JP4405352B2 - 水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合して得た水性エマルジョンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐溶剤性、機械的安定性、耐アルカリ性に優れる水性エマルジョン、および乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れる該水性エマルジョンの製造方法に関する。

従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合して得た水性エマルジョンは、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。これらの単量体の乳化重合においては、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられる。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しいという欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得なかった。
上記問題点を解決する目的で、重合度５００以下、好ましくは３００以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイドとする、あるいはＰＶＡおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案（特許文献１、特許文献２）され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなＰＶＡを使用したのでは、ＰＶＡを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できないという欠点があった。また、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献３、特許文献４、特許文献５）されているが、ここに記載されている方法では、ＰＶＡ系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるＤｅａｄ−Ｅｎｄとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示（特許文献６）されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体及び水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献７）され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら、この方法は、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。また、上記方法においても、得られるエマルジョン皮膜の耐溶剤性はかならずしも十分ではなく、接着剤等に用いた場合、溶剤系の塗料を用いることが困難である問題点があった。さらには、アクリル酸エステル系単量体をＰＶＡの存在下に粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献８）され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍ以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
また、特許文献９の実施例２では、アクリル酸エステル（少量）、過酸化物（少量）、ＰＶＡ、鉄化合物を重合初期に仕込み、アクリル酸エステル（多量）、過酸化物および還元剤（ロンガリット）を逐次添加して乳化重合することが提案され、また特許文献９の実施例３では、アクリル酸エステル（全量）、過酸化物（全量）、ＰＶＡ、鉄化合物を重合初期に仕込み、還元剤（ロンガリット）を逐次添加して乳化重合することが提案されている。さらに特許文献９で使用されているＰＶＡは、分子量５０００〜１３０００（重合度に換算すると約１００〜３００）の低重合度ＰＶＡ、またはけん化度９６．５モル％以上のＰＶＡの高けん化度ＰＶＡである。しかしながら、特許文献９で提案されているような方法では、後述する比較例１２〜１４および比較例２０〜２１に示すとおり、本発明で規定する［尺度ａ］０．３以上の粒子径分布のシャープな粒子を有するエマルジョンは得られないし、またエマルジョン皮膜の耐溶剤性、耐アルカリ性が充分満足すべきものではない。
以上の様に、これまで、ＰＶＡ系重合体を保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの、耐溶剤性、耐アルカリ性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能なものは見られないのが現状であった。

特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲） 特開平４−１８５６０７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−１９７２２９号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１２８４４３号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２７８２１２号公報（特許請求の範囲） 特開平８−２４５７０６号公報（特許請求の範囲、実施例１および実施例３） 特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２５６４２４号公報（特許請求の範囲、実施例１および実施例３） 特開平１０−６００５５号公報（特許請求の範囲、実施例２および実施例３）

本発明は、これらの従来技術の欠点を解消するために、耐溶剤性、機械的安定性、耐アルカリ性に優れる水性エマルジョン、および乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れる該水性エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的は、けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するＰＶＡ系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにおいて、分散剤と分散質が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が５０重量％以上であり、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であり、かつ２０℃、６５％ＲＨ下において製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であり、また該皮膜を、トルエン、アセトンおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤に２０℃、２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が５０％以下である水性エマルジョンを提供することによって達成される。
また、上記目的は、けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するＰＶＡ系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ＰＶＡ系重合体、を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合して上記水性エマルジョンを製造する方法を提供することによって達成される。

本発明の水性エマルジョンは、耐溶剤性、機械的安定性、さらには耐アルカリ性に優れている。また本発明の水性エマルジョンの製造方法は、乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れている。

本発明の水性エマルジョンは、分散剤と分散質が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が５０重量％以上であることが重要である。ここでグラフトポリマーの割合は、エマルジョンを２０℃、６５ＲＨ下で皮膜化（厚さ５００μｍ）し、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（グラフトポリマー分）の重量％を示す。グラフトポリマーの割合は好適には５５重量％以上、さらに好適には６０重量％以上、最適には６５重量％以上である。該割合が５０重量％未満の場合、エマルジョン皮膜の耐溶剤性が低下する懸念が生じる。

また。本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が、０．３以上であることも重要である。好適には０．５以上、最適には０．６以上である。該［尺度ａ］が０．３以上の場合、エマルジョンの粒子径分布幅が狭くなり、エマルジョンの機械的安定性が向上し、エマルジョン皮膜の耐溶剤性、耐アルカリ性が向上する。ここでエマルジョンの機械的安定性とはエマルジョンの剪断安定性を意味し、剪断下、とくに高剪断下においてエマルジョン粒子が析出することがないか、またはエマルジョン粒子の析出が少ないことを意味する。
［尺度ａ］は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、Ｘ軸にエマルジョン粒子径を、Ｙ軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法によりＸとＹの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を［尺度ａ］とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。
本発明の（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が２μｍ以下であることが、本発明の目的達成の点から好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等により行うことができる。

