特に、ラジカル重合により重合を行う場合の反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃とすることができる。反応温度が５０〜１００℃であるとラジカル重合開始剤が熱により分解しやすく、効果的に生長反応が進行しやすいため特に好ましい。
【００２７】
前記重合を行う際の重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一定に定めることはできないが、一般に２〜４８時間が好ましい。
【００２８】
前記重合は、単量体１００重量部に対して、前記非重合性分散剤を０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部程度加えて行うことができる。単量体１００重量部に対する非重合性分散剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は分散剤の分散能が低く、ポリマー、ポリマーラジカル及びモノマーが超臨界二酸化炭素中で充分に分散されないため重合が完結せず、未反応モノマーが重合体に残留するため好ましくない。また、１００重量部を超える場合には得られる重合体の強度が低下し、好ましくない。
【００２９】
重合反応が進行することにより、超臨界二酸化炭素中において、重合体を生成させることができる。重合終了後、温度及び圧力を下げ、二酸化炭素を排出することにより、重合体を、容易に反応系から取り出すことができる。重合体は、通常高分子微粉体として取り出され、更なる破砕等の工程を経ることなく、直接微粉体の製品として用いることができる。また、必要に応じて、前記分散剤を除去してから製品とすることもできる。
【００３０】
得られた重合体から分散剤を除去する方法としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、あるいはアセトニトリルなどのニトリル類及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、あるいは水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ性水溶液で洗浄することにより、容易に除去できる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた重合体は、好ましくはエチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を含む。重合体の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００とすることができる。また、本発明の製造方法における前記重合反応により、微粉体等の粉体を得ることができ、その粒子の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍとすることができる。このような平均粒径を有することにより、例えば、粉体塗料として用いた場合、平滑性の優れた塗装被膜を与えることができる。
【００３２】
本発明の製造方法により、粒径の揃った高品質な微粉体を得ることができる。
【００３３】
本発明により得られる重合体は、塗料、インク、接着剤、成形品、化粧品材料、医療品などの材料として好適に用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法では、環境負荷が低く、工程が簡便で、収率が高く、汎用性の高い重合体を効率的に得ることができる。さらに、重合体として高分子微粉体を製造することができ、粒径の揃った高品質の微粉体を簡便に得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
実施例において用いた測定方法等は、以下の通りである。
1. 重量平均分子量の測定；
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）；
機種；東ソー社製、ＧＰＣ−８０２０、
条件；カラム；東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ３０００ＰＷXL、東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ６０００ＰＷXLの２本を直列連結、
カラム温度；４５℃、
流量；１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液；リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）
標準試料；ポリエチレングリコール
検出器；ＵＶ（東ソー社製ＵＶ−８０２０）、ＲＩ（東ソー社製ＲＩ−８０２０）の２つを使用。
2. 粉体の粒径測定；
機種；走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８０）
測定条件；加速電圧１５ＫＶおよび２０ＫＶで測定、粒子１００個の平均粒径を粒径とした。
3. ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーＤＳＣ−２２０）により行った。
【００３８】
【実施例１】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．０８ｇであった。
【００３９】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１８０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径３．３μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。図１に走査型電子顕微鏡による観察結果の写真を示す。
【００４０】
この高分子微粉体のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ１０５℃であった。
【００４１】
【実施例２】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル３．７８ｇ、ｎ−ブチルメタアクリレート１．６２ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．２３ｇであった。
【００４２】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が２１０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．８μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００４３】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ７５℃であった。
【００４４】
【実施例３】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸３．４０ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は７．３０ｇであった。
【００４５】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１０９，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．３μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１０５℃であった。
【００４６】
【実施例４】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数１４のミリスチン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．２１ｇであった。
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１４０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径３．４μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００４７】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１０５℃であった。
