KR20080025037A - 수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅물질 - Google Patents

수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20080025037A
KR20080025037A KR1020077024418A KR20077024418A KR20080025037A KR 20080025037 A KR20080025037 A KR 20080025037A KR 1020077024418 A KR1020077024418 A KR 1020077024418A KR 20077024418 A KR20077024418 A KR 20077024418A KR 20080025037 A KR20080025037 A KR 20080025037A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
aqueous dispersion
meth
acrylamide
unsaturated monomers
Prior art date
Application number
KR1020077024418A
Other languages
English (en)
Inventor
마사토 나카마에
히데키 마키
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20080025037A publication Critical patent/KR20080025037A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내수성 및 보관 점성도 안정성이 우수한, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A); 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 및 카르복실기 함유 비닐 알콜 중합체 (C), 또는 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E); 및 가교결합제 (D) 를 특정한 고체 함량비로 포함하는 수성 분산액을 개시하였다. 또한, 상기 수성 분산액의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅 물질을 개시하였다.

Description

수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅 물질{AQUEOUS LIQUID DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION, ADHESIVE, AND COATING MATERIAL}
본 발명은 수성 분산액, 그의 제조 방법뿐 아니라, 조성물, 접착제 및 코팅 물질에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 (1) 특정 가교결합성 불포화 단량체 단위를 포함하는 중합체 입자, 에틸렌 단위를 포함하는 특정 비닐 알콜 중합체, 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 및 가교결합제로 이루어진 수성 분산액, 또는 (2) 특정 가교결합성 불포화 단량체 단위를 포함하는 중합체 입자, 에틸렌 단위 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 비닐 알콜 공중합체 및 가교결합제로 이루어진 수성 분산액, 및 그의 제조 방법뿐 아니라, 조성물, 접착제 및 코팅 물질에 관한 것이다. 본 발명의 수성 분산액 및 조성물은 내수성, 특히 내열수성 (boiling water resistance) 및 보관 점성도 안정성 (shelf viscosity stability : 장시간의 포트 (pot) 수명을 가짐) 에 우수하며, 따라서 접착제 및 코팅 물질에 적합하다.
폴리비닐 알콜 (이하, 때때로 PVA 로서 약칭됨) 은 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 비닐 아세테이트로 대표되는 비닐 에스테르 단량체의 에멀젼 중합용 보호 콜 로이드로서 광범위하게 이용된다. 이를 보호 콜로이드로서 이용하여 에멀젼 중합함으로써 수득된 비닐 에스테르 수성 에멀젼은 종이, 목공 및 플라스틱 용의 각종 접착제, 함침된 종이 및 부직 제품 용의 각종 바인더, 혼화제, 플레이싱 조인트 물질 (placing joint material), 도료, 종이 코팅 및 직물 가공의 각종 분야에서 광범위하게 이용된다. 이러한 수성 에멀젼은 건조 조건하에서 견고한 기계 강도를 갖는 필름을 형성함으로써, 상기 각종 용도에 대한 그의 효과를 발휘하지만, 필름 중에서 연속상을 형성하는 PVA 가 수용성이기 때문에 PVA 가 용이하게 용출되거나 또는 물을 흡수해, 기계 강도를 현저히 저하시키는 점으로 볼 때, 고습도 또는 물-습윤 조건하에서는 문제가 있다.
이러한 상황으로 인해, PVA 를 분산제로서 이용하는 에멀젼으로부터 수득된 필름의 내수성 및 내온수성을 강화하기 위하여, 여러 가지의 절차가 시도되어 왔었다. 그의 대표로서는, PVA 를 분산제로서 이용하는 에멀젼과 다가 이소시아네이트 화합물을 조합하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서는, 이소시아네이트가 PVA 내 히드록실기와 견고하게 반응하기 때문에 현저한 내수성이 실현되지만, 동시에 이소시아네이트는 물과 반응하기 때문에, 조성물의 포트 수명이 매우 짧아 그의 작업성에 문제가 있다.
PVA 중합체를 분산제로서 이용하는 수성 에멀젼을 이용한 각종 접착제가 제안되어 왔다. 예를 들어, PVA 를 분산제로 이용하는 수성 에멀젼 및 글리옥살과 같은 지방족 알데히드로 이루어진 접착제 (특허 문헌 1), PVA, 수성 에멀젼, 가교결합제, 키토산과 같은 아미노 화합물로 이루어진 접착제 (특허 문헌 2), PVA, 수성 에멀젼, 알루미늄 클로라이드와 같은 가교결합제 및 다가 이소시아네이트 화합물로 이루어진 접착제 (특허 문헌 3), 탄소수 4 이하의α-올레핀 단위를 갖는 PVA 를 분산제로서 이용하는 에멀젼으로 주로 이루어진 접착제 (특허 문헌 4), 카르복실기-개질된 PVA 의 존재하에서 에멀젼 중합에 의해 수득된 에멀젼, 및 폴리아미드 및 에폭시기 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어진 조성물 (특허 문헌 5), 분자 내에 카르복실기를 갖는 PVA 중합체 및 α-올레핀 단위를 갖는 PVA 중합체를 분산제로서 이용하는 수성 에멀젼, 및 에폭시 화합물, 아미노기 함유 수성 수지, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물로부터 선택되는 내수성 첨가제로 이루어진 조성물 (특허 문헌 6) 이 공지되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개 미심사 특허 공보 제 S55-94937 호
특허 문헌 2 : 일본 공개 미심사 특허 공보 제 H3-45678 호
특허 문헌 3 : 일본 공개 심사 특허 공보 제 S57-16150 호
특허 문헌 4 : 일본 특허 제 3466316 호
특허 문헌 5 : 일본 특허 제 3311086 호
특허 문헌 6 : 일본 공개 미심사 특허 공보 제 2001-40231 호
그러나, 상술한 접착제에 있어서는, 내수성은 개선되나, 내열수성이 반드시 충분하지는 않다. 특허 문헌 3 에 기술된 접착제에 있어서는, 보관 점성도 안정성이 나빠 (포트 수명이 짧음) 이의 작업성에 문제가 있다. 따라서, 현재의 기술 수준에서는, 고도의 내수성, 특히 내열수성 및 보관 점성도 안정성의 균형을 잡는 수성 분산액, 조성물, 접착제 및 코팅 물질이 존재하지 않는다고 해도 과언이 아니다. 이들을 더욱 개선시킬 여지가 여전히 존재한다.
본 발명의 개시
본 발명이 해결하고자 하는 문제점
이러한 상황 하에서, 본 발명은 내수성, 특히 내열수성 및 보관 점성도 안정성 양자 모두가 우수한 수성 분산액, 및 그의 제조 방법 뿐아니라 조성물, 접착제 및 코팅 물질을 제공하는 것을 목표로 한다.
문제점을 해결하기 위한 수단
집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 하기의 수성 분산액 (1) 또는 (2) 에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
(1) 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위 0.1 내지 10 중량% 를 함유하는 중합체 입자 (A), 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B), 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C), 및 가교결합제 (D) 를 포함하며, 이들을 특정 고체 함량 중량비로 포함하는 수성 분산액; 및
(2) 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A), 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 및 가교결합제 (D) 를 포함하고, 이들을 특정 고체 함량 중량비로 포함하는 수성 분산액.
즉, 본 발명의 제 1 의 발명은, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A), 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B), 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 및 가교결합제 (D) 를 포함하고, 이들을 (B)/(C) = 90/10 내지 10/90, (A)/{(B)+(C)} = 99/1 내지 80/20 및 {(A)+(B)+(C)}/(D) = 99.9/0.1 내지 90/10 의 고체 함량 중량비로 포함하는 수성 분산액이다.