本発明の水性エマルジョンは次の様な方法により好適に得られる。
まず、分散剤としてけん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のＰＶＡ系重合体が用いられる。このＰＶＡ系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。

ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明において、ＰＶＡ系重合体として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐溶剤性により優れる水性エマルジョンが得られる。

また、α−オレフィン変性ＰＶＡ系重合体としては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するＰＶＡ系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、エマルジョンの機械的安定性がより向上する。
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合した後、けん化する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合した後、けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は、好ましくは９５〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。

この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

さらに、本発明においては、ＰＶＡ系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることでエマルジョンの機械的安定性が向上する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

また、該ＰＶＡ系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

本発明において分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は、４００〜２０００であることが重要であり、より好ましくは４００〜１３００である。また、ＰＶＡ系重合体のけん化度は、８０〜９５モル％であることが重要であり、より好ましくは８３〜９３モル％である。

前記の重合度およびけん化度を満足するＰＶＡ系重合体を使用することより、後述する実施例および比較例から明らかなように、エマルジョンの機械的安定性に優れ、さらにエマルジョン皮膜の耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れた（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが得られ、さらに重合操作性、重合安定性に優れた（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供することができる。

また、分散剤として用いられる該ＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が１重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、２０重量部を越える場合には得られる水性エマルジョンの粘度が高くなり、高濃度のエマルジョンを得にくい場合がある。

本発明において、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、上記分散質を構成する重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体であることが好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。

また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。

また、本発明の、分散剤と分散質が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が５０重量％以上であり、かつエマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であり、かつエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であり、また該皮膜を、トルエン、アセトンおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤に２０℃、２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が５０％以下である水性エマルジョンは好適には次の方法により得られる。
本発明の水性エマルジョンの製造方法では、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、上記の特定の水性エマルジョンを得る上で好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。

鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合の操作性が良好である。

本発明の水性エマルジョンの製造方法では、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合操作性、重合安定性が良好となり、本発明の目的とする優れた特性を有する水性エマルジョンが得られる。

過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の０．１〜５重量％水溶液、好ましくは０．２〜３重量％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２重量％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化水素を純分で０．０１〜１重量部用いた場合、耐溶剤性が向上する。

また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットまたはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されず、遂次添加、あるいは重合初期のいずれでもよいが、重合初期に全還元剤の７０重量％以上、好適には８０重量％以上、さらには９０重量％以上、最適には実質的に１００重量％を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量は特に限定されないが、通常、過酸化物に対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好である。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となる。

また、本発明の製造方法では、鉄化合物のみならず、単量体、ＰＶＡ系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にこれらのそれぞれの７０重量％以上、好適には８０重量％以上、さらには９０重量％、最適には実質的に１００重量％を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上し、かつ、本発明の目的とする優れた特性を有する（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが得られる。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。

本発明の製造方法においては、連鎖移動剤を実質的に使用しないで重合することが、得られるエマルジョン中のグラフトポリマー（分散剤および分散質が化学的に結合したもの；測定法は後述）の割合を５０重量％以上とすることができ、耐溶剤性を向上させることから好適である。グラフトポリマーの割合は好適には５５重量％、さらに好適には６０重量％以上、最適には６５重量％以上である。
本発明の水性エマルジョンの製造方法においては、従来必要とされた連鎖移動剤を実質的に用いずに、安定に重合を行うことが可能であり、また連鎖移動剤を実質的に用いないことによりエマルジョン中のグラフトポリマー量を増加させることができ、耐溶剤性が向上する。連鎖移動剤とは、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物の総称であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。
また、従来必要とされていたノニオンまたはアニオン系界面活性剤を実質的に用いずに、安定に重合を行なうことが可能であり、また得られるエマルジョン中のグラフトポリマー量を増加させることができ、耐溶剤性が向上する。

本発明では、エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。

また、本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンは、該エマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であることが好適であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、該皮膜の膨潤率は３０％以下であることが好適であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。皮膜の溶出率および膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた皮膜を形成するエマルジョンであると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。

また、本発明で得られる水性エマルジョンは、該エマルジョンを２０℃において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、トルエン、アセトン、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が５０％以下であることが重要であり、より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。皮膜の溶出率が前記範囲にあるとき、耐溶剤性に優れた皮膜を形成するエマルジョンであると言える。溶出率の測定法は後述する。