【００４８】
【実施例５】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にスチレン５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．０６ｇであった。
【００４９】
この高分子微粉体は前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）は１９０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．０μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００５０】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１００℃であった。
【００５１】
【比較例１】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに界面活性剤としてポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には未反応モノマーと白色の高分子微粉体及びペレット状の高分子体が得られ、その高分子微粉体の収量は３．１０ｇであった。
【００５２】
この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、微粒子が会合した大きさの不均一な会合体であることが観察できた。図２に走査型電子顕微鏡による観察結果の写真を示す。
【００５３】
【比較例２】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。２４時間後、重合容器内の温度と圧力を下げ、二酸化炭素を排出した。重合容器内には無色透明のペレット状重合体と未反応メタクリル酸メチルが認められ、重合反応が完結していないことが確認された。
【００５４】
【比較例３】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２の酢酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には無色透明のペレット状重合体とメタクリル酸メチルが認められ、重合反応が完結していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【図２】図２は比較例１で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界二酸化炭素を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子微粉体等の重合体を製造する方法としては、有機溶剤中にて不飽和単量体を溶液重合した後、得られた高分子溶液から有機溶剤を除去し、乾燥、粉砕などを行うプロセスが一般的である。該プロセスでは、重合体を得るまでに何段階もの操作が必要である。また、このようなプロセスで高分子微粉体を製造すると、得られる微粉体の大きさが不均一となるという欠点がある。
【０００３】
その他の方法としては、特開昭５６−７６４４７号公報に水不溶の不飽和単量体を界面活性剤の存在下、水中に分散させて乳化重合させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法においては、多量の水を使用するため、多量の廃水処理が必要となり、環境負荷が大きい。また、このようなプロセスで高分子微粉体を製造しようとする場合、得られた微粒子の単離の際に微粒子同士が融着し、結果的に大きな粒子や塊になってしまい、微粉体等を得ることが困難である。
【０００４】
近年、環境負荷の低い反応方法として超臨界二酸化炭素を溶剤に用いた反応方法の研究が進められている。高分子合成の分野においても、従来からの有機溶剤を多量に使用する製法に代わって、超臨界二酸化炭素を溶剤に用いたポリマーの合成が検討されている。例えば、特開平８−１０４８３０号公報には一度重合した高分子物質の溶液を超臨界相に溶解させて急速膨張させることにより塗料用高分子微粒子を製造する技術が開示されており、特開平８−１１３６５２号公報には一度生成した高分子固体を超臨界相に溶解させて、急速膨張させて塗料用高分子微粒体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これら開示された技術では、超臨界相での膨張に先立ち、超臨界流体以外の溶剤で重合反応を行い高分子物質を得る工程が必要となるので、工程が煩雑であるとともに有機溶剤量の減量を達成することは困難である。
【０００６】
超臨界流体中において重合反応を行う技術としては、スチレン−アクリロニトリルの単量体混合物を、超臨界二酸化炭素中で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法（特開平８−４１１３５号公報）、スチレン−酢酸ビニルの単量体混合物を超臨界二酸化炭素中でラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法（特開平１０−４５８３８号公報）などが知られている。
【０００７】
しかし、これら開示されている技術では前者の収率が８４％、後者の収率が１２〜５６％であって、系中に残存する未反応の単量体を除去するための工程が必要である。更には、これら開示されている方法では、重合体は超臨界二酸化炭素中に溶解していない溶融状態で製造されているため、高分子組成物は塊状で得られる。従って、高分子微粉体を得るためには粉砕等の更なる工程を必要とする。
【０００８】
一方、特表平９−５０３７９８号公報には、超臨界二酸化炭素可溶部位としてフッ素化及びケイ素化された部位を持つ界面活性剤を用いた、超臨界二酸化炭素中でのポリマーの分散重合反応が開示されている。しかし、その収率は２０〜７５％と低いため工業規模でのポリマー製造には不利である。しかも、当該方法により得られる重合体の製品は、フルオロポリマーを含むため、有機溶剤に難溶で汎用性に乏しい。このような重合体の製品をそのまま塗料用組成物などとして利用した場合、フッ素の撥油・撥水作用による塗膜表面へのムラが現れるので、このような用途における利用が困難である。また、当該方法により得られる重合体の製品からフルオロポリマーを除去しようとした場合、有機溶剤を多量に使用することが必要となり、結局環境負荷が低減しにくくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、環境負荷が低く、工程が簡便で、収率が高く、汎用性の高い重合体を効率的に得ることができる重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素数１０以上で、かつ分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する非重合性分散剤の存在下で、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体の製造方法では、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合する。
【００１４】
前記超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素をその臨界点（臨界温度３１℃または臨界圧力７３．５ｋｇ／ｃｍ2）以上に加温・加圧することにより得られ、それ以上に加圧しても液化されない状態の流体となった二酸化炭素をいい、通常、気体と液体の性質を有する。
【００１５】
前記超臨界二酸化炭素は、ボンベ等に入った市販の二酸化炭素ガスを、重合反応を行う反応容器内に導入し、所定の温度及び圧力とすることで得ることができる。導入する二酸化炭素ガスは純度９９．９％以上のものを用いることが好ましい。
【００１６】
前記超臨界二酸化炭素には更に他の添加溶剤を配合して用いてもよい。前記添加溶剤としては、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトニトリル等を用いることができる。前記の添加溶剤は超臨界二酸化炭素１００重量部に対して０．１から１００重量部程度加えることができるが、公害発生の防止や環境負荷の低減の観点からは添加溶剤は用いないことが好ましい。
【００１７】
本発明の重合体の製造方法では、重合を、特定の非重合性分散剤の存在下において行う。
【００１８】