또한, 본 발명의 제 2 의 발명은, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A), 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E), 및 가교결합제 (D) 를 포함하고, 이들을 (A)/(E) = 99/1 내지 80/20 및 {(A)+(E)}/(D) = 99.9/0.1 내지 90/10 의 고체 함량 중량비로 포함하는 수성 분산액이다.
게다가, 본 발명의 제 3 의 발명은, 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 및 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 를 분산제로서 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 중합체 (A) 를 분산질로서 이용하는 에멀젼 중합으로써 수득된 수성 에멀젼과, 가교결합제 (D) 를 조합하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제 4 의 발명은, 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 를 분산제로서 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 중합체 (A) 를 분산질로서 이용하는 에멀젼 중합으로써 수득된 수성 에멀젼과 가교결합제 (D) 를 조합하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법이다.
그리고, 본 발명의 제 5 의 발명은, 이들 수성 분산액과 충전제를 조합함으로써 수득되는 조성물이며, 본 발명의 제 6 의 발명은, 이들 수성 분산액 또는 조성물로 이루어진 접착제이며, 본 발명의 제 7 의 발명은, 이들 수성 분산액 또는 조성물로 이루어진 코팅 물질이다.
발명의 효과
본 발명의 수성 분산액, 및 그 수성 분산액과 충전제를 조합한 조성물은 고도의 내수성, 특히 우수한 내열수성 및 우수한 보관 점성도 안정성 양자 모두를 가지고 있으므로, 고성능의 접착제 및 코팅 물질로서 적합하게 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수성 분산액 (1) 및 (2) 에 있어서 중합체 입자 (A) 는, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 함유한다.
각종 단량체가 중합체 입자를 주로 이루는 에틸렌성 불포화 단량체 단위 및 디엔 불포화 단량체 단위로서 사용될 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 할로겐화 올레핀, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 베르사테이트 (vinyl versatate) 와 같은 비닐 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이의 4차화 생성물, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그의 나트륨 염 및 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 아크릴아미드계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌 술폰산 및 나트륨 및 칼륨 염과 같은 스티렌계 단량체, 추가로 N-비닐 피롤리돈, 및 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔 단량체가 포함된다.
비닐트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 알콕시실란기를 갖는 가교결합성 불포화 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시기를 갖는 가교결합성 불포화 단량체, 및 비닐옥사졸린 및 2-프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기를 갖는 가교결합성 불포화 단량체가 본 발명의 성능을 해치지 않는 범위에서 사용될 수 있다.
상기 불포화 단량체 중에서도, 비닐 에스테르 단량체, 에틸렌 및 비닐 에스테르 단량체의 조합물, 및 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합물이 적합하고, 공업적인 용도 및 수성 분산액을 접착제로서 사용했을 경우의 초기 접착 성능의 관점에서 볼 때, 비닐 에스테르 단량체 단위로서는 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 비닐 에스테르 단량체로서, 분지형 고급 지방산의 비닐 에스테르가 전체 단량체에 대해 30 중량% 이하로 사용된 경우에는, 수성 분산액의 보존시에 있어서 가수분해가 억제되고, 비닐 아세테이트와 조합시에 더욱 바람직한 성능이 발현된다. 이러한 분지형 고급 지방산의 비닐 에스테르에는 비닐 베르사테이트가 포함될 수 있다.
본 발명의 중합체 입자 (A) 를 이루는 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, (무수) 말레산, (무수) 프탈산 및 신남산이 사용된다. 이들은 나트륨 염과 같은 중화 생성물 및 반 (half) 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체 입자 (A) 는, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 전체 단량체 단위에 대해서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는, 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6 중량% 함유하는 것이 필수적이다.
가교결합성 불포화 단량체 단위의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 수득되는 수성 분산액으로부터 필름이 형성된 경우에 가교결합 밀도가 낮아, 내수성, 특히 내열수성이 부적당하다. 상기 함량이 10 중량% 를 초과하는 경우에는, 수득되는 수성 분산액의 보관 점성도 안정성이 저하된다. 이들 가교결합성 불포화 단량체 중에서도, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체가 적합하고, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 적합하다. 중합체 입자 (A) 의 입자 직경은 동적 광 산란법에 따라 측정할 때 적합하게는 약 0.05 내지 10 ㎛, 더욱 적합하게는 0.1 내지 7 ㎛, 보다 더욱 적합하게는 0.1 내지 5 ㎛ 이다.
본 발명의 수성 분산액 (1) 에 있어서 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 는 비닐 에스테르 및 에틸렌과의 공중합체를 비누화함으로써 수득될 수 있다. 비닐 에스테르에는, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트가 포함되며, 비닐 아세테이트가 경제적으로 볼 때 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 단위를 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 의 에틸렌 단위의 함량은, 1 내지 10 몰% 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 2 내지 8 몰% 이다. 에틸렌 단위의 함량이 1 몰% 미만인 경우에는, 생성되는 수성 분산액으로부터 필름을 형성한 경우에 내수성이 충분하지 않다. 에틸렌 단위의 함량이 10 몰% 를 초과하는 경우에는, 비닐 알콜 중합체의 수용성이 저하되기 때문에, 일부 경우에서는 안정한 수성 분산액이 수득되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 단위를 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득된 생성물일 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체에는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그의 나트륨 염, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 소듐 비닐 술포네이트 및 소듐 알릴 술포네이트가 포함된다. 또한, 메르캅토프로피온산 및 티올 아세트산과 같은 티올 화합물의 존재하에서, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체와 에틸렌을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 수득된 말단 개질물 (end-modified product) 을 이용 가능하다.
에틸렌 단위를 갖는 비닐 알콜 중합체 (B) 의 비누화도는 85 내지 99.5 몰%인 것이 적합하고, 88 내지 99.5 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 90 내지 99.5 몰% 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 비누화도가 상기 범위에 속하는 경우에는, 본 발명의 수성 분산액의 내수성, 특히 내열수성 및 보관 점성도 안정성이 양호하게 유지된다.
중합체의 중합도는 바람직하게는 100 내지 4000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 이다. 중합도가 상기 범위에 속하는 경우에는, 본 발명의 수성 분산액의 분산 안정성 및 이의 필름의 내수성이 양호하게 유지된다.
본 발명의 수성 분산액 (1) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 는 각종의 방법에 의해 수득되는데, 대표적으로는 일본 공개 심사 특허 공보 제 S60-31844 호에 기재된 바와 같이, 비닐 에스테르 및 카르복실기를 갖는 불포화 단량체의 공중합체를 비누화함으로써 수득될 수 있다. 비닐 에스테르에는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트가 포함되며, 비닐 아세테이트가 경제적으로 보았을 때 바람직하다.
상기 경우에서는, 중합체 내 카르복실기의 함량은 특별히 제한되지 않고, 전형적으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 7 몰% 이다. 여기서, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 푸마르산을 예로 들 수 있으며, 이들 중에서도 디카르복실산 및 그의 반 에스테르 또는 무수물이 적합하다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체에는, 예를 들어, α-올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그의 나트륨 염, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 소듐 비닐 술포네이트 및 소듐 알릴 술포네이트가 포함된다. 또한 메르캅토프로피온산 및 티올 아세트산과 같은 티올 화합물의 존재하에서, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체와, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 단량체를 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 수득된 말단 개질물이 이용 가능하다.
