JP2010089031A - 金属粒子担持触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担持した金属粒子の少なくとも一部が、面状領域を有するものであり、特に面状領域の最大幅が3〜100nmの面を有し、さらに、この面状領域を有する金属粒子は、無機系担体物質上に単位面積(m2)あたり
、102〜1017個存在するものである。このため、該金属粒子担持触媒は、目的に応じ
た酸化反応や還元反応時に優れた表面活性を示すことが可能である。
【選択図】図1
Description
持触媒の製造方法が開示されている。
しては、特許文献8に、白金化合物の水溶液に、感温性ポリマーを添加する第1の工程と、第1の工程の終了後1分以内にアルカリ水溶液の添加を開始して、所定のpH値に調整する第2の工程と、第2の工程の終了後1分以内に不活性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込む第3の工程と、第3の工程の終了後1分以内に還元性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込んだ後に、外気と遮断する第4の工程と、所定温度で所定時間保持する第5の工程とを含む金属粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献9には、白金粒子からなり、その5重量%以上が立方体形状または正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒に関する発明が開示されている。白金以外の金属において多面体構造を有する微粒子が担体に担持してなる、触媒用の金属微粒子担持触媒が求められていた。
前記第4周期遷移金属元素が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選ばれる元素であり、前記第5周期遷移金属元素が、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PdおよびAgからなる群より選ばれる元素であり、
前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅3〜100nmの範囲のものであり、
前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の1m2あたり、102〜1017個担持されており、
金属粒子の含有割合が0.1〜50質量%であり、
前記担体がSi、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、
酸化反応または還元反応に使用できる。
媒の製造方法である。
(I)担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および
有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を、前記担体100質量部に対して0.1〜50質量部添加する工程
(II)(I)工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させ
る工程
(III)(II)工程で得られた懸濁液に、15〜40℃で、第4周期遷移金属元素、第
5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを前記担体100質量部に対して1〜180質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
(IV)(III)工程で得られた懸濁液を15〜200℃にて乾燥させる工程
前記金属粒子担持触媒の製造方法の好適な態様として、
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
う。
金属粒子は、担体の単位面積(m2)あたり、102〜1017個存在する。このため、該金属粒子担持触媒は、優れた表面活性を示すことが可能であり、例えば、硝酸性窒素処理用の触媒として優れた効果を示すことができる。
本発明に係る金属粒子担持触媒は、第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる金属粒子(または前記2種から選ばれる複合金属粒子)が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする。
担体
本発明に使用される担体については、金属粒子が担持可能な物質であれば、格別な制限はない。通常はSi、Al、C、Ti、ZrまたはCeから選ばれる1種または2種以上を含有する無機系担体物質が使用される。この担体については、非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであっても構わない。通常、Si、Al、Ti、Zr、Ceが使用される場合は、その酸化物が使用され、Cが使用される場合は、カーボン単
体、活性炭が使用される。前記酸化物は、複合酸化物であってもよく、さらに、NaやK、Feなどの成分を含んでいても良い。このような無機系担体物質の具体例としては、シリカ
粒子(メソポーラスシリカ、シリカライト)、シリカーアルミナ粒子、アルミナ粒子、カーボン粒子、活性炭(ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など)ゼオライト粒子(Y
型、A型、モルデナイト型、ZSM-5型など、天然物でも合成物でもよい)、セリア(酸化
セリウム)粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記担体の平均径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の5倍以上の長さであるものがより推奨される。
前記担体が球状粒子でない場合(不定形等)については、担体の最短径が、担持される金属粒子の有する面状領域の最大幅と同等またはそれ以上であれば特に限定されるものではないが、リアクターとして装置化することを踏まえれば、担体の最短径は好ましくは100nm〜500mm、より好ましくは1μm〜100mmの範囲が推奨される。担体の最長径については、120nm〜1000mm、より好ましくは、1.2μm〜120mmの範囲が推奨される。
前記最短径が前記範囲の担体は、容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に面状領域を有する金属粒子をその表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
前記担体の最短径としては、面状領域を有する金属粒子の面状領域の最大幅の5倍以上の長さであるものがより推奨される。
金属粒子
本発明に係る金属粒子担持触媒においては、担体に面状領域を有する金属粒子が担持されていることを特徴としている。
