ES2618867T3 - Procedimiento para la producción de una lactona - Google Patents
Procedimiento para la producción de una lactona Download PDFInfo
- Publication number
- ES2618867T3 ES2618867T3 ES10822148.2T ES10822148T ES2618867T3 ES 2618867 T3 ES2618867 T3 ES 2618867T3 ES 10822148 T ES10822148 T ES 10822148T ES 2618867 T3 ES2618867 T3 ES 2618867T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- production
- carbon atoms
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de una lactona, que comprende las etapas de: producir una 2-alquilcicloalcanona representada por la siguiente fórmula general (2) mediante un procedimiento que comprende la etapa de someter una 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanona representada por la siguiente fórmula general (1) a una reacción de deshidratación e hidrogenación en una corriente de gas hidrógeno a una presión de entre 20 y 200 kPa (presión absoluta) en presencia de un ácido y un catalizador de metal del grupo del platino; y luego someter la 2-alquilcicloalcanona a una reacción de oxidación usando un ácido percarboxílico:**Fórmula** en la que n es un número entero de 1 ó 2; y R1 y R2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono con la condición de que R1 y R2 puedan formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a través de un átomo de carbono adyacente a los mismos, en el que el/los átomo(s) de hidrógeno unido(s) a los átomos de carbono que constituyen dicho anillo de ciclopentano o dicho anillo de ciclohexano puede(n) sustituirse por un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; y**Fórmula** en la que n, R1 y R2 son los definidos anteriormente.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de una lactona Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de lactonas a partir de 2- alquilcicloalcanonas.
Antecedentes de la invencion
Las 2-alquilcicloalcanonas son sustancias utiles como producto intermedio para la smtesis de principios fisiologicamente activos o materiales de perfume. Hasta ahora, las 2-alquilcicloalcanonas se han producido sometiendo en primer lugar las 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanonas a una reaccion de deshidratacion para sintetizar 2- (alquiliden)-cicloalcanonas, y sometiendo luego las 2-(alquiliden)-cicloalcanonas a una reaccion de hidrogenacion.
Se sabe generalmente que la reaccion de deshidratacion anterior se lleva a cabo en presencia de un acido. Por ejemplo, los documentos de patente 1 y 2 divulgan la reaccion de deshidratacion usando acido oxalico o acido fosforico. Tambien, el documento de patente 3 divulga la reaccion de deshidratacion usando un acido solido.
Ademas, como la reaccion de hidrogenacion es posterior a la reaccion de deshidratacion, se ha informado de un ejemplo de la reaccion usando un catalizador de metal. Por ejemplo, el documento no de patente 1 divulga la reaccion de hidrogenacion usando un catalizador de metal del grupo del platino.
Por otro lado, se conoce el procedimiento en el que la reaccion de deshidratacion y la reaccion de hidrogenacion se llevan a cabo solo en una etapa. Por ejemplo, el documento de patente 4 divulga el procedimiento en el que se pone en contacto alcohol de diacetona con gas hidrogeno a presion en presencia de un catalizador acido y un catalizador reductor para llevar a cabo la reaccion de reaccion de deshidratacion e hidrogenacion del mismo en una etapa y de este modo convertir directamente el alcohol de diacetona en metil-isobutil-cetona.
Documento de patente 1: JP 56-147740A
Documento de patente 2: JP 2004-217620A
Documento de patente 3: JP 2004-203844A
Documento de patente 4: JP 61-5038A
Documento no de patente 1: Warren, “Organic Chemistry”, Tokyo Kagaku Dojin K.K., pag. 626
El documento GB 745 946 describe un procedimiento para la produccion de cetonas saturadas que comprende hidrogenar un cetol en presencia de un catalizador de hidrogenacion y un acido libre que permanece como acido libre en presencia de hidrogeno a temperatura elevada.
El documento EP 2 266 943 A1 representa un derecho anterior segun el artmulo 54(3) del EPC y se refiere a un procedimiento para la produccion de una 2-alquil-2-cicloalquen-1-ona, que incluye la etapa de someter una 2-(1- hidroxialquil)cicloalcan-1-ona a deshidratacion e isomerizacion en coexistencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino, y a un procedimiento para la produccion de un acetato de alquil(3-oxo-alquilcicloalquilo) que es util como material de perfume.
May et al., Journal of Food Science 43(4), 1248-1252 (1978) describe la smtesis de siete lactonas insaturadas, es decir, las lactonas del acido 4-hidroxi-nonenoico, con el doble enlace en las posiciones 2 y 3, respectivamente, del acido 4-hidroxi-octenoico con el doble enlace en las posiciones 2 y 3, respectivamente, del acido 5-hidroxi-4- nonenoico, del acido 5-hidroxi-2-octenoico y del acido 5-hidroxi-2-undecenoico. Se confirmaron sus estructuras qmmicas por sus espectros de masa e infrarrojo.
Xu et al., Jingxi Yu Zhuanyong Huaxuepin (Fine and Specialty Chemicals), vol. 12, n.° 21, 12-14 (2004) divulga una smtesis de 8-decalactona y 8-dodecalactona a partir de 2-(1-hidroxialquil)cicloalcanonas y 2-alquilcicloalcanonas como productos intermedios.
Sumario de la invencion
En los procedimientos en los que se someten las 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanonas a una reaccion de deshidratacion y luego a una reaccion de hidrogenacion, la reaccion de deshidratacion puede llevarse a cabo en presencia de un acido tal como se describe en los documentos de patente 1 a 3, y luego puede llevarse a cabo la reaccion de hidrogenacion en presencia de un catalizador de metal tal como se describe en el documento no de patente 1. Sin
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
embargo, estos procedimientos no solo tienden a tener una mala productividad debido al mayor numero de etapas, sino que tambien tienden a ser insatisfactorios en terminos de rendimiento del producto deseado.
Por otro lado, en el procedimiento tal como se describe en el documento de patente 4 en el que la reaccion de deshidratacion y la reaccion de hidrogenacion se llevan a cabo en una etapa, hay que tener en cuenta que la velocidad de reaccion vana dependiendo de la presion de hidrogeno en la que se realiza la reaccion y tiende a ser muy lenta en condiciones de baja presion. Por tanto, la reaccion se lleva a cabo habitualmente en condiciones de presion relativamente alta tal como a una presion de aproximadamente 1,08 MPa (presion absoluta). Sin embargo, cuando se aplica el procedimiento anterior a las 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanonas, se produce un compuesto formado por reduccion de un grupo carbonilo de las 2-alquilcicloalcanonas, que son el producto deseado, como subproducto. Dicho subproducto tiende a ser diffcil de separar de las 2-alquilcicloalcanonas, que son el producto deseado, cuando se somete a una etapa de purificacion.
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de lactonas como material de perfume util para cosmeticos, aromas, etc., en el que se producen 2-alquilcicloalcanonas con alto rendimiento y alta pureza, y se someten posteriormente a una reaccion de oxidacion.