본 발명에 있어서 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 의 비누화도는 그의 수용성 및 생성 수성 분산액의 안정성의 관점으로 볼 때, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
중합체의 중합도는 바람직하게는 100 내지 4000 의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 의 범위이다. 중합도가 상기 범위에 속할 때, 본 발명의 수성 분산액의 분산 안정성 및 이의 필름의 내수성은 양호하게 유지된다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 는 상기에 더하여, 말단에 티올기를 갖는 비닐 알콜 중합체의 수용액 중에서 종래 공개된 공지의 개시제를 이용하여 아크릴산과 같은 카르복실기를 가진 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 수득된 비닐 알콜 중합체와 카르복실기를 갖는 중합체의 블록 중합체, 및 또한 종래 공개된 공지의 방법으로 비닐 알콜 중합체에 카르복실기를 갖는 알데히드 화합물을 첨가함으로써 수득된 것이 포함된다.
본 발명에 있어서, 가교결합제 (D) 는 카르복실기 및 히드록실기와의 가교 결합 반응을 수행하는 것으로부터 선택될 수 있고, 수성 분산액 중에 있어서 상기 관능기와의 가교결합 반응성, 가교결합 면 및 포트 수명 등의 관점으로부터, 메틸올기 함유 화합물 (수지), 에폭시 화합물 (수지), 아지리딘기 함유 화합물 (수지), 옥사졸린기 함유 화합물 (수지), 카르보디이미드 화합물, 알데히드 화합물 (수지) 및 각종 수용성 또는 콜로이드성 금속 염이 포함된다. 바람직하게는, 수용성 에폭시 화합물, 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물, 우레아-글리옥살 수지, 알루미늄 염, 지르코늄 염 및 티탄 염이 포함된다.
가교결합성 및 포트 수명의 관점으로부터, 특히 바람직하게는, 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물, 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 니트레이트 및 글리옥살계 수지, 예컨대 우레아-글리옥살 수지가 포함된다. 하나 또는 둘 이상이 적합하게 가교결합제 (D) 로서 사용된다. 특히, 수용성 알루미늄 염, 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 및 글리옥살계 수지로부터 선택되는 2 개 이상이 조합되는 경우에는, 고도의 가교결합을 형성함으로써 내수성 및 초기 접착성의 높은 효과가 실현되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수성 분산액에 포함되는 (A), (B), (C) 및 (D) 의 양적인 관계는 고체 함량 중량비로서, (B)/(C) = 90/10 내지 10/90, (A)/{(B)+(C)} = 99/1 내지 80/20 및 {(A)+(B)+(C)}/(D) = 99.9/0.1 내지 90/10 이다. (B)/(C) 의 비는 90/10 내지 10/90 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 85/15 내지 20/80 이고, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 30/70 이다. 이런 경우, (B) 의 함량이 너무 많은 경우에는, 충분한 가교결합이 일어나지 않고, 수성 분산액으로부터 필름을 형성한 때의 내수성이 저하된다. (B) 의 함량이 너무 적은 경우에는, 내수성, 특히 내열수성의 저하와 동시에 보관 점성도 안정성이 악화된다.
(A)/{(B)+(C)} 의 비는 99/1 내지 80/20 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 98.5 /1.5 내지 87/13, 더욱 바람직하게는 98/2 내지 85/15 이다. 이 경우, (A) 의 함량이 너무 많은 경우에는, 수성 분산액의 보관 점성도 안정성 및 기계적 안정성이 저하된다. (A) 의 함량이 너무 적은 경우에는, 수성 분산액으로부터 필름이 형성되는 경우의 내수성, 특히 내열수성이 저하되고, 동시에 보관 점성도 안정성이 때때로 악화된다.
게다가 가교결합제 (D) 의 함량비는 {(A)+(B)+(C)}/(D) = 99.9/0.1 내지 90/10 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 99.8/0.2 내지 91/9, 더욱 바람직하게는 99.7/0.3 내지 92/8 이다. (D) 의 함량이 너무 적은 경우는, 가교결합 밀도의 저하에 의해 수성 분산액으로부터 필름이 형성되는 경우의 내수성, 특히 내열수성이 충분히 나타나지 않는다. (D) 의 함량이 너무 많은 경우는, 수성 분산액의 보관 점성도 안정성이 악화된다.
본 발명의 수성 분산액 (2) 에 있어서, 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 는, 카르복실기를 갖는 단량체 및 에틸렌과 비닐에스테르와의 공중합체를 비누화함으로써 수득할 수 있다. 비닐 에스테르에는, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트가 포함되며, 경제적인 관점으로 보았을 때 비닐 아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 단위 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 에 있어서 에틸렌 단위의 함량이 1 내지 10 몰% 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 2 내지 8 몰% 이다. 에틸렌 단위의 함량이 1 몰% 미만인 경우에는, 생성되는 수성 분산액으로부터 필름이 형성되는 경우에 내수성이 충분하지 않다. 에틸렌 단위의 함량이 10 몰% 를 초과하는 경우에는, 비닐 알콜 공중합체의 수용성이 저하되기 때문에, 안정적인 수성 분산액이 때때로 수득되지 않는다.
비닐 알콜 공중합체 중 카르복실기 함유 단량체 단위의 함량이 0.1 내지 10 몰% 인 것이 필수적이고, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 7 몰%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함량이 0.1 몰% 미만인 경우에는, 가교결합 점이 감소되어 내열수성과 같은 성능이 충분히 나타나지 않는다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함량이 10 몰% 를 초과하는 경우에는, 가교결합제 첨가시의 점성도 안정성이 낮아진다. 여기서, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 푸마르산이 예시되는데, 이 중에서 디카르복실산 및 이의 반 에스테르 또는 무수물이 적합하다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 단위 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득된 것일 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체에는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그의 나트륨 염, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 소듐 비닐 술포네이트 및 소듐 알릴 술포네이트가 포함된다. 또한, 메르캅토프로피온산 및 티올 아세트산과 같은 티올 화합물의 존재하에서, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체와, 에틸렌 및 카르복실기를 갖는 단량체를 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 수득된 말단 개질물이 이용 가능하다.
본 발명의 에틸렌 단위 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 의 비누화도는, 80 내지 99.5 몰%가 적합하고, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.5 몰%, 보다 더욱 바람직하게는 86 내지 99.5 몰%이다. 비누화도가 상기 범위 내에 있을 때, 본 발명의 수성 분산액의 내수성, 특히 내열수성, 및 보관 점성도 안정성이 양호하게 유지된다.
중합체의 중합도는, 100 내지 4000 의 범위가 바람직하고, 200 내지 3000 이 더욱 바람직하다. 중합도가 상기 범위에 있을 때, 수성 분산액의 분산 안정성 및 그의 필름의 내수성이 양호하게 유지된다.
본 발명의 수성 분산액 (2) 에 있어서의 가교결합제 (D) 는 수성 분산액 (1)에서 기재된 가교결합제 (D) 와 동일하다. (A), (E) 및 (D) 을 포함하는 가교결합성 수성 분산액 조성물 내 양적인 관계에 있어서, 고체 함량 중량비 (A)/(E) 는 99/1 내지 80/20 이고, 바람직하게는 98.5/1.5 내지 87/13, 더욱 바람직하게는 98/2 내지 85/15 이다. 이 경우, (A) 의 함량이 너무 많은 경우에는, 가교결합성 수성 분산액 조성물의 보관 점성도 안정성 및 기계적 안정성이 저하된다. (A) 의 함량이 너무 적은 경우에는, 가교결합성 수성 분산액 조성물로부터 필름이 형성되었을 경우의 내수성, 특히 내열수성이 저하되며, 동시에 보관 점성도 안정성이 악화된다.