ここで面状領域を有する金属粒子とは、粒子の一部が平面状となっている金属粒子または4個以上の平面状領域から構成される金属粒子を意味する。具体的には、次の1)または2)の金属粒子を挙げることができる。
1)面状の領域を少なくとも1箇所有し、それ以外の部分は球状または不定形の金属粒子2)四面体状構造、五面体状構造、六面体状構造またはそれ以上の面状の領域で囲まれてなる多面体状構造からなる金属粒子
前記面状の領域については、電子顕微鏡写真などで平面または略平面状であることが確認できるものであれば構わない。この様な面の形状としては、例えば、円形状の面、略楕円形状の面、三角形状の面、四角形状の面、多角形状の面、不定形状であるものの一部に直線状部分(辺)を有する面などを挙げることができる。
範囲で担持されていることにより、金属粒子に基づく触媒効果などが安定して発現し易くなる。前記範囲の下限未満の場合、金属粒子に基づく効果が十分に発現せず、触媒効果または導電性効果が微弱なものとなる場合がある。また、前記範囲の上限を超える場合、金属粒子に基づく効果が飽和する傾向が強くなるので、その上限を超える個数の金属粒子は必要とはされない。
前記金属粒子担持触媒に含まれる金属粒子の質量割合は、適用する用途の要請に応じて選択されるものであり、格別に限定されるものではないが、通常は、例えば、0.1〜50質量%、好ましくは 0.5〜20質量%の範囲にある。金属粒子がこの範囲で担持さ
れていると、例えば、金属粒子の作用による触媒作用などが実用的なレベルとなり易くなる。
、Ag-Pd-Sn、Pd-Cu、Pd-Cu-Sn、からなる複合金属粒子等がより好ましい。
本発明の金属粒子担持触媒は、たとえば以下の金属粒子担持触媒の製造方法により製造することができる。
[金属粒子担持触媒の製造方法]
本発明に係る第1の金属粒子担持触媒の製造方法は、以下の(I)〜(IV)工程を含む
。
(I)担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を、前記担体100質量部に対して0.1〜50質量部添加する工程
(II)(I)工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
(III)(II)工程で得られた懸濁液に、15〜40℃で、第4周期遷移金属元素、第5
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを前記担体100質量部に対して1〜180質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
(IV)(III)工程で得られた懸濁液を15〜200℃にて乾燥させる工程
(I)工程
担体の懸濁液の調製
本発明に使用される担体については、前記した通りである。本発明では、上記担体は、通常、水に懸濁させた状態で使用される。担体の懸濁液は、上記担体に、例えば、脱イオン水を加えて、95℃で1時間混合することにより得ることができる。水の使用量は、担体100質量部に対して100〜99,900質量部が好ましく、400〜19,900質量部がより好ましい。このようにして得られた担体物質の懸濁液は、必要に応じて、さらに水で希釈してもよく、あるいはデカンテーションで濃縮してもよい。希釈水としては脱イオン水が好ましい。希釈後の担体の懸濁液の濃度は、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
次に、上記担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を添加する。この操作により、前記化合物が前記担体に吸着される。
前記ハロゲン化ナトリウムとしては、たとえば、NaCl、NaBr、NaI、NaAt、NaF等を挙げることができる。
、等を挙げることができる。
前記化合物の添加量としては、前記担体100質量部に対して0.1〜50質量部であ
ることが好ましく、0.5〜50質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることがさらに好ましい。前記化合物の添加量が前記範囲内であると、形成される金属粒子が面状領域を有するように制御することが容易になる。
(II)工程
(I)工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる。
分離された前記化合物を吸着した担体は、そのまま再懸濁させてもよく、乾燥後再懸濁させてもよい。乾燥は、たとえば10〜200℃で、10分〜24時間程度行うことができる。
再懸濁によって得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液の濃度は、0.1〜70質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
(III)工程
(II)工程で得られた、前記化合物を吸着した担体の懸濁液に、金属イオンを添加する。金属イオンは、第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属のイオンである。
銅イオン:塩化銅、硫酸銅、硝酸銅
白金イオン:塩化白金酸、塩化白金(IV)酸カリウム、塩化白金(IV)酸ナトリウム、テトラニトロ白金(II)カリウム、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物
金イオン:塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウム
銀イオン:硝酸銀、硫酸銀、
鉄イオン:硫酸第二鉄、酢酸第一鉄
前記1)の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。
金属イオンを含む溶液に用いられる溶媒は、該金属との反応性を示さず、該金属化合物を溶解できるものでは特に限定されるものではない。
水;
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノール
などのアルコール類;
アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;
2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;
2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;
塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;
N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類などを挙げることができる。
金属粒子が複合金属粒子である金属粒子担持触媒を製造する場合には、前記1)の方法においては、2種以上の金属化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を前記懸濁液に添加すればよく、前記2)の方法においては、2種以上の金属化合物を前記懸濁液に添加すればよい。
(IV)工程