Los presentes inventores han encontrado que cuando se someten las 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanonas a una reaccion de deshidratacion e hidrogenacion con un flujo de gas hidrogeno a baja presion en presencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino, es posible sintetizar 2-alquilcicloalcanonas con un alto rendimiento y una alta pureza.
Por tanto, la presente invencion se refiere a [1] un procedimiento para la produccion de una lactona mediante una 2- alquilcicloalcanona representada por la siguiente formula general (2), que incluye la etapa de someter una 2-(1- hidroxialquil)-cicloalcanona representada por la siguiente formula general (1) a una reaccion de deshidratacion e hidrogenacion en una corriente de gas hidrogeno a una presion de entre 20 y 200 kPa (presion absoluta) en presencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino; y someter luego la 2-alquilcicloalcanona a una reaccion de oxidacion usando un acido percarboxflico.
en la que n es un numero entero de 1 o 2; y R1 y R2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono con la condicion de que R1 y R2 puedan formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a traves de un atomo de carbono adyacente a los mismos.
Efecto de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la produccion de lactonas como material de perfume util para cosmeticos, aromas, etc., de manera eficiente y a bajo coste.
Descripcion detallada de la invencion
El procedimiento para la produccion de una 2-alquilcicloalcanona representada por la siguiente formula general (2) (en lo sucesivo denominada tambien simplemente “compuesto (2)”) de acuerdo con la primera etapa del procedimiento de la invencion, se caracteriza porque una 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanona representada por la siguiente formula general (1) (en lo sucesivo denominada tambien simplemente “compuesto (1)”) se somete a reaccion de deshidratacion e hidrogenacion en una corriente de gas hidrogeno a una presion de entre 20 y 200 kPa (presion absoluta) en presencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino.
en la que n es un numero entero de 1 o 2; y R1 y R2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono con la condicion de que R1 y R2 puedan formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a traves de un atomo de carbono adyacente a los mismos.
[Compuestos (1) y (2)]
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En el procedimiento para la produccion del compuesto (2) como producto deseado de acuerdo con la presente invencion, se usa el compuesto (1) como materia prima del mismo.
En las formulas generales anteriores (1) y (2), R1 y R2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono con la condicion de que R1 y R2 puedan formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a traves de un atomo de carbono adyacente a los mismos. R1 y R2 son cada uno preferentemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado, y mas preferentemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo lineal.
Los ejemplos del grupo alquilo R1 y R2 incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, diversos grupos butilo, diversos grupos pentilo, diversos grupos hexilo, diversos grupos heptilo y diversos grupos octilo. El termino “diversos” tal como se usa en el presente documento significa “lineal” o “ramificado”.
La oracion “R1 y R2 pueden formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a traves de un atomo de carbono adyacente a los mismos” tal como se usa en el presente documento significa que “R1 puede unirse a R2 a traves del atomo de carbono, o R2 puede unirse a R1 a traves del atomo de carbono, para formar un anillo de 5 elementos o un anillo de 6 elementos”. Ahora bien, los atomos de hidrogeno unidos a los atomos de carbono que constituyen el anillo de 5 elementos o el anillo de 6 elementos pueden sustituirse por un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquilo o grupo alquenilo que tiene de 1 a 5 atomos de carbono.
Los ejemplos espedficos del compuesto (1) incluyen
2-(1-hidroxipropil)-ciclopentanona, 2-(1-hidroxibutil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona, 2-(1-hidroxihexil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxiheptil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxi-1-metilbutil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxi-2-metilbutil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxiciclopentil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxiciclohexil)-ciclopentanona, 2-(1-hidroxipropil)-ciclohexanona,
2-(1-hidroxibutil)-ciclohexanona, 2-(1-hidroxipentil)-ciclohexanona,
2-(1-hidroxihexil)-ciclohexanona, 2-(1-hidroxiheptil)-ciclohexanona,
2-(1-hidroxi-1-metilbutil)-ciclohexanona,
2-(1-hidroxi-2-metilbutil)-ciclohexanona,
2-(1-hidroxiciclopentil)-ciclohexanona y 2-(1-hidroxiciclohexil)-ciclohexanona.
Entre estos compuestos (1), se prefieren
2-(1-hidroxipropil)-ciclopentanona, 2-(1-hidroxibutil)-ciclopentanona,
2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona y 2-(1-hidroxihexil)-ciclopentanona, y se prefiere especialmente 2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona.
Los ejemplos espedficos del compuesto (2) incluyen 2-propilciclopentanona, 2-butilciclopentanona, 2- pentilciclopentanona, 2-hexilciclopentanona, 2-heptilciclopentanona, 2-(1-metilbutil)-ciclopentanona, 2-(2-metilbutil)- ciclopentanona, 2-ciclopentilciclopentanona, 2-ciclohexilciclopentanona, 2-propilciclohexanona, 2-butilciclohexanona, 2-pentilciclohexanona, 2-hexilciclohexanona, 2-heptilciclohexanona, 2-(1-metilbutil)-ciclohexanona, 2-(2-metilbutil)- ciclohexanona, 2-ciclopentilciclohexanona y 2-ciclohexilciclohexanona.
Entre estos compuestos (2), se prefieren 2-propilciclopentanona, 2-butilciclopentanona, 2-pentilciclopentanona y 2- hexilciclopentanona, y se prefiere especialmente 2-pentilciclopentanona.
[Procedimiento para la produccion del compuesto (1)]
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
El compuesto (1) puede producirse por procedimientos conocidos. Por ejemplo, el compuesto (1) puede producirse haciendo reaccionar una cicloalcanona que tiene 5 6 6 atomos de carbono con un aldetndo o una cetona representada por la siguiente f6rmula (3).
En la presente invenci6n, el compuesto (1) producido por el procedimiento anterior puede usarse tal cual sin purificar, pero tambien puede purificarse antes de su uso por destilaci6n, etc.
en la que R1 y R2 son los definidos anteriormente.
[Procedimiento para la producci6n del compuesto (2)]
En la presente invenci6n, se produce el compuesto (2), que es el producto deseado, sometiendo el compuesto (1) a una reacci6n de deshidrataci6n e hidrogenaci6n en una corriente de gas hidr6geno a una presi6n de entre 20 y 200 kPa (presi6n absoluta) en presencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino.
<Acido>
En la presente invenci6n, como acido, puede usarse un acido inorganico, un acido organico y un acido s6lido, etc. (Acido inorganico y acido organico)
El acido inorganico y el acido organico usados en la presente invenci6n pueden ser acidos inorganicos y organicos habituales. Los ejemplos espedficos del acido incluyen acidos inorganicos tales como acido clortndrico, acido sulfurico, acido fosf6rico, acido ortofosf6rico, y acidos fosf6ricos condensados tales como acido metafosf6rico, acido pirofosf6rico y acido tripolifosf6rico; y acidos organicos tales como acido acetico, acido oxalico, acido dtrico, acido maleico, acido fumarico, acido malico, acido p-toluenosulf6nico y acido metanosulf6nico.