게다가, 가교결합제 (D) 의 함량비에 있어서, {(A)+(E)}/(D) 는 99.9/0.1 내지 90/10 이고, 바람직하게는 99.8/0.2 내지 91/9 이고, 더욱 바람직하게는 99.7/0.3 내지 92/8 이다. (D) 의 함량이 너무 적은 경우에는, 가교결합 밀도의 저하에 의해, 가교결합성 수성 분산액 조성물로부터 필름이 형성되었을 때 내수성, 특히 내열수성이 충분히 나타나지 않는다. (D) 의 함량이 너무 많은 경우에는, 가교결합성 수성 분산액 조성물의 보관 점성도 안정성이 악화된다.
본 발명의 수성 분산액은, 각종 방법으로 수득된다. 수성 분산액 (1)은 대표적으로는, 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 갖는 비닐 알콜 중합체 (B) 및 카르복실기를 갖는 비닐 알콜 중합체 (C) 를 분산제로서 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 (A) 를 분산질로서 이용하는 수성 에멀젼과 가교결합제 (D) 를 조합함으로써 수득될 수 있다. 상기 수성 에멀젼은 상기 분산제를 이용해 상기 단량체를 에멀젼 중합함으로써 수득된다.
본 발명의 수성 분산액 (2) 도 마찬가지로 각종 방법으로 수득되는데, 바람직하게는 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 를 분산제로 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 몰% 함유한 중합체 (A) 를 분산질로서 이용해 에멀젼 중합함으로써 수득된 수성 에멀젼과, 가교결합제 (D) 를 조합함으로써 제조할 수 있다.
상기의 (A), (B) 및 (C), 또는 (A) 및 (E) 을 이용한 에멀젼 중합에는 특별한 제한은 없고, 종래 공개된 공지의 개시제를 이용하여 단량체의 첨가 방법 (초기 벌크 첨가, 연속 첨가, 단량체 예비 에멀젼화액 첨가 (분산제의 수용액 중 에멀젼화된 단량체의 연속 첨가)) 에 의해 종래 공개된 공지의 에멀젼 중합 조건 (온도, 압력, 교반 속도) 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로는, 비닐 알콜 중합체 (B) 또는 (C) 중 어느 것, 또는 비닐 알콜 공중합체 (E) 가 분산제로서 이용되고, 중합 입자 (A) 를 이루는 단량체의 에멀젼 중합이 개시되고, 중합 도중 또는 이후에 남은 (B) 또는 (C), 또는 (E) 가 첨가되는 기술이 활용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액에, 충전제를 조합해 조성물을 제조함으로써, 각종 접착성, 내수성, 내열수성 등이 강화될 수 있다. 충전제에는, 유기성 충전제 및 무기성 충전제가 포함될 수 있다. 유기성 충전제에는 목재 분말, 소맥분 및 전분이 포함된다. 무기성 충전제에는 점토, 카올린, 탈크, 탄산칼슘 및 산화티탄이 포함된다. 무기성 충전제를 조합했을 경우는, 내수성, 특히 내열수성의 강화 효과가 매우 바람직하다. 본 발명의 수성 분산액에 대한 충전제의 조합비는 특별히 제한되지 않으며, 용도 및 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 조합될 충전제의 양은, {(A)+(E)} 의 100 중량부에 대해, 5 내지 200 중량부인 것이 적합하고, 10 내지 150 중량부인 것이 더욱 적합하다.
본 발명의 수성 분산액 및 조성물은, 필요에 따라, 그의 건조 특성, 세팅 특성, 점성도 및 필름 형성 특성을 제어하기 위해서, 각종 유기성 용매, 예컨대 톨루엔, 퍼클렌 (perchlene), 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠, 각종 가소제, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 각종 필름 형성 보조제, 예컨대 글리콜 에테르, 수용성 중합체, 예컨대 에스테르 전분, 개질 전분, 산화 전분, 소다 알기네이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 무수 말레산/이소부텐 공중합체, 무수 말레산/스티렌 공중합체, 무수 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체 및 상기 (B) 및 (C) 이외의 폴리비닐 알콜, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 각종 첨가제, 예컨대 소포제, 분산제, 동결방지제, 방부제 및 방청제를 함유할 수 있다.
본 발명을 하기에 실시예 및 비교예를 통해 더욱 자세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "%" 는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준을 의미한다. 실시예 및 비교예의 수성 분산액의 조성 및 분산 안정성을 표 1 및 3 에 요약했다. 표 3 에서 기호 등은 다음과 같다.
실시예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1 리터 유리 중합 용기에, 이온 교환수 350 g, PVA-1 (에틸렌 단위의 함량: 4.5 몰%, 비누화도: 98.1 몰%, 중합도: 1500) 20.7 g 및 PVA-2 (무수 말레산 단위의 함량: 2.0 몰%, 비누화도: 97.8 몰%, 중합도: 1700) 8.9 g 를 넣고 95℃ 에서 완전히 용해했다. 후속적으로, 상기 PVA 의 수용액을 냉각하고, 이어서 질소로 대체하였다. 200 rpm 으로 교반하면서, 비닐 아세테이트 36.6 g 및 아크릴산 0.4 g 를 첨가해, 온도를 60℃ 까지 높인 후, 과산화수소/타르타르산계 레독스 개시제로 중합을 개시했다. 중합 개시 15 분 후부터, 비닐 아세테이트 329.7 g 및 아크릴산 3.3 g 의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가해 중합을 완결시켰다. 고체 함량 농도가 50.1% 이고, 입자 직경이 1 ㎛ 인 폴리비닐 아세테이트 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 중량부에, 가소제로서 디부틸 프탈레이트 5 부를 첨가 및 혼합하고, 추가로 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급) 2.7 부 및 알루미늄 니트레이트 2.0 부를 첨가해, 수성 분산액을 수득했다. 생성한 수성 분산액은, 응집 및 겔화 없이 높은 분산 안정성을 지녔다. 필름 내수성, 내수 접착력 및 보관 점성도 안정성 (포트 수명) 을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(수성 분산액 및 조성물의 평가)
(a) 필름의 내수성
생성된 수성 분산액 또는 조성물을 20℃ 65% RH 에서, PET 필름 위에 플로우 캐스팅 (flow cast) 하고, 7 일 동안 건조시켜 500 ㎛ 의 건조 필름을 수득했다. 이 필름을 직경 2.5 cm 으로 펀칭해 조각내어, 시료로서 이를 사용했다. 수 중 20℃ 에서 상기 시료를 24 시간 동안 침지시키고, 이어서 수분 흡수율 (%) [{(침지 후의 중량 - 침지 전의 중량)/침지 전의 중량}×100] 을 계산했다.
(b) 초기 접착성
생성한 수성 분산액 또는 조성물을 북미산 솔송나무 (세로 나뭇결) 에 150 g/㎡ 도포해, 이어서 붙이고 7 kg/㎡ 의 하중으로 2 시간 프레싱 (press) 했다. 후속적으로, 압축 전단 강도를 측정했다.
(c) 내수 접착력
생성한 수성 분산액 또는 조성물을 북미산 솔송나무 (세로 나뭇결) 에 150 g/㎡ 도포해, 이어서 붙이고 7 kg/㎡ 의 하중으로 16 시간 프레싱했다. 후속적으로, 압력을 해제하고, 5 일 동안 20℃ 65% RH 조건하에 북미산 솔송나무를 두고, 이어서 4 시간 동안 끓는 물 중에 침지하고, 60℃ 에서 20 시간 동안 건조시키고, 추가로 4 시간 동안 끓는 물 중에 침지시켰다. 후속적으로, 젖은 상태로 압축 전단 강도를 측정했다.