前記非重合性分散剤は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、その分子を構成する炭素数が１０以上である。
【００１９】
前記非重合性分散剤の炭素数が１０未満である場合には、超臨界二酸化炭素中での分散能が低く、ポリマー及びモノマーが超臨界二酸化炭素中に分散されないため重合が完結せず、未反応モノマーが残留する。
【００２０】
前記非重合性分散剤としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等の炭素数１０〜４０の直鎖若しくは枝分かれした長鎖アルキルカルボン酸、あるいは１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、あるいは、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリカルボン酸ホモポリマー及び、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００で、カルボン酸割合（ポリマーを構成するモノマー単位の総量中における、カルボン酸を有するモノマー単位の割合）が１〜９９モル％のポリカルボン酸コポリマーが挙げられる。好ましくは、炭素数１４以上の脂肪酸を用いることができ、特に炭素数２０〜４０の長鎖アルキルカルボン酸あるいは炭素数２０〜４０の枝分かれしたアルキルカルボン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において重合される重合性単量体は、前記非重合性分散剤の存在下で超臨界二酸化炭素中で重合することができる単量体であれば特に限定されず、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合部を有するもの等を用いることができる。具体的に例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性カルボン酸類やこれらのハーフエステル類やこれらのジエステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート[例えば、アロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製）]若しくはアクリル酸ダイマー[例えば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業(株)製）]等の炭化水素鎖の末端等に不飽和結合を有する化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。また更には、２、２、２−トリフルオロメチルアクリレート、２、２、２−トリフルオロメチルメタクリレート等の含フッ素α、β―エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらは一種類用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いてもよい。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記重合性単量体組成物の重合の態様は、特に限定されるものではなく、公知の重合の態様とすることができる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれでもよく、ラジカル重合が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。前記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の有機過酸化物、更に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。特にＡＩＢＮが好ましい。
【００２４】
これらのラジカル重合開始剤は，一種類のみ用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
またラジカル重合開始剤の使用量は目的とする重合体の分子量から適宜決定することができ、特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部とすることができる。
【００２６】
前記重合は、具体的に例えば、前記の重合性単量体１００重量部に対して、二酸化炭素の使用量を５〜１，５００重量部とし、圧力３０〜４００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは６０〜３６０ｋｇ／ｃｍ2で、温度３１〜１６０℃、好ましくは４０〜１５０℃で、バッチ式で行うことができる。特に、ラジカル重合により重合を行う場合の反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃とすることができる。反応温度が５０〜１００℃であるとラジカル重合開始剤が熱により分解しやすく、効果的に生長反応が進行しやすいため特に好ましい。
【００２７】
前記重合を行う際の重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一定に定めることはできないが、一般に２〜４８時間が好ましい。
【００２８】
前記重合は、単量体１００重量部に対して、前記非重合性分散剤を０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部程度加えて行うことができる。単量体１００重量部に対する非重合性分散剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は分散剤の分散能が低く、ポリマー、ポリマーラジカル及びモノマーが超臨界二酸化炭素中で充分に分散されないため重合が完結せず、未反応モノマーが重合体に残留するため好ましくない。また、１００重量部を超える場合には得られる重合体の強度が低下し、好ましくない。
【００２９】
重合反応が進行することにより、超臨界二酸化炭素中において、重合体を生成させることができる。重合終了後、温度及び圧力を下げ、二酸化炭素を排出することにより、重合体を、容易に反応系から取り出すことができる。重合体は、通常高分子微粉体として取り出され、更なる破砕等の工程を経ることなく、直接微粉体の製品として用いることができる。また、必要に応じて、前記分散剤を除去してから製品とすることもできる。
【００３０】
得られた重合体から分散剤を除去する方法としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、あるいはアセトニトリルなどのニトリル類及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、あるいは水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ性水溶液で洗浄することにより、容易に除去できる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた重合体は、好ましくはエチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を含む。重合体の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００とすることができる。また、本発明の製造方法における前記重合反応により、微粉体等の粉体を得ることができ、その粒子の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍとすることができる。このような平均粒径を有することにより、例えば、粉体塗料として用いた場合、平滑性の優れた塗装被膜を与えることができる。
【００３２】
本発明の製造方法により、粒径の揃った高品質な微粉体を得ることができる。
【００３３】
本発明により得られる重合体は、塗料、インク、接着剤、成形品、化粧品材料、医療品などの材料として好適に用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法では、環境負荷が低く、工程が簡便で、収率が高く、汎用性の高い重合体を効率的に得ることができる。さらに、重合体として高分子微粉体を製造することができ、粒径の揃った高品質の微粉体を簡便に得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