Entre estos acidos, desde el punto de vista de suprimir una reacci6n de polimerizaci6n como reacci6n secundaria y reducir la carga del coste de las instalaciones, se prefieren aquellos acidos que tienen una primera constante de disociaci6n del acido (pKa) de 0 o mas y preferentemente de 0,5 o mas, medida a 25°C. Mas espedficamente, como acidos preferidos, pueden mencionarse el acido fosf6rico (primera pKa: 2,15), los acidos fosf6ricos condensados tales como acido pirofosf6rico (primera pKa: 0,8) y acido tripolifosf6rico, y los acidos organicos que incluyen, por ejemplo, los acidos monocarboxflicos alifaticos que tienen de 2 a 8 atomos de carbono tales como acido acetico (pKa: 4,56), acido lactico (pKa: 3,66), acido valerico (pKa: 4,64) y acido octanoico (pKa: 4,89), los acidos tricarboxflicos o dicarboxflicos alifaticos que tienen de 2 a 8 atomos de carbono tales como acido oxalico (primera pKa: 1,04), acido dtrico (primera pKa: 2,87), acido maleico (primera pKa: 1,75), acido fumarico (primera pKa: 2,85), acido malico (primera pKa: 3,24) y acido adfpico (primera pKa: 4,26), y los acidos carboxflicos aromaticos tales como acido benzoico (pKa: 4,20) y acido ftalico (primera pKa: 2,95).
Ademas, desde el punto de vista del punto de la ebullici6n, los mas preferidos son el acido fosf6rico, los acidos fosf6ricos condensados tales como acido pirofosf6rico y acido tripolifosf6rico, y los acidos organicos tales como acido oxalico, acido dtrico, acido maleico, acido fumarico y acido malico, y se prefieren especialmente el acido fosf6rico y el acido oxalico.
La constante de disociaci6n del acido (pKa) tal como se usa en la presente invenci6n se describe, por ejemplo, en “Chemical Handbook”, The Chemical Society of Japan (3a edici6n revisada, publicado por Maruzen K.K. el 25 de junio de 1984).
Estos acidos pueden incluirse sobre un portador. Los ejemplos del portador incluyen sflice y carb6n activado. Entre estos portadores, se prefiere el carb6n activado. El acido puede incluirse sobre el portador por el procedimiento en el que se impregna el portador con el acido, o por el procedimiento en el que se anade acido fosf6rico que penetra en un material de madera (tal como serrm y virutas de madera) a una alta temperatura mientras se suprime la generaci6n de alquitran para permeabilizar las fibras del material de madera, y entonces se somete el material de madera asf tratado a reacci6n de carbonizaci6n a una temperatura de entre 500 y 700 °C al aire libre para obtener un carb6n activado que porta acido fosf6rico (tambien denominado “carb6n activado con acido fosf6rico”). Entre estos portadores que portan acidos, se prefiere especialmente el carb6n activado que porta acido fosf6rico.
Un acido de este tipo incluido sobre el portador puede manejarse de la misma manera que los acidos s6lidos mencionados a continuaci6n, y se separa y elimina facilmente de la mezcla de reacci6n.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Estos acidos pueden usarse solos o combinando dos o mas cualesquiera de los mismos.
(Acido solido)
Como acido solido, pueden usarse acidos solidos conocidos convencionalmente. Los ejemplos espedficos de acido solido incluyen solidos metalicos inorganicos tales como alumina activada, sulfato de circonio, fosfatos metalicos, dihidrogenotripolifosfato de aluminio y oxido de titanio; resinas de intercambio cationico; y oxido compuesto de titanio^lice, oxido compuesto de oxido de calcio-sflice, zeolita y oxido compuesto de magnesio-sflice y zeolita.
El acido solido usado en la presente invencion satisface preferentemente una condicion de este tipo, en la que la cantidad (mmol/g) de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe el amoniaco (NH3) a una temperatura de entre 100 y 250 °C es mayor que la cantidad (mmol/g) de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe el NH3 a una temperatura superior a 250 °C, medidas por un procedimiento de desorcion a temperatura programada (TPD) del amoniaco. La cantidad de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe NH3 a una temperatura de entre 100 y 250 °C es preferentemente de 0,3 mmol/g o mas, mientras que la cantidad de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe NH3 a una temperatura mayor de 250 °C es preferentemente menor de 0,3 mmol/g.
En el procedimiento de TPD anterior, la cantidad de sitios acidos del acido solido se determina en terminos de cantidad relativa basada en la cantidad (0,99 mmol/g) de sitios acidos de la zeolita “JRC-Z5-25H” como catalizador de referencia recomendado por la Sociedad de Catalisis de Japon que se mide a un pico alto (pico en el lado de alta temperatura entre dos tipos de picos observados). El pico se detecta mediante determinacion cuantitativa del amoniaco usando un fragmento m/e=16 del espectro de masas del amoniaco.
Puede medirse la TPD (desorcion a temperatura programada de amoniaco) mediante un procedimiento habitual usado generalmente para esto. Por ejemplo, puede llevarse a cabo la medicion de la TPD tras someter secuencialmente el acido a un pretratamiento, un tratamiento de absorcion de NH3 y un tratamiento a vado en las siguientes condiciones.
Pretratamiento: se aumenta la temperatura hasta 200 °C en helio durante 20 min, y se mantiene a la misma temperatura durante 1 h;
tratamiento de absorcion de NH3: se absorbe el NH3 a 50 °C y 2,7 kPa durante 10 min; tratamiento a vado: tratado a 50 °C durante 4 h; y
medicion de la TPD: mientras se hace circular gas helio con un caudal de 50 ml/min, se aumenta la temperatura hasta 600 °C a una velocidad de 5 °C/min.
Como acido solido que tiene una distribucion de sitios acidos de este tipo, se usan preferentemente, por ejemplo, aquellos acidos solidos que tienen al menos una de las siguientes estructura (A), estructura (B) y atomo de metal (C). Entre estos acidos solidos, se prefieren los acidos solidos que tienen la estructura (A) y el atomo de metal (C), los acidos solidos que tienen la estructura (B) y el atomo de metal (C), y los acidos solidos que tienen la estructura (A), la estructura (B) y el atomo de metal (C).
• Estructura (A): estructura en la que se elimina un atomo de hidrogeno de al menos un grupo OH contenido en un acido fosforico inorganico.
• Estructura (B): estructura en la que se elimina un atomo de hidrogeno de al menos un grupo OH contenido en un acido fosforico organico representada por la siguiente formula general (4) o (5).
• Atomo de metal (C): uno o mas atomos de metal seleccionados del grupo que consiste en aluminio, galio y hierro.