(d) 보관 점성도 안정성 (포트 수명)
생성한 수성 분산액 또는 조성물을 30℃ 에 방치하고, 30 일 후에 점성도 변화를 관찰했다.
(e) 내가수분해성 (시간 경과에 따른 접착력 저하)
생성한 수성 분산액 또는 조성물을 30 일 동안 30℃ 에 방치한 후, 북미산 솔송나무 (세로 나뭇결) 에 150 g/㎡ 도포해, 이어서 붙이고 7 kg/㎡ 의 하중으로 16 시간 동안 프레싱했다. 후속해서, 압력을 해제하고, 20℃ 65% RH 의 조건 하에서 5 일 동안 북미산 솔송나무를 두고, 이어서 4 시간 동안 끓는 물 중에 침지하고, 60℃ 으로 20 시간 동안 건조시키고, 추가로 4 시간 동안 끓는 물 중에 침지지시켰다. 후속적으로, 젖은 상태로 압축 전단 강도를 측정했다. 강도를 상기 (3) 으로 측정된 강도와 비교하고 하기와 같이 결정했다.
◎ : 변화 없음 : 약간 저하되는 경향이 있지만 문제 없음
× : 현저히 저하됨
실시예 2
폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 3
알루미늄 니트레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 4
글리옥살계 수지 (42% 수용액, Cartabond TSI, Clariant 공급) 2.4 부를 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 및 알루미늄 니트레이트를 대신해 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 1
폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 및 알루미늄 니트레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 5
비닐 아세테이트 351.5 g (초기 첨가: 35.2 g, 순차적 첨가: 316.3 g) 및 아크릴산 18.5 g (초기 첨가: 1.9 g, 순차적 첨가: 16.6 g) 을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
비닐 아세테이트 329.3 g (초기 첨가: 32.9 g, 순차적 첨가: 296.4 g) 및 아크릴산 40.7 g (초기 첨가: 4.1 g, 순차적 첨가: 36.6 g) 을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 분산 안정성은 나빴고 응집물이 형성되었다.
실시예 6
동중량으로 N-메틸올 아크릴아미드를 아크릴산을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 7
N-부톡시메틸 메타크릴아미드를 아크릴산을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 8
동중량으로 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 아크릴산을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 9
동중량으로 디아세톤 아크릴아미드를 아크릴산을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 3
아크릴산을 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 10
PVA-3 (에틸렌 단위의 함량: 2.5 몰%, 비누화도: 92.5 몰%, 중합도: 1650) 8.9 g 및 PVA-4 (이타콘산 단위의 함량: 0.8 몰%, 비누화도: 87.8 몰%, 중합도: 1700) 20.7 g 을 PVA-1 및 PVA-2 을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 11
PVA-5 (에틸렌 단위의 함량: 8.1 몰%, 비누화도: 99.1 몰%, 중합도: 500) 18.5 g 을 PVA-3 을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 12
PVA-6 (에틸렌 단위의 함량: 1.4 몰%, 비누화도: 87.3 몰%, 중합도: 2000) 14.8 g 및 PVA-7 (이타콘산 단위의 함량: 4.2 몰%, 비누화도: 95.4 몰%, 중합도: 600) 3.7 g 을 PVA-1 및 PVA-2 를 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 4
PVA-8 (에틸렌 단위의 함량: 12.0 몰%, 비누화도: 99.2 몰%, 중합도: 400) 14.8 g 을 PVA-6 을 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 수성 분산액은 불안정하였고, 응집물이 형성되었다.
비교예 5
PVA-2 를 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 6
PVA-3 을 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 7
실시예 1 에 있어서, 비개질된 폴리비닐 알콜 PVA-9 (비누화도: 88.2 몰%, 중합도: 1750) 20.7 g 을 PVA-1 및 PVA-2 를 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 13
이온 교환수 290 g 중에, PVA-3 (에틸렌 단위의 함량: 2.5 몰%, 비누화도: 92.5 몰%, 중합도: 1650) 5.4 g 및 PVA-4 (이타콘산 단위의 함량: 0.8 몰%, 비누화도: 87.8 몰%, 중합도: 1700) 5.4 g 을 가열하여 용해하고, 혼합물을 질소 취입구 및 온도계를 갖춘 내압 오토클레이브 안에 넣었다. 희석된 황산으로 pH 를 4.0으로 조절한 후, 비닐 아세테이트 288 g 및 메타크릴산 3.6 g 를 넣었다. 이어서, 에틸렌을 이용해 42 kg/㎠G 까지 압력을 높였다 (에틸렌 68.4 g 에 상당함). 온도를 60℃ 까지 높인 후, 과산화수소-론갈리트 (Rongalite) 계 레독스 개시제를 첨가함으로써 중합을 개시했다. 2 시간 후에, 잔류하는 비닐 아세테이트의 농도가 0.7% 되었을 때, 중합을 종료해 고체 함량 농도가 52.5% 이고, 입자 직경이 1 ㎛ 인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 중량부에, 탄산칼슘 50 중량부를 첨가 및 혼합하고, 추가로 알루미늄 니트레이트 5.0 부를 첨가해 수성 분산액 조성물을 수득했다. 상기 조성물 을 이용해 실시예 1 에서와 동일한 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 14
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1 리터 유리 중합 용기에, 이온 교환수 350 g, PVA-1 (에틸렌 단위의 함량: 4.5 몰%, 비누화도: 98.1 몰%, 중합도: 1500) 11.1 g 및 PVA-7 (이타콘산 단위의 함량: 4.2 몰%, 비누화도: 95.4 몰%, 중합도: 600) 22.2 g 를 넣고, 95℃ 로 완전히 용해했다. 후속해서, 상기 PVA 수용액을 냉각하고, 이어서 질소로 대체하였다. 200 rpm 로 교반하면서, 비닐 아세테이트 25.9 g 및 부틸 아크릴레이트 10.4 g 를 첨가하고, 온도를 60℃로 높인 후, 2% 과황산칼륨 수용액 10 g 를 첨가함으로써 중합을 개시했다. 중합 개시 15 분 후로부터, 비닐 아세테이트 233.1 g, N-부틸 아크릴레이트 93.2 g 및 N-이소부톡시메틸 메타크릴아미드 7.4 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가해 중합을 완결시켰다. 고체 함량 농도가 49.5% 이고, 입자 직경이 0.8 ㎛ 인 비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 중량부에, 소맥분 50 중량부를 첨가 및 혼합하고, 알루미늄 니트레이트 5.0 부를 첨가해 수성 분산액 조성물을 수득했다. 이 조성물을 이용해 실시예 1 에서와 동일한 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 15
이온 교환수 290 g 중에, 음이온성 계면활성제 (Sundet BL, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 공급) 1.5 g 및 비이온성 계면활성제 (Nonipol 200, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 공급) 3.0 g 를 가열하여 용해하고, 혼합물을 질소 취입구 및 온도계를 갖춘 내압 오토클레이브 중에 넣었다. 희석된 황산으로 pH 를 4.0 으로 조절한 후, 스티렌 120 g 및 메타크릴산 3.0 g 을 넣었다. 이어서, 내압 측정기로부터 부타디엔 177 g 를 넣고, 온도를 70℃ 까지 높인 후, 2% 과 황산칼륨 수용액 10 g 을 압력과 함께 첨가함으로써 중합을 개시했다. 내부 압력은 4.8 kg/㎠G 로부터 중합의 진행과 함께 감소해, 15 시간 후에는 0.4 kg/㎠G 로 압력이 감소했을 때 중합을 종료했다. 생성한 에멀젼을 암모니아수로 pH 6.0 으로 조절해, 고체 함량 농도가 48.5% 이고, 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 스티렌-부타디엔 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 중량부에, 이온 교환수 34 중량부 중에, PVA-5 (에틸렌 단위의 함량: 8.1 몰%, 비누화도: 99.1 몰%, 중합도: 500) 3 중량부 및 PVA-7 (이타콘산 단위의 함량: 4.2 몰%, 비누화도: 95.4 몰%, 중합도: 600) 3 중량부를 가열함으로써 용해해 수득한 혼합물을 첨가 및 혼합하고, 추가로 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급) 2.7 부 및 알루미늄 니트레이트 2.0 부를 첨가해 수성 분산액을 수득했다. 생성 수성 분산액은 응집 및 겔화 없이, 높은 분산 안정성을 지녔고, 이를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 16
비닐 아세테이트 10% 를 비닐 베르사테이트 (VeoVa-10) 으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 수성 분산액이 접착제 및 코팅 물질로서 우수한 성능을 발휘한다는 것을 발견하였다.