また、本発明の水性エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ^２、１５００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．５重量％以下であることが好適である。好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下であり、最も好ましくは０．１重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲にある時、エマルジョンは機械的安定性が良好であると言える。このようなエマルジョンは上記したとおりの方法により、好適に得られる。

上記の方法で得られるエマルジョンはそのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明により得られるエマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５｝４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの評価を以下の方法により実施した。その結果を表１に示す。

（エマルジョンの評価）
（１）重合操作性（重合温度の推移）
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
（２）重合安定性
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン（固形分）１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
（３）グラフトポリマー割合（重量％）
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（グラフトポリマー分）を求めた。
グラフトポリマー分（％）＝抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
（４）耐溶剤性（溶出率）
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として３種類の溶剤（トルエン、アセトン、酢酸エチル）にそれぞれ２０℃、２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃で溶剤に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。

（５）耐アルカリ性
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２０℃で２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
膨潤率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１｝× １００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。

（６）機械的安定性
得られたエマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ^２、１５００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。

（７）エマルジョンの粒子径分布（尺度ａ）
得られたエマルジョンを０．０５％の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った（大塚電子（株）製；レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００）。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度ａを求めた。図１は、実施例１のエマルジョンの粒子径分布を示す。

比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加し、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。

比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。

比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。

比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。

比較例５
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０｝を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間４０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。

実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−３｛重合度５００、けん化度８０モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５｝を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０^-５当量／ｇを含有）を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間で連続的に添加を行った。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例７（特開平１１−３３５４９０号公報の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例８
比較例７で用いたエタノール１０ｇの代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ用いた他は比較例７と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例９（特開平４−１８５６０６号公報の記載に準ずる）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−６（重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。

実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−７（エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−８（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−９（エチレン単位含有量２モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例１０
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、酢酸ビニル５３２ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの評価を併せて表１に示す

比較例１１
実施例１において、さらにノニオン系界面活性剤（三洋化成工業（株）製エレミノールＨＡ−１００）を２０ｇ初期に添加した他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表１に示す。

比較例１２（特開平１０−６００５５号公報の実施例２に準ずる）
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を５３６ｇ、ＰＶＡ−１０（重合度１５０、けん化度９７．４モル％）を３４ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。７０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１９６ｇ、アクリル酸ブチル１６１ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、硫酸アンモニウム第一鉄（１％水溶液）５ｇ、ｔｅｒｔブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液）１ｇ、酢酸３．９ｇを添加した。次に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの２％水溶液３３０ｇを２時間かけて添加し、乳化重合を開始した。重合による反応熱が確認された後、イオン交換水１７０ｇ、ｔｅｒｔブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液）１０．７ｇ、メタクリル酸メチル４６７ｇ、アクリル酸ブチル３８３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７ｇの混合物を２時間かけて添加した。添加後、９０分間７０℃を維持し、重合を完結した後冷却した。得られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。