0
R4-P-OH (4) R4-p-OH (5)
R3 R3
en las que R3 y R4 se seleccionan cada uno de R6, OR6, OH y H con la condicion de que al menos uno de R3 y R4 sea R6 u OR6 en los que R6 es un grupo organico tenga de 1 a 22 atomos de carbono.
Como estructura (A), pueden mencionarse las estructuras derivadas del acido ortofosforico, de acidos fosforicos condensados tales como acido metafosforico y acido pirofosforico, etc. Entre estas estructuras, desde el punto de vista de buena realizacion, se prefiere la estructura (A) derivada del acido ortofosforico.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Los ejemplos del acido fosforico organico representado por la formula general (4) o (5) en la estructura (B) incluyen acido fosfonico, monoesteres de acido fosfonico, acido fosfmico, monoesteres de acido fosforico, diesteres de acido fosforico, monoesteres de acido fosforoso y diesteres de acido fosforoso. Entre estas estructuras, se prefiere la estructura (B) derivada de acido fosfonico.
R6 es preferentemente un grupo organico que tiene preferentemente de 1 a 15 atomos de carbono y mas preferentemente de 1 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos del grupo organico R6 incluyen grupos alquilo tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, diversos grupos butilo, diversos grupos pentilo, diversos grupos hexilo y diversos grupos octilo; y grupos arilo tales como un grupo fenilo y un grupo 3- metilfenilo.
Como atomo de metal (C), se prefiere aluminio desde por su buen resultado y/o bajo coste.
Ahora bien, para mejorar la selectividad y otras caractensticas, el atomo de metal (C) puede contener una pequena cantidad de otro atomo de metal aparte de aluminio, galio y hierro. Ademas, no se requiere necesariamente que todo el atomo de metal (C) contenido en el catalizador este unido a la estructura (A) o (B), y solo una parte del atomo de metal (C) puede estar presente en forma de un oxido de metal o un hidroxido de metal.
El acido solido puede producirse por un procedimiento de precipitacion, un procedimiento de impregnar un oxido de metal o un hidroxido de metal con un acido fosforico inorganico y un acido fosforico organico, un procedimiento de sustituir un grupo de acido fosforico inorganico contenido en un gel de fosfato de aluminio inorganico con un grupo acido fosforico organico, etc. Entre estos procedimientos, se prefiere el procedimiento de precipitacion.
Tras la produccion de acido solido, puede permitirse que un portador que tiene una gran area superficial coexista con el mismo para obtener un catalizador soportado. Los ejemplos de portador incluyen sflice, alumina, sflice/alumina, titanio, circonio, tierra de diatomeas y carbon activado. Cuando se usa el portador en una cantidad excesiva, la actividad catalftica del catalizador soportado resultante tiende a deteriorarse debido al bajo contenido del componente activo. Por tanto, el contenido del portador en el catalizador es preferentemente del 90 % en masa o menos.
El acido solido puede estar en forma de o bien un polvo o bien un producto moldeado. Ademas, los acidos solidos pueden tener respectivamente la misma composicion o pueden usarse combinando dos o mas tipos de los mismos que tienen diferente composicion entre sf.
Los acidos inorganicos, acidos organicos y acidos solidos anteriores pueden usarse respectivamente solos o combinando dos o mas cualesquiera de los mismos. Cuando se usa el acido solido solo, puede omitirse la etapa de neutralizacion.
La cantidad de acido usada es preferentemente del 0,0001 % en masa o mas en base al compuesto (1) como materia prima para conseguir una buena reactividad. Por otro lado, para suprimir la aparicion de polimerizacion y de este modo potenciar el rendimiento del producto deseado, la cantidad de acido usada es preferentemente del 25 % en masa o menos. Teniendo en cuenta estos dos factores anteriores, la cantidad de acido usada es mas preferentemente desde entre el 0,001 y el 12 % en masa y todavfa mas preferentemente entre el 0,01 y el 6 % en masa.
<Catalizador de metal del grupo del platino>
El catalizador de metal del grupo del platino usado en la presente invencion contiene uno o mas componentes de metal que se seleccionan del grupo que consiste en osmio (Os), rutenio (Ru), iridio (Ir), rodio (Rh), platino (Pt) y paladio (Pd) que pertenecen a los elementos de los grupos de 8 a 10 en los periodos 5° y 6° de la tabla periodica como componentes principales. Entre estos componentes de metal, se prefieren Pt y Pd por su actividad catalftica, etc.. Estos componentes de metal pueden usarse solos o combinando dos o mas cualesquiera de los mismos. La expresion “que contiene los componentes de metal como componentes principales” tal como se usa en el presente documento significa que los componentes de metal estan contenidos preferentemente en una cantidad del 50 % en moles o mas, mas preferentemente del 70 % en moles o mas, todavfa mas preferentemente del 90 % en moles o mas, y ademas todavfa mas preferentemente el 95 % en moles o mas basandose en todos los componentes del catalizador de metal.
El catalizador de metal del grupo del platino puede contener tambien otros componentes de metal o puede contener un cocatalizador solo en una cantidad auxiliar. Los ejemplos de otros componentes de metal incluyen elementos de los grupos de 4 a 11 del periodo 4° de la tabla periodica tales como Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu, asf como W, Ag y Au.
El catalizador puede formarse en una configuracion apropiada tal como de tipo soportado, de tipo Raney, de tipo disolucion, de tipo polvo y de tipo granulo cuando se usa en el procedimiento.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El catalizador de tipo soportado es un catalizador del tipo en el que los componentes de metal se incluyen en un portador con el proposito de mejorar las propiedades ffsicas del mismo como la durabilidad. El catalizador de tipo soportado puede prepararse por procedimientos conocidos tales como un procedimiento de precipitacion, un procedimiento de intercambio ionico, un procedimiento de evaporacion hasta sequedad, un procedimiento de secado por pulverizacion y un procedimiento de amasado. Los ejemplos de portador incluyen carbono (carbon activado), alumina, sflice, sflice-alumina, sulfato de bario y carbonato de calcio. Entre estos portadores, se prefieren carbono (carbon activado), sflice, alumina y sflice-alumina.
Los ejemplos espedficos del catalizador de paladio o catalizador de platino usados como catalizador de tipo soportado incluyen paladio sobre carbono, paladio sobre alumina, paladio sobre sulfato de bario, paladio sobre carbonato de calcio, platino sobre carbono, platino sobre alumina, platino sobre sulfato de bario y platino sobre carbonato de calcio. Entre estos catalizadores de tipo soportado, se prefieren paladio sobre carbono y paladio sobre alumina porque estos catalizadores tienen una reactividad alta y pueden recuperarse facilmente de la mezcla de reaccion cuando se ha completado la reaccion, y se prefiere especialmente paladio sobre carbono por su buena disponibilidad, facilidad de manejo y reactividad alta.