Figure 112007076026215-PCT00001
*1) 괄호 내 숫자는 중량% 를 나타냄.
*2) 괄호 내 숫자는 (A) 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
*3) 괄호 내 숫자는 [(A)+(B)+(C)] 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
VAC: 비닐 아세테이트
Et: 에틸렌
BA: 부틸 아크릴레이트
St: 스티렌
Bd: 부타디엔
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NMA: N-메틸올 아크릴아미드
BMA: N-부톡시메틸 메타크릴아미드
AAEM: 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
DAA: 디아세톤 아크릴아미드
VeoVa-10: 비닐 베르사테이트
PVA-1: 4.5 몰% 의 에틸렌 함량, 98.1 몰% 의 비누화도 및 1500 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-2: 2.0 몰% 의 말레산 무수물 함량, 97.8 몰% 의 비누화도 및 1700 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-3: 2.5 몰% 의 에틸렌 함량, 92.5 몰% 의 비누화도 및 1650 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-4: 0.8 몰% 의 이타콘산 함량, 87.8 몰% 의 비누화도 및 1700 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-5: 8.1 몰% 의 에틸렌 함량, 99.1 몰% 의 비누화도 및 500 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-6: 1.4 몰% 의 에틸렌 함량, 87.3 몰% 의 비누화도 및 2000 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-7: 4.2 몰% 의 이타콘산 함량, 95.4 몰% 의 비누화도 및 600 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-8: 12.0 몰% 의 에틸렌 함량, 99.2 몰% 의 비누화도 및 400 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PVA-9: 88.2 몰% 의 비누화도 및 1750 의 중합도를 가진 비닐 알콜 중합체.
PAEpi: 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 수지 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급)
GOX: 글리옥살계 수지 (42% 수용액, Cartabond TSI, Clariant 공급)
Figure 112007076026215-PCT00002
실시예 17
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1 리터 유리 중합 용기에, 이온 교환수 350 g, PVA-10 (에틸렌 단위의 함량: 4.5 몰%, 이타콘산 단위의 함량: 1.0 몰%, 비누화도: 98.1 몰%, 중합도: 1300) 29.6 g 을 넣고, 95℃에서 완전히 용해했다. 후속적으로, 상기 PVA 수용액을 냉각한 후, 질소로 대체했다. 200 rpm 으로 교반하면서, 비닐 아세테이트 36.6 g 및 아크릴산 0.4 g 을 첨가하고, 온도를 60℃ 까지 높인 후, 과산화수소/타르타르산계 레독스 개시제로써 중합을 개시했다.
중합 개시 15 분 후로부터, 비닐 아세테이트 329.7 g 및 아크릴산 3.3 g 의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가해 중합을 완결했다. 고체 함량 농도가 50.0% 이고 입자 직경이 0.9 ㎛ 인 폴리비닐 아세테이트 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 부에, 가소제로서 디부틸 프탈레이트 5 부를 첨가 및 혼합하고, 추가로 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급) 2.7 부 및 알루미늄 니트레이트 20 부를 첨가해 가교결합성 수성 분산액 조성물을 수득했다. 생성 조성물은 응집 및 겔화 없이 높은 분산 안정성을 지녔다. 필름 내수성, 내수 접착력 및 보관 점성도 안정성 (포트 수명) 을 평가했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 18
폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 19
알루미늄 니트레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 20
글리옥살계 수지 (42% 수용액, Cartabond TSI, Clariant 공급) 2.4 부를 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 및 알루미늄 니트레이트를 대신해 첨가한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 8
폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 및 알루미늄 니트레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 21
비닐 아세테이트 351.5 g (초기 첨가: 35.2 g, 순차적 첨가: 316.3 g) 및 아크릴산 18.5 g (초기 첨가: 1.9 g, 순차적 첨가: 16.6 g) 을 이용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 9
비닐 아세테이트 329.3 g (초기 첨가: 32.9 g, 순차적 첨가: 296.4 g) 및 아크릴산 40.7 g (초기 첨가: 4.1 g, 순차적 첨가: 36.6 g) 을 이용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 분산 안정성은 나빴고, 응집물이 형성되었다.
실시예 22
동 중량으로 N-메틸올 아크릴아미드를 아크릴산을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 23
동 중량으로 N-부톡시메틸 메타크릴아미드를 아크릴산을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 24
동 중량으로 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 아크릴산을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 25
동중량의 디아세톤 아크릴아미드를 아크릴산을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 10
아크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 26
PVA-11 (에틸렌 단위의 함량: 2.0 몰%, 이타콘산 단위의 함량: 0.5 몰%, 비누화도: 89.9 몰%, 중합도: 2050) 29.6 g 을 PVA-10 을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 27
PVA-12 (에틸렌 단위의 함량: 8.1 몰%, 말레산 단위의 함량: 5.1 몰%, 비누화도: 99.1 몰%, 중합도: 500) 29.6 g 을 PVA-11 을 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 26 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 11
PVA-13 (에틸렌 단위의 함량: 12.0 몰%, 말레산 단위의 함량: 5.1 몰%, 비누화도: 99.2 몰%, 중합도: 480) 29.6 g 을 PVA-12 를 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 27 에서와 동일한 방식으로 가교결합성 수성 분산액 조성물을 수득했다. 조성물은 불안정하였고, 응집물이 형성되었다.
비교예 12
PVA-14 (에틸렌 단위의 함량: 4.5 몰%, 비누화도: 98.1 몰%, 중합도: 1500) 29.6 g 을 PVA-12 를 대신해 이용한 것을 제외하고는 실시예 27 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 13
PVA-15 (이타콘산 단위의 함량: 1.2 몰%, 비누화도: 89.2 몰%, 중합도: 1700) 29.6 g 을 PVA-12 를 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 27 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 14
비개질된 폴리비닐 알콜 PVA-16 (비누화도: 88.2 몰%, 중합도: 1750) 29.6 g 을 PVA-12 를 대신해 사용한 것을 제외하고는 실시예 27 에서와 동일한 방식으로 수성 분산액을 수득했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 28
이온 교환수 290 g 중에, PVA-17 (에틸렌 단위의 함량: 1.5 몰%, 이타콘산 단위의 함량: 2.2 몰%, 비누화도: 92.0 몰%, 중합도: 700) 10.8 g 를 가열함으로써 용해하고, 혼합물을 질소 취입구 및 온도계를 갖춘 내압 오토클레이브 내에 넣었다. 희석된 황산으로 pH 를 4.0 으로 조절한 후, 비닐 아세테이트 288 g 및 메타크릴산 3.6 g 를 넣었다. 이어서, 에틸렌을 이용해 압력을 42 kg/㎠G 까지 높였다 (에틸렌 68.4 g 에 해당함). 온도를 60℃ 까지 높인 후, 과산화수소-론갈리트계 레독스 개시제를 첨가함으로써 중합을 개시했다.