上記混合操作後、必要に応じて、金属粒子担持触媒を含む懸濁液を水で希釈してもよい。通常、金属粒子担持触媒100質量部に対して、最大で250,000質量部程度の水で
希釈することができる。
この金属粒子担持触媒を、通常15〜200℃、好ましくは50〜200℃で1〜20時間乾燥する。乾燥温度が15℃より低いと面状領域を有する金属粒子が形成されない場合があり、200℃より高いと粒子のシンタリングや酸化が進行するといった問題がある。前記乾燥工程は、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で
行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、およびヘリウム雰囲気等を挙げることができる。これらの雰囲気下で乾燥を行うと、面状領域を有する金属粒子を担持させ易いという利点がある。
本願発明の好適な態様を以下に列挙する。
[好適な態様1]
第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を一箇所のみ有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
[好適な態様2]
前記金属粒子が、第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも2種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様3]
前記第4周期遷移金属元素が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選ばれる元素であり、前記第5周期遷移金属元素が、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PdおよびAgからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様4]
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子の面状領域が、最大幅3〜100nmの範囲のものであることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様5]
前記面状領域を一箇所のみ有する金属粒子が、担体表面の1m2あたり、102〜1017個担持されていることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様6]
金属粒子の含有割合が0.1〜50質量%であることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様7]
前記担体がSi、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様8]
酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする前記金属粒子担持触媒。
[好適な態様9]
以下の(I)〜(IV)工程を含むことを特徴とする面状領域を一箇所のみ有する金属粒
子担持触媒の製造方法。
(I)担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を、前記担体100質量部に対して0.1〜50質量部添加する工程
(II)(I)工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
(III)(II)工程で得られた懸濁液に、15〜40℃で、第4周期遷移金属元素、第5
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを前記担体100質量部に対して1〜180質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
(IV)(III)工程で得られた懸濁液を15〜200℃にて乾燥させる工程
[好適な態様10]
前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする前記金属粒子担持触媒の製造方法。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、試料(金属粒子担持触媒)を倍率30万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、同一の担体について500nm四方の表面に担持されている金属粒子の個数[N]とそのうち面状領域を有する金属粒子の個数[n]をそれぞれ測定した。更に、この測定を50箇所の500nm四方について行い、それぞれの平均値([NA]と[nA])を算定した。そして、全金属粒子中の面状領域を有する金属粒子の存在割合((nA/NA)×100)[%]、およびそれいつ以外の金属粒子の存在割合((NA−nA)/NA)×100)[%]を求めた。
[2]金属粒子担持担体の組成分析
試料(金属粒子担持担体)を600℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、28(質量)%塩酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS1200A(セイコー電子株式会社製)にて測定し、金属粒子担持触媒の質量に占める金属粒子の割合[質量%]を求めた。
面状領域を有する金属粒子が有する面の最大幅については、次の方法により測定した。透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、倍率30万倍で写真撮影して得られる写真投影図により面状領域の有無および全体形状を確認し、写真投影図上の500nm四方に存在する面状領域を有する金属粒子の中で、面状領域の最大幅が最も
大きい値を測定し、同様の測定を写真投影図上の50箇所について行って、その平均値を該金属粒子が有する面状領域の最大幅とした。
活性炭(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名:CL−K、粒度:0.5mm〜1.7mm、ヨウ素吸着量1,550mg/g)を純水に分散させ、活性炭濃度が10質量%の活性炭懸濁液(C-1)を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
活性炭懸濁液(C-1)100gにNaIを1g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分 10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が3.0質量%の塩化パラジウム水溶液を10g添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、180℃で10時間乾燥させることにより、平均値が15nmの面状領域を有するPd粒子(面状領域の最大幅:15nm)が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。製造条件およびPd粒子担持触媒の測定(分析)結果を表1に示した。