比較例１３（特開平１０−６００５５号公報の実施例３に準ずる）
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を２８４ｇ、ＰＶＡ−１１（重合度２００、けん化度９８モル％）を１６ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。４０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１５８ｇ、アクリル酸ブチル１４１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．９ｇ、ｔｅｒｔブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液）２．３ｇ、硫酸アンモニウム第一鉄（１％水溶液）５ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの５％水溶液２５０ｇを２時間かけて添加し、乳化重合を開始し、添加後９０分間４０℃を維持し、重合を完結した後冷却した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１４
比較例１３においてＰＶＡ−１１の代わりにＰＶＡ−１２（重合度２００、けん化度８８モル％）を用いた他は、比較例１１と同様にしてエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１５
比較例１３においてＰＶＡ−１１の代わりにＰＶＡ−１３（重合度５００、けん化度９８モル％）を用いた他は比較例１３と同様にしてエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１６（特開２０００−２５６４２４公報の実施例１に準ずる）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素吹込口を備えたフラスコにイオン交換水１５０ｇを仕込んだ。別のビーカーにアクリル酸２−エチルヘキシル３６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ＰＶＡ−１ ３０ｇにイオン交換水４４０ｇを加えホモミキサーによって予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザーを用いて、平均粒子径０．４μｍの乳化物を調製した。乳化物及びフラスコに窒素ガスを１００ｍｌ／分、約２時間バブリングを行った。その後乳化物を４時間かけて滴下し、１０％ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート水溶液２５ｇを５時間かけて滴下した。この間、系の温度は６０℃±２℃に保った。滴下終了後１時間同温度に保持し熟成後、冷却した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１７（特開２０００−２５６４２４公報の実施例３に準ずる）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素吹込口を備えたフラスコにイオン交換水１５０ｇ、第一硫化鉄０．００２ｇ、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１ｇを仕込んだ。別のビーカーにアクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、ダイアセトンアクリルアミド８ｇ、イタコン酸５ｇ、ＰＶＡ−１ ３０ｇ、イオン交換水４４０ｇを加えホモミキサーによって予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザーを用いて、平均粒子径０．４μｍの乳化物を調製した。乳化物及びフラスコに窒素ガスを１００ｍｌ／分、約２時間バブリングを行った。その後乳化物を４時間かけて滴下し、０．４％クメンヒドロパーオキシド水溶液２５ｇ、０．４％ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート水溶液２５ｇを４時間かけて滴下した。この間、系の温度は３２℃±２℃に保った。滴下終了後１時間同温度に保持し熟成後、冷却、２５％アンモニア水を５ｇ添加し中和した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１８（特開平８−２４５７０６号公報の実施例１に準ずる）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水１４７ｇ、アニオン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．５ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で加熱して８０℃に昇温した。次にアクリル酸ブチル１００ｇを２時間かけて連続的に添加し、添加開始後２０分の間に反応液が青白く変色し、内温が一旦上昇したことにより重合開始を確認した。重合が開始して１時間後に３ｇのＰＶＡ−１４（重合度１０００、けん化度９６モル％）を１０％水溶液として添加した。アクリル酸ブチルの連続添加終了後２時間、同温度を維持して熟成を行い、乳化重合を完結した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例１９（特開平８−２４５７０６号公報の実施例３に準ずる）
ユニチカ実施例３）
比較例１８においてＰＶＡ−１４の代わりにＰＶＡ−１を用いた他は、比較例１８と同様にしてエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２０
比較例１２において、ＰＶＡ−１０の代わりに、ＰＶＡ−１４（重合度２００、けん化度９７．４モル％）を用いた他は、比較例１２と同様にして、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２１
比較例１２において、ＰＶＡ−１０の代わりに、ＰＶＡ−１５（重合度８００、けん化度９７．４モル％）を用いた他は、比較例１２と同様にして、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１６（重合度１００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２３
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１３（重合度５００、けん化度９８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２４
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１７（重合度２４００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。

比較例２５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２２８ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１８）（重合度１５００、けん化度９８モル％、エチレン変性量５．５モル％）６ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、窒素置換を行い、２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃に昇温した後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３ｇを添加し、次にアクリル酸ブチル１２０ｇとメタクリル酸メチル８０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを混合した溶液を約２時間にわたって添加した。前記単量体の添加と同時に別途準備したエチレン変性ＰＶＡ−１８の１０％水溶液６０ｇを２時間にわたって添加した。単量体およびエチレン変性ＰＶＡ水溶液の添加終了後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３ｇを添加し、内温を７０〜７５℃に２時間保って重合反応を完結した後冷却した。その結果、固形分濃度３７．８％の水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

本発明の製造方法により得られるエマルジョンは、耐溶剤性、機械的安定性に優れ、さらには耐アルカリ性に優れるため、建築用などの塗料、水硬性物質の混和剤、打継ぎ材、各種接着剤、含浸紙または不織製品用のバインダー、紙加工または繊維加工剤、紙用などのコーティング剤などの分野で好適に用いられる。

エマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果である。棒線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度の積算値を示す。

Claims (11)

1. けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタアクリル酸エステル系単量体単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにおいて、分散剤と分散質が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が５０重量％以上であり、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であり、かつ２０℃、６５％ＲＨ下において製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であり、また該皮膜を、トルエン、アセトンおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤に２０℃、２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が５０％以下である水性エマルジョン。
2. 前記ビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水性エマルジョン。
3. α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項２記載の水性エマルジョン。
4. けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、かつ、オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタアクリル酸エステル系単量体単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにおいて、分散剤と分散質が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が５０重量％以上であり、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であり、かつ２０℃、６５％ＲＨ下において製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であり、また該皮膜を、トルエン、アセトンおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤に２０℃、２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が５０％以下である水性エマルジョン。
5. α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項４記載の水性エマルジョン。
6. けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタアクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合して請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョンを製造する方法。
7. けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００であって、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、かつ、オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタアクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合して請求項４または５に記載の水性エマルジョンを製造する方法。
8. 還元剤を重合初期に系中に仕込む請求項６または７記載の水性エマルジョンの製造方法。
9. 過酸化物の使用量が、単量体１００重量部に対して、純分で０．０１〜１重量部である請求項６〜８のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
10. 還元剤が、Ｌ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウムである請求項６〜９のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
11. 鉄化合物の使用量が、全単量体に対して１〜５０ｐｐｍである請求項６〜１０のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。

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