La cantidad de los componentes de metal incluida en el portador del catalizador de tipo soportado es habitualmente de entre aproximadamente el 0,1 y aproximadamente el 70 % en masa basandose en la cantidad total de portador y componentes de metal soportados del mismo para conseguir una buena actividad catalttica.
El catalizador de tipo Raney es un catalizador de metal esponjoso poroso, y puede prepararse, por ejemplo, por el procedimiento descrito en Teruo KUBOMATSU y Shinichiro KOMATSU “Raney Catalysts”, Kyoritsu-Shuppan (1971), etc.
Cuando se usa el catalizador de tipo disolucion, puede anadirse una disolucion acuosa que contiene una sal metalica de un acido inorganico tal como, por ejemplo, acido mtrico y acido clorhudrico, o una disolucion acuosa mezcla de diversas sales metalicas, gota a gota al sistema de reaccion.
Sin embargo, para este tipo de catalizador pueden usarse tambien productos disponibles comercialmente.
La cantidad de catalizador de metal del grupo del platino que se usa en el procedimiento anterior puede optimizarse segun el tipo de reaccion.
En el caso de una reaccion de tipo discontinuo, para conseguir una buena reactividad y rentabilidad, el catalizador de metal del grupo del platino se usa preferentemente en una cantidad de entre el 0,0002 y el 3 % en masa, mas preferentemente desde el 0,002 hasta el 2 % en masa y todavfa mas preferentemente desde el 0,005 hasta el 1 % en masa en terminos de cantidad de metal basada en el compuesto (1) como materia prima.
El acido y el catalizador de metal del grupo del platino pueden usarse respectivamente en formas separadas o pueden usarse como catalizador integrado que tiene una configuracion. Por ejemplo, si el catalizador de metal del grupo del platino esta incluido en un portador acido, no es necesario anadir otro acido por separado.
El acido y el catalizador de metal del grupo del platino pueden usarse tambien o bien en un lecho suspendido o bien en un lecho fijo.
La reaccion en lecho fijo usando el acido incluido en el portador o el acido solido es eficaz para la produccion en masa del compuesto deseado porque no se requiere la etapa de separar el catalizador, etc., del producto de reaccion final.
Incluso en la reaccion de lecho suspendido, siempre que se use el acido solido en la misma, puede separarse facilmente el catalizador, etc., por filtracion, etc., de la disolucion de reaccion, y el catalizador asf separado puede reciclarse adecuadamente.
<Reaccion de deshidratacion e hidrogenacion>
La reaccion de deshidratacion e hidrogenacion puede llevarse a cabo usando el acido y catalizador de metal del grupo del platino anteriores con un flujo de gas hidrogeno a una presion de entre 20 y 200 kPa (presion absoluta).
El gas hidrogeno puede usarse en forma de gas hidrogeno solo o en una mezcla gaseosa de gas hidrogeno y un gas inerte, y se usa preferentemente en forma de gas hidrogeno solo. Cuando se usa la mezcla gaseosa de gas hidrogeno y un gas inerte, la concentracion de gas hidrogeno presente en la misma es preferentemente del 45 % o mas, mas preferentemente del 60 % o mas, y todavfa mas preferentemente del 80 % o mas. Como gas inerte, se prefieren el gas nitrogeno, el gas argon y el gas helio, y se prefiere mas el gas nitrogeno.
La frase “en una corriente de gas hidrogeno” tal como se usa en el presente documento significa una condicion de este tipo, en la que se introduce un gas que contiene hidrogeno de manera continua o intermitente en la mezcla de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
reaccion, y el excedente de gas hidrogeno que no se consume en la reaccion y/o el gas que contiene vapor de agua producido durante la reaccion se descarga de manera continua o intermitente de la mezcla de reaccion y a su vez del aparato de reaccion.
La temperature de reaccion usada en la reaccion de deshidratacion e hidrogenacion es preferentemente de entre 70 y 300 °C, mas preferentemente de entre 90 y 200 °C, todav^a mas preferentemente de entre 100 y 170 °C, y de manera especialmente preferente de entre 130 y 160 °C con el objetivo de completar la reaccion en un periodo de tiempo corto y evitar la aparicion de polimerizacion o descomposicion de la materia prima y del producto intermedio para mejorar el rendimiento del producto deseado.
En la reaccion de deshidratacion e hidrogenacion, puede producirse como subproducto el compuesto representado por la siguiente formula general (6) que se forma por reduccion de un grupo carbonilo del compuesto deseado (2) (en lo sucesivo tambien denominado simplemente “compuesto (6)”).
Por tanto, con el fin de inhibir la produccion del compuesto (6) y de mejorar el rendimiento del compuesto deseado, la reaccion se lleva a cabo preferentemente en el intervalo de presion de entre presion reducida y presion aplicada baja. La presion de reaccion puede variar dependiendo de la temperatura de reaccion, y esta preferentemente en el intervalo de entre 20 y 200 kPa (presion absoluta), mas preferentemente entre 50 y 150 kPa (presion absoluta), todavfa mas preferentemente entre 70 y 120 kPa (presion absoluta), y de manera especialmente preferente a presion atmosferica.
en la que n, R1 y R2 son los definidos anteriormente.
En el procedimiento de la presente invencion, se produce agua en la reaccion de deshidratacion e hidrogenacion y esta contenida en el sistema de reaccion. Haciendo circular gas hidrogeno a traves del sistema de reaccion, es posible descargar el agua producida durante la reaccion fuera del sistema de reaccion de manera eficaz. Ademas, realizando la reaccion en una corriente de gas hidrogeno para extraer el agua producida durante la reaccion del sistema de reaccion, se consigue que la reaccion de deshidratacion e hidrogenacion tenga lugar incluso a presiones casi normales como 200 kPa (presion absoluta) o menos, incluso aunque la reaccion no se lleve a cabo en condiciones de alta presion (1,08 MPa (presion absoluta)) tal como se describe en los ejemplos del documento de patente 4 (JP 61-5038A), de manera que puede evitarse que se produzca el compuesto (6) como subproducto debido a la presion tan baja.
La cantidad de gas hidrogeno introducido en el sistema de reaccion es preferentemente de desde 1 hasta 1000 N- ml/h, mas preferentemente desde 5 hasta 500 N-ml/h, y todavfa mas preferentemente desde 10 hasta 100 N-ml/h por 1 g del compuesto (1) para conseguir una correcta velocidad de consumo de hidrogeno durante la reaccion y buena rentabilidad. Sin embargo, cuando la cantidad de hidrogeno introducida en el sistema de reaccion sea menor que la cantidad de hidrogeno consumida durante la reaccion, puede darse el caso en el que el gas descargado del sistema de reaccion no contenga hidrogeno.