実施例1で調製した活性炭懸濁液(C-1)100gにNaIを1gおよびクエン酸3ナトリウム1g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用い
て混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過
、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が4.0質量%の塩化パラジウム水溶液を10g添加して、ついで6.0質量%の硫酸第一鉄水溶液10gを添加し20℃で40分間攪拌した。この液を窒素雰囲気下、110℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するPd粒子(面状領域の最大幅:15nm)が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。製造条件およびPd粒子担持触媒の測定(分析)結果を表1に示した。
実施例1で調製した活性炭懸濁液(C-1)100gにNaBrを1g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaBrを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPtイオン濃度が6.0質量%のジニトロジアンミン白金水溶液を10g添加して、ついで10.0質量%の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10gを添加し20℃で40分間攪拌した。この液をアルゴン雰囲気下、110℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するPd粒子(面状領域の最大幅:20nm)が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。製造条件およびPd粒子担持触媒の測定(分析)結果を表1に示した。
ZSM-5(日揮触媒化成株製、アルミナ濃度20%)を純水に分散させ、濃度が10質量
%の ZSM-5懸濁液(C-2)を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
ZSM-5懸濁液(C-2)100gにNaIを1g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸
濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、
44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分100質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が2.0質量%の塩化パラジウム水溶液を10gおよびCuイオン濃度が2.0質量%の塩化銅水溶液を10g添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、50℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するPd-Cu複合粒子(面状領域の最大幅
:20nm)が担持したゼオライト(Pd-Cu複合粒子担持触媒)を得た。
実施例4で調製したZSM-5懸濁液(C-2)100gにポリアクリル酸(Ardrich製 濃度
63% Mw3000)を3.19g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製し
た。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリアクリル酸を除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにFeイオン濃度が4.0質量%の硫酸第二鉄水溶液を10gを添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、180℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するFe粒子(面状領域の最大幅:40nm)が担持したゼオライト(Fe粒子担持触媒)を得た。
実施例4で調製したZSM-5懸濁液(C-2)100gにポリビニルアルコール(関東化学製
Mw5000)を2g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないポリビニルアルコールを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分
10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が2.0質量%の酢酸パラジウムアセトン溶液を20gおよびAgイオン濃度が2質量%添の硝酸銀水溶
液10gを添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、110℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するAg-Pd複合粒子(面状領域の最大幅:15
nm)が担持したゼオライト(Pd-Cu複合粒子担持触媒)を得た。
シリカ粒子として日揮触媒化成株製、シリカマイクロビードP-1500(平均粒子径5μm
固形分100%)を純水に分散させ、シリカ濃度が10質量%のシリカ粒子懸濁液(C-3)を調製した。
金属粒子担持触媒の製造
シリカ粒子懸濁液(C-3)100gにNaClを1gおよびクエン酸3ナトリウム1g添加し
て、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を
洗浄して吸着していないNaCl及びクエン酸3ナトリウムを除去し、44μmフィルターを
用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPtイオン濃度が4.0質量%の塩化白金酸水溶液を10gおよびAuイオン濃度が2.0質量%の塩化金酸水溶液を10g添加して、ついで還元剤として蟻酸1g添加し、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、110
℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するPt-Au複合粒子(面状領域の最大幅:10nm)が担持したシリカ(Pt-Au複合粒子担持触媒)を得た。
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液(C-3)100gに33%酢酸を9.1g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗
