JP4407896B2 - 2−(アルキル)シクロアルケノンの製法 - Google Patents
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で表される2−(1−ヒドロキシアルキル)シクロアルカノン(以下化合物(1)という)を原料とし、次の脱水工程の後に異性化工程を行う、式(2)
で表される2−(アルキル)シクロアルケノン(以下化合物(2)という)の製法を提供する。
で表される2−(アルキリデン)シクロアルカノン(以下化合物(3)という)を含有する混合物を得る工程。
で表されるマロン酸ジエステル(以下化合物(4)という)と反応させ、次いで水を反応させる、式(5)
で表されるアルキル(3−オキソ−2−アルキルシクロアルキル)アセテート(以下化合物(5)という)の製法、並びに上記製法で得られた化合物(2)を水素還元させた後、バイヤービリガー酸化させる、式(6)で表される5−アルキル−5−アルカノリド(以下化合物(6)という)の製法を提供する。
本発明の原料として用いられる、化合物(1)において、1−ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。本発明では、このような方法で得られる化合物(1)を蒸留せずにそのまま用いることもできるが、酸触媒の活性が低下する場合は蒸留精製して使用してもよい。
上記製法で得られた化合物(2)を原料とし、例えば特開昭56−147740号公報に記載の方法により香料素材や生理活性剤として有用な化合物(5)を得ることができる。
化合物(2)に対して化合物(4)を、好ましくは1〜5モル倍、更に好ましくは1.2〜2モル倍の割合で反応させる。
上記製法で得られた化合物(2)を原料とし、既知の一般的な方法により、香料素材や生理活性剤として有用な化合物(6)を得ることができる。
で表される化合物(以下化合物(9)という)を得る。
滴下槽を備えた6m3の反応槽に、シクロペンタノン2241kg(26.6kmol)、水1007kg、48%NaOH11kgを仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド985kg(11.4kmol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で1時間撹拌した。反応終了後、中和し、過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した後、有機層を分析した結果、反応終了品1868kg中には、2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンが1658kg、2−ペンチリデンシクロペンタノンが40kg含まれていることがわかった。
単蒸留塔を備えた6m3の反応器に、製造例1と同様にして得られた2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン1677kg(9.8kmol)、2−ペンチリデンシクロペンタノン52kg(0.3kmol)を含む液状有機物1893kgに、105%リン酸触媒17kgを加え、100℃、40kPaになるように加熱し混合した。1.5時間反応させた後室温まで冷却し、反応終了物を分析すると、未反応の2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンが464.5kg(2.7kmol)、脱水物の2−ペンチリデンシクロペンタノンが1058.2kg(7.0kmol)含まれていた。脱水反応転化率は72.3%、脱水反応収率は95.0%であった。
単蒸留塔を備えた2Lの反応器に、製造例1と同様にして得られた2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン860.2g(5.05mol)、2−ペンチリデンシクロペンタノン32.0g(0.21mol)を含む液状有機物1000gに、105%リン酸触媒8.7gを加え、100℃、40kPaになるように加熱し混合した。0.5時間反応させた後室温まで冷却し、反応終了物を分析すると、未反応の2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンが390.6g(2.29mol)、脱水物の2−ペンチリデンシクロペンタノンが426.3g(2.80mol)含まれていた。脱水反応転化率は54.6%、脱水反応収率は96.8%であった。
実施例1と同様の反応器に、製造例1と同様にして得られた2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン1361kg(8.0kmol)、2−ペンチリデンシクロペンタノン65kg(0.4kmol)を含む液状有機物1791kgに、105%リン酸触媒14kgを加え、100℃、40kPaになるように加熱し混合した。4時間反応させた後室温まで冷却し、反応終了物を分析すると、未反応の2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンが19kg(0.1kmol)、脱水物の2−ペンチリデンシクロペンタノンが1128kg(7.4kmol)含まれていた。脱水反応転化率は98.6%、脱水反応収率は89.4%であった。
実施例1と同様に合成して得られた反応終了品を精留し、2−ペンチル−2−シクロペンテノンを190g(1.2mol)得た。さらに、窒素雰囲気下にてマロン酸ジメチル236g(1.8mol)を無水メタノール76gに溶解し、0℃に冷却して、ナトリウムメトキシド(30%メタノール溶液)12.9g(0.072mol)を添加したものに、上記で得られた2−ペンチル−2−シクロペンテノン190g(1.2mol)を0℃で、2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で3時間撹拌した。未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去し、320gのマイケル付加物を得た。
Claims (3)
- 式(1)
で表される2−(1−ヒドロキシアルキル)シクロアルカノン(以下化合物(1)という)を原料とし、次の脱水工程の後に異性化工程を行う、式(2)
で表される2−(アルキル)シクロアルケノンの製法。
脱水工程:リン酸又は縮合リン酸の均一触媒を用い、化合物(1)を基準とする脱水反応転化率が50〜80%まで反応させて、化合物(1)と式(3)
で表される2−(アルキリデン)シクロアルカノン(以下化合物(3)という)を含有する混合物を得る工程。
異性化工程:アミンとハロゲン化水素からなる触媒を用い、残存する化合物(1)を脱水反応させつつ、化合物(3)を異性化反応させる工程。 - アミンがピリジン、ピコリン又はキノリンであり、かつハロゲン化水素が塩化水素又は臭化水素である請求項1記載の製法。
- アミンとハロゲン化水素とのモル比が、アミン/ハロゲン化水素(モル比)=1.1/1〜5/1である請求項1又は2記載の製法。
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