(Aparato de reaccion)
El aparato de reaccion usado en el procedimiento de la presente invencion no esta particularmente limitado siempre que cuando vaya avanzando la reaccion, el excedente de gas hidrogeno y/o el vapor de agua producido puedan eliminarse del sistema de reaccion y a la vez se pueda introducir gas hidrogeno en el sistema de reaccion, y ademas puedan aplicarse las otras condiciones de reaccion definidas en la presente invencion al mismo. El aparato de reaccion puede ser o bien un aparato de reaccion de tipo discontinuo o bien un aparato de reaccion de tipo tubular continuo. Para reducir el coste de los aparatos, se usa preferentemente el aparato de reaccion de tipo discontinuo.
<Disolvente>
El procedimiento de la presente invencion puede llevarse a cabo o bien en presencia de un disolvente o bien en condiciones libres de disolvente. El procedimiento de la presente invencion se lleva a cabo ventajosamente en condiciones libres de disolvente para una mejor productividad y rentabilidad.
El disolvente usado en el procedimiento de la presente invencion no esta particularmente limitado, y puede ser un disolvente organico inerte. Los ejemplos de disolvente organico inerte incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, terc-butanol, n-butanol, 2-butanol, isopentanol, pentanol, hexanol, 2-etilbutanol,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-octanol, ciclopentanol, ciclohexanol, etilenglicol, propilenglicol, monoetil eter de etilenglicol, monopropil eter de etilenglicol, monoetil eter de propilenglicol, dietilenglicol, monometil eter de dietilenglicol, alcohol bendlico y feniletanol; cetonas tales como metil etil cetona, metil isopropil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, metil n-butil cetona, metil n-amil cetona, metil isoamil cetona, etil butil cetona, metil n- hexil cetona, dipropil cetona, diisobutil cetona, ciclopentanona y ciclohexanona; eteres tales como isopropil eter, n- butil eter, 1,4-dioxano, isoamil eter, n-hexil eter, tetrahidropiran-2-metilfurano, dietil eter de dietilenglicol, metil fenil eter y etil fenil eter; esteres tales como formiato de n-metilo, formiato de n-propilo, formiato de n-butilo, acetato de metilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de n-amilo, acetato de n-hexilo, acetato de ciclohexilo, propionato de etilo, propionato de n-butilo, butirato de metilo, butirato de n-butilo, isovalerato de metilo, lactato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de propilo, ftalato de dimetilo, oxalato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo; e hidrocarburos tales como n-hexano, n-octano, n-decano, eter de petroleo, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, amilbenceno, t-butilbenceno, p-cimeno, tetralina y decalina.
Estos disolventes pueden usarse solos o combinando dos o mas cualesquiera de los mismos.
La cantidad de disolvente usada en el procedimiento de la presente invencion es preferentemente de entre 0,1 y 5 veces en masa y mas preferentemente entre 0,3 y 2 veces en masa basandose en el compuesto (1) como materia prima.
El compuesto (2) obtenido en la primera etapa del procedimiento de la invencion se somete ademas a la reaccion de oxidacion de Baeyer-Villiger usando un acido peracetico o similar como agente oxidante (es decir, una reaccion de oxidacion de este tipo en la que se hacen reaccionar una cetona y un acido percarboxflico para insertar un atomo de oxfgeno en una posicion adyacente a un grupo carbonilo de la cetona y obteniendo de este modo un ester de acido carboxflico), por ejemplo, tal como se describe en el documento JP 9-104681A, produciendo de este modo una lactona representada por la siguiente formula general (7) (5-alquil-5-alcanolido o 6-alquil-6-alcanolido) que es util como material de perfume.
en la que n, R1 y R2 son los definidos anteriormente.
La etapa de reaccion de oxidacion se llevo a cabo posteriormente a la anterior etapa de reaccion de deshidratacion e hidrogenacion como etapa de reaccion previa. El compuesto (2) puede someterse a tratamiento de purificacion antes de someterse a la etapa de reaccion de oxidacion. Sin embargo, la etapa de reaccion de oxidacion se lleva a cabo preferentemente tras eliminar solo el catalizador de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa de reaccion de deshidratacion e hidrogenacion para una mayor conveniencia y control de la reaccion. Cuando se usa catalizador de metal noble soluble en la etapa de reaccion previa, puede anadirse un absorbente para eliminar el catalizador de la mezcla de reaccion. Tambien, cuando se usa el catalizador de acido soluble en la etapa de reaccion previa, puede anadirse una base para neutralizar el catalizador o puede anadirse un absorbente para eliminar el catalizador de la mezcla de reaccion. Ademas, cuando se usa el catalizador solido en la etapa de reaccion previa, puede eliminarse el catalizador de la mezcla de reaccion mediante un procedimiento de separacion solido-lfquido tal como filtracion y separacion por centrifugacion.
La 2-alquilcicloalcanona como sustrato de la reaccion de oxidacion anterior tiene preferentemente una estructura de anillo que corresponde a la representada por la formula general (7) en la que n es 1 o 2, es decir, tiene un anillo de ciclopentanona o un anillo de ciclohexanona que puede proporcionar el correspondiente 5-alquil-5-alcanolido o 6- alquil-6-alcanolido.
El grupo alquilo como R1 o R2 en la 2-alquilcicloalcanona es preferentemente hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono. Se prefiere especialmente que uno de R1 y R2 sea hidrogeno y el otro de R1 y R2 sea un grupo alquilo que tiene de 4 a 7 atomos de carbono.
Como agente oxidante, pueden usarse diversos tipos de acidos percarboxflicos. Para conseguir una alta reactividad y facilitar la etapa de purificacion, pueden usarse de manera adecuada acido metacloroperbenzoico y acido peracetico como agente oxidante. Ademas, en lugar de usar el acido percarboxflico en sf, puede usarse tambien una mezcla de un acido carboxflico y peroxido de hidrogeno para generar posteriormente el acido percarboxflico en el sistema de reaccion.
La cantidad de acido percarboxflico usada en la reaccion de oxidacion no esta particularmente limitada, y es
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
preferentemente de entre 0,9 y 2,0 mol por 1 mol de la 2-alquilcicloalcanona como sustrato.
La etapa de reaccion de oxidacion puede llevarse a cabo sin usar ningun disolvente. Sin embargo, para facilitar el mezclado y controlar la velocidad de reaccion, se usa preferentemente el disolvente en la etapa de reaccion de oxidacion. Como disolvente, pueden usarse los disolventes habituales excepto las cetonas que son susceptibles a la reaccion de oxidacion. Cuando se usa un disolvente en la etapa de reaccion de deshidratacion e hidrogenacion como etapa de reaccion previa, puede usarse el disolvente tal cual en la etapa de reaccion de oxidacion posterior. Cuando se usa peroxido de hidrogeno y acido carboxflico, estos compuestos pueden hacerse reaccionar en un sistema de dos fases que incluye una fase acuosa y una fase oleosa.
La temperatura de la reaccion de oxidacion es preferentemente de entre 10 y 90 °C y mas preferentemente entre 40 y 80 °C para conseguir obtener un producto de reaccion de alta pureza.