実施例において用いた測定方法等は、以下の通りである。
1. 重量平均分子量の測定；
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）；
機種；東ソー社製、ＧＰＣ−８０２０、
条件；カラム；東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ３０００ＰＷXL、東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ６０００ＰＷXLの２本を直列連結、
カラム温度；４５℃、
流量；１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液；リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）
標準試料；ポリエチレングリコール
検出器；ＵＶ（東ソー社製ＵＶ−８０２０）、ＲＩ（東ソー社製ＲＩ−８０２０）の２つを使用。
2. 粉体の粒径測定；
機種；走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８０）
測定条件；加速電圧１５ＫＶおよび２０ＫＶで測定、粒子１００個の平均粒径を粒径とした。
3. ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーＤＳＣ−２２０）により行った。
【００３８】
【実施例１】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．０８ｇであった。
【００３９】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１８０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径３．３μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。図１に走査型電子顕微鏡による観察結果の写真を示す。
【００４０】
この高分子微粉体のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ１０５℃であった。
【００４１】
【実施例２】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル３．７８ｇ、ｎ−ブチルメタアクリレート１．６２ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．２３ｇであった。
【００４２】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が２１０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．８μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００４３】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ７５℃であった。
【００４４】
【実施例３】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸３．４０ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は７．３０ｇであった。
【００４５】
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１０９，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．３μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１０５℃であった。
【００４６】
【実施例４】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数１４のミリスチン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．２１ｇであった。
この高分子微粉体は、前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）が１４０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径３．４μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００４７】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１０５℃であった。
【００４８】
【実施例５】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にスチレン５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２２のドコサン酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には白色の微粉体が得られ、その収量は５．０６ｇであった。
【００４９】
この高分子微粉体は前述のＧＰＣで測定したところMw（重量平均分子量）は１９０，０００であった。また、この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、粒径２．０μｍの大きさの揃った微粉体であることが確認できた。
【００５０】
この高分子微粉体のガラス転移点を測定したところ１００℃であった。
【００５１】
【比較例１】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに界面活性剤としてポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には未反応モノマーと白色の高分子微粉体及びペレット状の高分子体が得られ、その高分子微粉体の収量は３．１０ｇであった。
【００５２】
この高分子微粉体の走査型電子顕微鏡による観察では、微粒子が会合した大きさの不均一な会合体であることが観察できた。図２に走査型電子顕微鏡による観察結果の写真を示す。
【００５３】
【比較例２】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２１．６ｍｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。２４時間後、重合容器内の温度と圧力を下げ、二酸化炭素を排出した。重合容器内には無色透明のペレット状重合体と未反応メタクリル酸メチルが認められ、重合反応が完結していないことが確認された。
【００５４】
【比較例３】
攪拌装置及び測温装置を有する容積５４ｍＬの金属製高圧用重合容器を３１℃以上まで昇温し、重合容器にメタクリル酸メチル５．４０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２１．６ｍｇ並びに炭素数２の酢酸０．５４ｇを添加し、その後二酸化炭素を注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ/ｃｍ2になるように加熱及び加圧した。所定の温度、圧力に到達した後、７００ｒｐｍで攪拌を行いながら、２４時間単量体を重合させた。重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。重合容器内には無色透明のペレット状重合体とメタクリル酸メチルが認められ、重合反応が完結していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【図２】図２は比較例１で得られた重合体の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。
Claims (2)
- 炭素数１０以上で、かつ分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する非重合性分散剤の存在下で、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 前記非重合性分散剤が、炭素数１４以上の脂肪酸である請求項１記載の重合体の製造方法。
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