2 시간 후, 잔류하는 비닐 아세테이트의 농도가 0.7% 일 때, 중합을 종료해, 고체 함량 농도가 52.3% 이고, 입자 직경이 0.8 ㎛ 인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 부에, 탄산칼슘 50 부를 첨가 및 혼합하고, 추가로 알루미늄 니트레이트 5.0 부를 첨가해 수성 분산액을 수득했다. 상기 조성물을 이용해, 실시예 17 에서와 동일한 평가를 수행했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 29
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1 리터 유리 중합 용기에, 이온 교환수 350 g, PVA-10 (에틸렌 단위의 함량: 4.5 몰%, 이타콘산 단위의 함량: 1.0 몰%, 비누화도: 98.1 몰%, 중합도: 1300) 33.3 g 을 넣고, 95℃ 에서 완전히 용해했다. 후속적으로, 상기 PVA 수용액을 냉각한 후, 질소로 대체하였다. 200 rpm 에서 교반하면서, 비닐 아세테이트 25.9 g 및 부틸 아크릴레이트 10.4 g 을 첨가하고, 온도를 60℃ 까지 높인 후, 2% 과황산칼륨 수용액 10 g 을 첨가함으로써 중합을 개시했다.
중합 개시 15 분 후로부터, 비닐 아세테이트 233.1 g, N-부틸 아크릴레이트 93.2 g 및 이소부톡시메틸 메타크릴아미드 7.4 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가해, 중합을 완결시켰다. 고체 함량 농도가 49.6% 이고, 입자 직경이 0.8 ㎛ 인 비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 중량부에, 소맥분 50 중량부를 첨가 및 혼합하고, 추가로 알루미늄 니트레이트 5.0 부를 첨가해 수성 분산액 조성물을 수득했다. 상기 조성물을 이용해, 실시예 17 에서와 동일한 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 30
이온교환수 290 g 중에, 음이온성 계면활성제 (Sundet BL, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 공급) 1.5 g 및 비이온성 계면활성제 (Nonipol 200, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 공급) 3.0 g 를 가열하여 용해하고, 혼합물을 질소 취입구 및 온도계를 갖춘 내압 오토클레이브 내에 넣었다. 희석한 황산으로 pH 를 4.0 으로 조절한 후, 스티렌 120 g 및 메타크릴산 3.0 g 를 넣었다. 이어서, 내압 측정기로부터 부타디엔 177 g 를 넣고, 70℃ 까지 온도를 높인 후에, 2% 과황산칼륨 수용액 10 g 를 압력과 함께 첨가해 중합을 개시했다. 내부 압력은 4.8 kg/㎠G 로부터 중합의 진행과 함께 감소했고, 15 시간 후에 내부 압력이 0.4 kg/㎠G 로 감소했을 때 중합을 종료했다.
생성한 에멀젼을 암모니아수로 pH 6.0 으로 조절하여, 고체 함량 농도가 48.5% 이고, 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 스티렌-부타디엔 공중합체 에멀젼을 수득했다. 상기 에멀젼의 고체 함량 100 부에, 이온 교환수 34 중량부 중에서 PVA-12 (에틸렌 단위의 함량: 8.1 몰%, 말레산 단위의 함량: 5.1 몰%, 비누화도: 99.1 몰%, 중합도: 500) 6 중량부를 가열함으로써 용해하여 수득한 혼합물을 첨가 및 혼합하고, 추가로 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급) 2.7 부 및 알루미늄 니트레이트 2.0 부를 첨가해 수성 분산액을 수득했다. 생성한 수성 분산액은 응집 및 겔화가 없는 높은 분산 안정성을 가지고 있고, 이를 실시예 17 에서와 동일한 방식으로 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 상기의 결과들로부터, 본 발명의 수성 분산액이 접착제 또는 코팅 물질로서 우수하다는 점이 명백하다.
Figure 112007076026215-PCT00003
*1) 괄호 안의 숫자는 %중량을 나타냄.
*2) 괄호 안의 숫자는 (A) 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
*3) 괄호 안의 숫자는 [(A)+(B)] 100 중량부에 대한 중량부를 나타냄.
VAC: 비닐 아세테이트
Et: 에틸렌
BA: 부틸 아크릴레이트
St: 스티렌
Bd: 부타디엔
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NMA: N-메틸올 아크릴아미드
BMA: N-부톡시메틸 메타크릴아미드
AAEM: 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
DAA: 디아세톤 아크릴아미드
PAEpi: 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 수지 (25% 수용액, WS-4020, Seiko PMC Corporation 공급)
GOX: 글리옥살계 수지 (42% 수용액, Cartabond TSI, Clariant 공급)
Figure 112007076026215-PCT00004
본 발명의 수성 분산액은 내수성, 특히 내열수성이 우수하고, 보관 점성도 안정성에 있어서도 한층 더 우수해 (포트 수명가 길다), 그의 특성을 이용하여, 목공 및 종이 코팅용의 각종 접착제, 도료, 및 종이 코팅 및 직물 가공용의 각종 코팅 물질로서의 용도에 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A); 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B); 카르복실기 함유 비닐 알콜 중합체 (C); 및 가교결합제 (D) 를 포함하는 수성 분산액으로서, 고체 함량 중량비로서 (B)/(C) 는 90/10 내지 10/90, (A)/{(B)+(C)} 는 99/1 내지 80/20 이고, {(A)+(B)+(C)}/(D) 는 99.9/0.1 내지 90/10 인 수성 분산액.
  2. 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 중합체 입자 (A); 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E); 및 가교결합제 (D) 를 포함하는 수성 분산액으로서, 고체 함량 중량비로서, (A)/(E) 는 99/1 내지 80/20 이고, {(A)+(E)}/(D) 는 99.9/0.1 내지 90/10 인 수성 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 입자 (A) 가 비닐 아세테이트 단위로 주로 이루어진 중합체 입자인 수성 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 입자 (A) 가 분지형 지방산의 비닐 에스테르 단위를 30 중량% 이하 포함하는 중합체 입자인 수성 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서, 분지형 지방산의 비닐 에스테르 단위가 비닐 베르사테이트 단위인 수성 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제 (D) 가 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물, 수용성 알루미늄염 및 글록살계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 것인 수성 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제 (D) 가 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 부가물, 수용성 알루미늄염 및 글록살계 수지로부터 선택되는 둘 이상의 것인 수성 분산액.
  8. 에틸렌 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 비닐 알콜 중합체 (B) 및 카르복실기 함유 비닐 알콜 중합체 (C) 를 분산제로서 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 중합체 (A) 를 분산질로서 이용하여 에멀젼 중합함으로써 수득된 수성 에멀젼과, 가교결합제 (D) 를 조합하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법.
  9. 에틸렌 단위 1 내지 10 몰% 및 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 내지 10 몰% 를 갖는 비닐 알콜 공중합체 (E) 를 분산제로서 이용하고, 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위로 주로 이루어지며, 카르복실기 함유 불포화 단량체, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합성 불포화 단량체 단위를 1 내지 10 몰% 함유하는 중합체 (A) 를 분산질로서 이용하여 에멀젼 중합함으로써 수득된 수성 에멀젼과, 가교결합제 (D) 를 조합하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액과 충전제를 조합한 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액 또는 제 10 항에 따른 조성물로 이루어진 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액 또는 제 10 항에 따른 조성물로 이루어진 코팅 물질.