Cuando se ha completado la reaccion de oxidacion, se somete el producto de reaccion resultante a un tratamiento de purificacion para obtener de este modo una lactona util para aromas, materiales de perfume para cosmeticos, etc.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el termino “%” representa “% en masa” a no ser que se especifique lo contrario. Ademas, todas las presiones de reaccion usadas a continuacion en el presente documento representan la presion atmosferica (101 kPa; presion absoluta).
Se llevo a cabo la determinacion cuantitativa de los respectivos productos de reaccion mediante cromatograffa de gases (CG) (“6890N” con una columna “DB-1” (30 m x 0,25 mm x 0,25 |im) disponible de Agilent Technology Corp.; horno: 100 °C ^ 5 °C/min ^ 210 °C ^ 20 °C/min ^ 280 °C (mantenido durante 4,5 min) (total 30 min); vehmulo: He; caudal: 1,6 ml/min; temperatura de entrada: 200 °C; temperatura del detector (FID): 280 °C; cantidad cargada: 1 |il; fraccionamiento: 100:1) de acuerdo con un procedimiento interno convencional (patron interno: undecano (pureza: 99 %; disponible de Nacalai Tesque, Inc.)).
Ejemplo de smtesis 1 (smtesis de 2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona)
Se cargo un recipiente de reaccion de 6 m3 equipado con un tanque de adicion con 2241 kg (26,6 kmol) de ciclopentanona, 1007 kg de agua y 11 kg de NaOH al 48%. Se enfrio el contenido del recipiente de reaccion hasta 15 °C mientras se agitaba, y luego le se anadieron 985 kg (11,4 kmol) de valeraldehfdo gota a gota a la misma temperatura durante 5 h, seguido por la agitacion de la mezcla resultante durante 1 h. Una vez completada la reaccion, se neutralizo la mezcla de reaccion resultante, y se recupero la cantidad en exceso de ciclopentanona por destilacion. Como resultado, se confirmo que 1868 kg del producto de reaccion final obtenido de la capa organica de la mezcla de reaccion contema 1706 kg de 2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona.
Ejemplo 1
Se cargo un matraz separable de tres bocas de 200 ml (de vidrio) equipado con un tubo de deshidratacion con 93,5 g (0,51 mol) de 2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona (pureza: 91 %) obtenida en el ejemplo de smtesis 1, 1,93 g de carbon activado que porta acido fosforico (H3PO4/C; disponible de Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.; polvo, producto hidratado al 22,1 %; contenido en fosforo: 0,012 (obtenido por analisis elemental)), y 7,42 g (peso en seco: 4,35 g) de Pd/C al 5 %/C (disponible de Evonik Degussa Japan Co., Ltd.; polvo, producto hidratado al 58,6 %). Se calento el contenido del matraz hasta 140 °C mientras se mezclaba a una presion de 101 kPa (presion absoluta) mientras se hacfa circular gas hidrogeno (soplando el gas hidrogeno en la disolucion de reaccion a un caudal de 12 N-ml/h por 1 g de contenido puro de 2-(1-hidroxipentil)-ciclopentanona como materia prima). Tras alcanzar 140 °C, se hizo reaccionar la disolucion de reaccion durante 20 h. Cuando se completo la reaccion, se sometio el producto de reaccion final a determinacion cuantitativa por CG. Asf se confirmo que se produjeron 0,50 mol de 2-pentil-2- ciclopentanona con un rendimiento del 98 %. Sin embargo, no se detecto 2-pentilciclopentanol como subproducto con un grupo carbonilo reducido.
Ejemplo comparativo de referencia 1
Se cargo un autoclave SUS de 200 ml con 100 g de alcohol de diacetona, 1 g de Pd al 5 %/C y 1 g de una resina de intercambio ionico de acido fuerte “AMBERLYST (marca registrada) 15” disponible de Rohm & Haas Co., y se hizo reaccionar el contenido del autoclave a una temperatura de 120 °C a una presion de hidrogeno de 1,08 MPa (presion absoluta). Tras el transcurso de aproximadamente 80 min, se observo la absorcion de una cantidad predeterminada de hidrogeno. Al analizar la disolucion de reaccion mediante cromatograffa de gases, se confirmo que la tasa de conversion del alcohol de diacetona fue del 94,9 %, y la selectividad de la metil isobutil cetona como producto deseado fue del 92,8%, mientras que la selectividad del metil isobutil carbinol como subproducto con un grupo carbonilo reducido fue del 2,6 %.
Ejemplo 2
5
10
15
20
25
30
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 1 l con 543 g (3,45 mol) de pentilciclopentanona obtenida por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, y luego se sometio el contenido del matraz a destilacion usando un recipiente de destilacion equipado con una columna Vigreux de 8 cm (temperatura interna del recipiente: 89 °C (alcanzada finalmente); temperatura maxima del recipiente: 80 °C; presion reducida: 500 Pa, 3,8 Torr), obteniendo de este modo una fraccion que tiene una pureza del 97,9 %.
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 2 l equipado con un tubo de enfriamiento, un termometro y un embudo de adicion con 200 g de la pentilciclopentanona obtenida anteriormente, 800 g de tolueno, 1,0 eq. de acido acetico (basandose en el contenido puro de materia prima) y 16 g de agua, y se calento el contenido del matraz hasta 65 °C. Tras alcanzar 65 °C, se anadieron 173 g (1,4 eq.) de solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 35 % gota a gota al matraz durante 1,5 h. Cuando se completo la adicion, se calento el contenido del matraz a 70 °C y se maduro tal cual durante 48 h.
Al completar la maduracion, se paro la agitacion, y se dejo reposar el contenido del matraz y se separo en una capa inferior y una capa superior para extraer y desechar la capa inferior del mismo. Se lavo dos veces la capa superior con 165 g de una disolucion acuosa de sulfito de sodio al 10 % para descomponer el peracido que quedaba en la capa superior y eliminar el producto descompuesto del mismo, y posteriormente se lavo dos veces con 100 g de una disolucion acuosa de sulfato de sodio al 10 %.
La capa superior asf lavada se seco con sulfato de magnesio y se filtro, y luego se elimino el disolvente por destilacion del mismo usando un evaporador (alcanzado finalmente los 70 °C /2,7 kPa (20 Torr)). Se confirmo que la tasa de conversion de la materia prima fue del 92 %, y la selectividad de la 8-decalactona en el material convertido fue del 86 %. Tras eliminar el disolvente por destilacion, se elimino el componente de alto punto de ebullicion de la disolucion de reaccion por destilacion simple, y se sometio la disolucion de reaccion a tratamiento de rectificacion y purificacion usando una columna de rectificacion de 20 etapas, obteniendo de este modo la 8-decalactona con una pureza del 99 %.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la produccion de lactonas que son utiles como material de perfume para perfumes/cosmeticos, aromas o similares de manera eficaz y a bajo coste.