浄して吸着していない酢酸を除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を 再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにCuイオン濃度が4.0質量%の硫酸銅水溶液を10gを添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を水素雰囲気下、110℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するCu粒子(面状領域の最大幅:20nm)が担持したシリカ(Cu粒子担持触媒)を得た。
実施例7で調製したシリカ粒子懸濁液(C-3)100gにシュウ酸を2.0g添加して、20℃で40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないシュウ酸を除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにAuイオン濃度が4.0質量%の塩化金酸溶液を10gを添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、110℃で10時間乾燥させることにより、面状領域を有するAu粒子(面状領域の最大幅:5nm)が担持したシリカ(Au粒子担持触媒)を得た。
[比較例1]
[比較例2]
40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100g
にPdイオン濃度が1.0質量%の塩化パラジウム水溶液を5g添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、110℃で10時間乾燥させることにより、平均粒子径3nmの球状Pd粒子が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。
[比較例3]
40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着していないNaIを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させた
。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が3.0質量%の塩化パラジウム水溶液を10g添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、110℃で10時間乾燥させることにより、平均粒子径3nmの球状Pd粒子が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。
[比較例4]
40分間攪拌し、混合懸濁液を調製した。その後1Lの水を用いて混合液を洗浄して吸着
していないNaIを除去し、44μmフィルターを用いて吸引濾過、110℃にて乾燥させ
た。得られた乾燥物を再度固形分10質量%に成るように純水に懸濁し、懸濁液100gにPdイオン濃度が3.0質量%の塩化パラジウム水溶液を10g添加して、20℃で40分間攪拌した。この液を空気中、500℃で10時間乾燥させることにより、平均粒子径3nmの球状Pd粒子が担持した活性炭(Pd粒子担持触媒)を得た。
Claims (10)
- 第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる金属粒子が担体に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が面状領域を有する金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒。
- 前記金属粒子が、第4周期遷移金属元素、第5周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも2種の金属からなる複合金属粒子であることを特徴とする請求項1に記載の金属粒子担持触媒。
- 前記第4周期遷移金属元素が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選ばれる元素であり、前記第5周期遷移金属元素が、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PdおよびAgからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属粒子担持触媒。
- 前記面状領域を有する金属粒子の面状領域が、最大幅3〜100nmの範囲のものであることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
- 前記面状領域を有する金属粒子が、担体表面の1m2あたり、102〜1017個担持されていることを特徴とする請求項1〜請求項4の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
- 金属粒子の含有割合が0.1〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項5の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
- 前記担体がSi、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜請求項6の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
- 酸化反応または還元反応に使用できることを特徴とする請求項1〜請求項7の何れかに記載の金属粒子担持触媒。
- 以下の(I)〜(IV)工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法。
(I)担体の懸濁液に、ハロゲン化ナトリウム、ポリビニルアルコール、有機酸および有
機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を、前記担体100質量部に対して0.1〜50質量部添加する工程
(II)(I)工程で得られた前記化合物を吸着した担体を分離し、分散媒に再懸濁させる
工程
(III)(II)工程で得られた懸濁液に、15〜40℃で、第4周期遷移金属元素、第5
周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを前記担体100質量部に対して1〜180質量部添加し、さらに必要に応じて還元剤を添加し、混合する工程
(IV)(III)工程で得られた懸濁液を15〜200℃にて乾燥させる工程 - 前記乾燥を、不活性雰囲気下、水素雰囲気下または水素-不活性ガス混合雰囲気下で行
うことを特徴とする請求項9に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
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