KR1020077024418A 2005-07-13 2006-07-03 수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅물질 KR20080025037A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00203788 2005-07-13
JP2005203788 2005-07-13
JPJP-P-2006-00033281 2006-02-10
JP2006033281 2006-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080025037A true KR20080025037A (ko) 2008-03-19

Family

ID=37636974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077024418A KR20080025037A (ko) 2005-07-13 2006-07-03 수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090118416A1 (ko)
EP (1) EP1908798B1 (ko)
JP (1) JP5014993B2 (ko)
KR (1) KR20080025037A (ko)
CN (1) CN101223234B (ko)
TW (1) TWI347215B (ko)
WO (1) WO2007007578A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101329239B1 (ko) * 2013-01-15 2013-11-14 김태만 수성 아크릴 에멀젼 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20180041323A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 이창우 퍼즐용 액자

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184495A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Kuraray Co Ltd 架橋性水性分散液およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤
JP2008184494A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Kuraray Co Ltd 水性分散液およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤
JP2008189839A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Oshika:Kk 水性接着剤組成物
JP4964643B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-04 株式会社クラレ 接着剤
JP5388424B2 (ja) * 2007-06-04 2014-01-15 昭和電工株式会社 水性エマルジョン及び接着剤
WO2010005452A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
EP2163590B1 (en) * 2008-09-12 2011-07-06 Rohm and Haas Company Wood adhesives comprising protein and oxazoline polymer or resin
KR101738648B1 (ko) 2009-02-24 2017-05-22 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성된 코팅 조성물
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
EP2456835A1 (en) 2009-07-20 2012-05-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
PL2542409T3 (pl) 2010-03-04 2019-05-31 Avery Dennison Corp Folie i laminaty foliowe nie zawierające PCW
CN102250564B (zh) * 2010-12-21 2012-10-10 刘青 白乳胶的制作方法
WO2012085003A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Katholieke Universiteit Leuven, K.U. Leuven R&D 2-hydroxyisoquinoline-1,3(2h,4h)-diones and related compounds useful as hiv replication inhibitors
BR112013015626B1 (pt) 2010-12-28 2020-12-22 Akzo Nobel Coatings International B.V composição de revestimento, lata ou embalagem e método para revistir as mesmas
CN103087272B (zh) * 2013-01-14 2014-11-12 东莞市粤泰高分子材料有限公司 一种高抗粘印花浆的制备方法、制品及其应用
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CA2935150A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
BR112017013475B1 (pt) 2014-12-24 2023-02-07 Swimc Llc Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna.
HUE050566T2 (hu) 2014-12-24 2020-12-28 Swimc Llc Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2017002349A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ 水性エマルジョン組成物
JP6712888B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-24 株式会社日本触媒 塗料用水性樹脂組成物
KR101872600B1 (ko) * 2016-09-06 2018-08-02 (주)엘지하우시스 점착 조성물, 점착 필름 및 점착 필름을 적용하는 방법
WO2019020156A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere
WO2021006233A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 株式会社クラレ 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤
CN110330592B (zh) * 2019-07-29 2021-07-30 安徽天润化学工业股份有限公司 一种制香粘合剂用聚丙烯酰胺的制备方法
CN110643309A (zh) * 2019-10-28 2020-01-03 顶立新材料科技有限公司 一种环保金属贴木皮水性胶黏剂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2634434B2 (ja) * 1988-07-12 1997-07-23 昭和電工株式会社 エマルジョン組成物
JPH06107956A (ja) * 1992-09-28 1994-04-19 Kuraray Co Ltd エマルジョン組成物
BR9401951A (pt) * 1994-05-11 1995-12-05 Alba Quimica Ind E Com Ltda Adesivo de contato à base de água
FR2731005B1 (fr) * 1994-12-29 1997-04-04 Atochem Elf Sa Composition en poudre a base de polyamide pour le revetement de substrats metalliques
US5858554A (en) * 1995-08-25 1999-01-12 The Procter & Gamble Company Paper product comprising adhesively joined plies
JP3612124B2 (ja) * 1995-10-31 2005-01-19 日本合成化学工業株式会社 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物
DE19608911A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
JP4086214B2 (ja) * 1998-10-07 2008-05-14 日本合成化学工業株式会社 酢酸ビニルエマルジョン組成物及び木工用接着剤
JP2000290320A (ja) * 1999-04-12 2000-10-17 Showa Highpolymer Co Ltd 酢酸ビニル系耐水性樹脂組成物
JP4053196B2 (ja) * 1999-09-03 2008-02-27 株式会社クラレ 水性エマルジョン組成物
US6390305B1 (en) * 2000-05-19 2002-05-21 Air Products Polymers, L.P. Saturant binder systems for high performance air and oil filters
JP2002371164A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン組成物
JP4767439B2 (ja) * 2001-06-13 2011-09-07 株式会社クラレ 水性エマルジョン組成物およびその製造方法
JP2003268185A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Kuraray Co Ltd 水性エマルジョン組成物
CN1177009C (zh) * 2002-04-09 2004-11-24 上海工程技术大学 改性耐水耐低温白乳胶及其制备方法
DE10335673B4 (de) * 2003-08-04 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101329239B1 (ko) * 2013-01-15 2013-11-14 김태만 수성 아크릴 에멀젼 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20180041323A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 이창우 퍼즐용 액자

Also Published As

Publication number Publication date
EP1908798A4 (en) 2010-05-05
TWI347215B (en) 2011-08-21
JP5014993B2 (ja) 2012-08-29
CN101223234A (zh) 2008-07-16
JPWO2007007578A1 (ja) 2009-01-29
US20090118416A1 (en) 2009-05-07
WO2007007578A1 (ja) 2007-01-18
TW200708337A (en) 2007-03-01
EP1908798B1 (en) 2013-08-21
CN101223234B (zh) 2013-01-02
EP1908798A1 (en) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080025037A (ko) 수성 분산액, 그의 제조 방법, 조성물, 접착제 및 코팅물질
JP5599146B2 (ja) 水性エマルジョン、及びその製造方法
KR100231363B1 (ko) 에멀션 조성물
EP0884346B1 (en) Aqueous emulsion composition
JP4864366B2 (ja) 水性エマルジョン組成物
JP2007238934A (ja) 架橋性水性分散液組成物およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤
KR20040025576A (ko) 합성 수지 에멀션 분말
TW201038693A (en) Aqueous adhesive
JP5132987B2 (ja) 耐水性エマルジョン組成物
JP3348920B2 (ja) エマルジョン組成物
JP4053196B2 (ja) 水性エマルジョン組成物
JP3357710B2 (ja) エマルジョン組成物
JP3728485B2 (ja) 水性エマルジョン組成物
JP3311086B2 (ja) エマルジョン組成物
JP4738726B2 (ja) 合成樹脂エマルジョン粉末およびその用途
JP3647627B2 (ja) エマルジョン組成物
JP2002371165A (ja) 水性エマルジョン組成物およびその製造方法
JP3565569B2 (ja) バインダー
JP2003268185A (ja) 水性エマルジョン組成物
JPS63312829A (ja) 積層体の製法
JP3618539B2 (ja) 組成物
JP3598431B2 (ja) 水性エマルジョン
JP4578659B2 (ja) 水性エマルジョン組成物
JPH1171526A (ja) 水性エマルジョンの増粘方法
JPH10219220A (ja) 水性接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application