Claims (6)
- 1.10152025
- 2.
- 3. 30
- 4.REIVINDICACIONESProcedimiento para la produccion de una lactona, que comprende las etapas de:producir una 2-alquilcicloalcanona representada por la siguiente formula general (2) mediante un procedimiento que comprende la etapa de someter una 2-(1-hidroxialquil)-cicloalcanona representada por la siguiente formula general (1) a una reaccion de deshidratacion e hidrogenacion en una corriente de gas hidrogeno a una presion de entre 20 y 200 kPa (presion absoluta) en presencia de un acido y un catalizador de metal del grupo del platino; y luegosometer la 2-alquilcicloalcanona a una reaccion de oxidacion usando un acido percarboxflico:
imagen1 en la que n es un numero entero de 1 o 2; y R1 y R2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono con la condicion de que R1 y R2 puedan formar un anillo de ciclopentano o un anillo de ciclohexano a traves de un atomo de carbono adyacente a los mismos, en el que el/los atomo(s) de hidrogeno unido(s) a los atomos de carbono que constituyen dicho anillo de ciclopentano o dicho anillo de ciclohexano puede(n) sustituirse por un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 5 atomos de carbono; yimagen2 en la que n, R1 y R2son los definidos anteriormente.Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el acido tiene una primera constante de disociacion del acido (pKa) de 0 o mas, medida a 25°C.Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que el acido es acido fosforico soportado sobre carbon activado.Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el acido es un acido solido.35 5. Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la cantidad(mmol/g) de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe el NH3 a una temperatura de entre 100 y 250 °C es mayor que la cantidad (mmol/g) de sitios acidos del acido solido de los que se desorbe NH3 a una temperatura superior a 250 °C, medidas por el procedimiento de desorcion a temperatura programada (TPD) del amoniaco.40 - 6. Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de metal del grupo del platino es un catalizador que contiene Pd y/o Pt.
- 7. Procedimiento para la produccion de una lactona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a45 6, en el que la reaccion se lleva a cabo a una presion de entre 50 y 150 kPa (presion absoluta).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009235127 | 2009-10-09 | ||
| JP2009235127 | 2009-10-09 | ||
| PCT/JP2010/067799 WO2011043478A1 (ja) | 2009-10-09 | 2010-10-08 | ２－アルキルシクロアルカノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2618867T3 true ES2618867T3 (es) | 2017-06-22 |
Family
ID=43856927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10822148.2T Active ES2618867T3 (es) | 2009-10-09 | 2010-10-08 | Procedimiento para la producción de una lactona |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2487150B1 (es) |
| JP (1) | JP5756406B2 (es) |
| CN (1) | CN102548944B (es) |
| ES (1) | ES2618867T3 (es) |
| WO (1) | WO2011043478A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103159606B (zh) * | 2011-12-12 | 2016-01-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法 |
| CN103058973B (zh) * | 2012-12-26 | 2014-12-10 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种丁位癸内酯的制备方法 |
| CN112321551A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 盐城市春竹香料有限公司 | 一种丁位癸内酯的制备方法 |
| CN113698273A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-26 | 安徽华甬新材料股份有限公司 | 一种4-叔丁基环己酮的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB745946A (en) * | 1953-08-10 | 1956-03-07 | Harold Newby | Improvements in the production of saturated ketones |
| US4260830A (en) | 1980-01-18 | 1981-04-07 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the preparation of methyl dihydrojasmonate and lower alkyl homologues |
| JPS59122484A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-14 | Taiyo Koryo Kk | 新規δ−ラクトン化合物及びその香料組成物 |
| JPS615038A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアセトンアルコ−ルをメチルイソブチルケトンに直接転化する方法 |
| JPH09104681A (ja) | 1995-10-06 | 1997-04-22 | Nippon Peroxide Co Ltd | δ−ラクトン化合物の製造方法 |
| JP4115828B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2008-07-09 | 花王株式会社 | ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法 |
| JP4407896B2 (ja) | 2002-12-26 | 2010-02-03 | 花王株式会社 | ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法 |
| CN101998946B (zh) * | 2008-04-11 | 2013-09-04 | 花王株式会社 | 2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法 |
| JP5486210B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2014-05-07 | 花王株式会社 | ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法 |
-
2010
- 2010-10-08 WO PCT/JP2010/067799 patent/WO2011043478A1/ja active Application Filing
- 2010-10-08 CN CN201080045433.9A patent/CN102548944B/zh active Active
- 2010-10-08 EP EP10822148.2A patent/EP2487150B1/en active Active
- 2010-10-08 JP JP2011535483A patent/JP5756406B2/ja active Active
- 2010-10-08 ES ES10822148.2T patent/ES2618867T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011043478A1 (ja) | 2011-04-14 |
| EP2487150A1 (en) | 2012-08-15 |
| CN102548944B (zh) | 2014-12-10 |
| JPWO2011043478A1 (ja) | 2013-03-04 |
| EP2487150A4 (en) | 2013-03-20 |
| CN102548944A (zh) | 2012-07-04 |
| EP2487150B1 (en) | 2016-12-28 |
| JP5756406B2 (ja) | 2015-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Selective Meerwein–Ponndorf–Verley reduction of α, β-unsaturated aldehydes over Zr-zeolite beta | |
| ES2618867T3 (es) | Procedimiento para la producción de una lactona | |
| US20170283352A1 (en) | Method for producing an aroma substance | |
| JP7074869B2 (ja) | 環状エノールエーテル化合物の製造方法 | |
| EP2266943B1 (en) | Method for producing of 2-alkyl-2-cycloalken-1-one | |
| ES2642107T3 (es) | Método para producir alcohol alicíclico | |
| EP2436667B1 (en) | A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde | |
| ES2608153T3 (es) | Nuevo alcohol alicíclico | |
| JP6522599B2 (ja) | フランおよびその誘導体を製造するための方法 | |
| JPS5842175B2 (ja) | ２− アルキル−シクロペンテノンノ セイゾウホウ | |
| RU2319690C1 (ru) | Способ получения эфиров левулиновой кислоты | |
| Druliner | Cobalt-catalyzed oxidation of isotopically labeled cyclohexanone | |
| ES2360840T3 (es) | Proceso novedoso para preparar timberona. | |
| JP4786267B2 (ja) | ラクトンの製造方法及び製造されたラクトンの芳香物質としての用途 | |
| ES2947088T3 (es) | Un proceso para producir 2-butanol a partir de gammavalerolactona | |
| US9975831B2 (en) | Method for producing ether compound | |
| JP5486210B2 (ja) | ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法 | |
| JP5280187B2 (ja) | リオニレシノール又はその類似体の製造方法 | |
| EP2121554A1 (en) | Aldol condensation | |
| Itoh et al. | Reaction of olefins using cerium (IV) sulfate tetrahydrate in carbonyl compounds–H2O |