JP2004331785A - (メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法 - Google Patents
(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらに皮膜強度、機械的安定性および耐溶剤性に優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法を提供すること。
【解決手段】活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化(共)重合することを特徴とする(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
【選択図】 なし
【解決手段】活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化(共)重合することを特徴とする(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合する(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法に関する。詳しくは、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化重合したエマルジョンは塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。これらの単量体の乳化重合においては、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系あるいはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられる。しかし、界面活性剤を安定剤とするエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤用途など、高い機械的安定性を必要とされる用途には使用し得ない問題点があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとする、あるいはPVA及び連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVA保護コロイドの特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、また、エマルジョン皮膜の強度にも劣る欠点があった。メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素単独あるいは各種還元剤との組合せによるレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体及び水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。また、けん化度の低いPVAを用いる必要があったことから、耐溶剤性に劣る問題点もあった。
以上の様に、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能なものは見られないのが現状であった。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンの製法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を連続的あるいは断続的に添加して乳化(共)重合することを特徴とする(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の製法に用いられる、活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体(活性水素基含有PVAと略記することがある)は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に1級アミノ基、2級アミノ基、アセトアセチル基、メルカプト基およびジアセトンアクリルアミド基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、好ましく用いられる。分子内に1級アミノ基、2級アミノ基、アセトアセチル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【0007】
例えば、1級または2級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、
(1)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の、1級または2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により1級または2級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、けん化する方法、
(2)アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをNaOH等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法や、
(3)従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、1級または2級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法、
(4)メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、1級または2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法(この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる)、
等の方法によって得られる。
分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、(5)通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させる後反応によって得られる。
分子内にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、チオ酢酸の存在下でビニルエステルを重合させた後、けん化することで分子内にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体の場合、(6)ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させた後、けん化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
活性水素基含有PVAの活性水素基含有量は特に制限されないが、通常0.3〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは0.7〜7モル%である。活性水素基含有量がこの範囲にある時、耐溶剤性により優れるエマルジョンが得られる。
【0008】
該活性水素基含有PVAの粘度平均重合度(以下重合度と略す)は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、100〜8000であることが好ましい。より好ましくは200〜2500、さらに好ましくは300〜2000である。重合度が上記範囲にある時、乳化重合の操作性、安定性がさらに向上する。一方、けん化度も特に制限されないが、通常70モル%以上であり、好ましくは70〜99モル%、より好ましくは75〜99モル%、さらにより好ましくは80〜98モル%、特に好ましくは80〜95モル%、最適には83〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0009】
該活性水素基含有PVAは本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドンが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0010】
また本発明において分散剤に用いる活性水素基含有PVAの使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2.5〜10重量部である。活性水素基含有PVAの使用量が1重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、20重量部を越える場合には得られるエマルジョンの粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【0011】
本発明の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法において、分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0012】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン;塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0013】
本発明の製法では、重合初期に、鉄化合物を、とくにその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにすることから重要である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0014】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1ppm〜50ppm、より好ましくは5ppm〜30ppmである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合操作性が良好である。鉄化合物はその全量を重合初期に仕込んで用いることが好適である。
【0015】
本発明の製法では、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的あるいは断続的に添加することが必要である。連続的あるいは断続的に添加することにより、重合操作性が向上する。
【0016】
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の0.1〜5%水溶液、好ましくは0.2〜3%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化物を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0017】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、過酸化物に対して、0.05〜3当量、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
【0018】
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、乳化重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合操作性が最適となる。
【0019】
また本発明の製法では、鉄化合物、単量体、活性水素基含有PVAを重合初期に仕込むことが重要である。とくにこれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。ここで、重合初期とは、重合開始直前または直後を言う。
【0020】
本発明の製法においては、連鎖移動剤を重合初期に添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0021】
本発明の製法では、エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0022】
本発明の製法で得られるエマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃において0.5kg/cm2の荷重下、1000rpmで10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過した場合、ろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下であることが好適であり、好ましくは0.2重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲にあるとき、エマルジョンは機械的安定性が良好であると言える。
【0023】
上記の方法で得られるエマルジョンはそのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明により得られるエマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類(トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等)、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。
【0024】
本発明の製法により得られるエマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に優れ、さらには耐溶剤性に優れるため、塗料、水硬性物質の混和剤、打継ぎ材、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野で好適に用いられる。
【0025】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10−5当量/gを含有)40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを次の方法により評価した。その結果を表1に示す。
【0026】
(エマルジョンの評価)
(1)重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かを判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
(2)乳化重合安定性
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(3)皮膜強度
得られたエマルジョンを室温20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜を20℃、60%RH下で1週間調湿したのち、皮膜引張り強度(引張り速度:5cm/min)を測定した。
(4)皮膜の耐溶剤性
得られた水性エマルジョンを20℃、65%RH下で、PETフィルム上に流延し、7日間乾燥させて500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として20℃のアセトンに24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および吸液率を求めた。
溶出率(%)={1−(浸漬後の皮膜絶乾重量)/(浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
吸液率(%)={(浸漬後の皮膜重量)/(浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
・浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−{浸漬前の皮膜重量(含水)×皮膜含水率(%)/100}
・皮膜含水率;皮膜(20℃のアセトンに浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
・浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃で絶乾した重量。
・浸漬後の皮膜重量;浸漬後の皮膜をアセトンから引き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取った後秤量。
【0027】
(5)機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、室温20℃において、0.5kg/cm2の荷重下1000rpmで10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【0028】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加し、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0029】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素添加開始15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0030】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0031】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0032】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0033】
比較例5
実施例1においてPVA−1の代わりに、メルカプト基を含有しないPVA−2(重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0034】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、N−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコールPVA−3(1級アミノ基2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0035】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコールPVA−4(アセトアセチル基5モル%、重合度1000、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0036】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコールPVA−5(ジアセトンアクリルアミド基3モル%、重合度1000、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0037】
実施例6
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)の10%水溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)の0.5%水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウム添加開始10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0038】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の7%水溶液7gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始3分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は55〜65℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0039】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0040】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間で連続的に添加を行った。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0041】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0042】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0043】
比較例7(特開平11−335490号公報に記載の方法)
PVA−2の40gをイオン交換水400gに添加して95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0044】
比較例8(特開平4−185606号公報に記載の方法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−6(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却し、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】
本発明の方法は、乳化(共)重合時の安定性だけでなく、重合の操作性に顕著に優れており、得られるエマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に加えて、耐溶剤性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化(共)重合する(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法に関する。詳しくは、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を乳化重合したエマルジョンは塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。これらの単量体の乳化重合においては、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系あるいはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられる。しかし、界面活性剤を安定剤とするエマルジョンは機械的安定性に乏しい欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤用途など、高い機械的安定性を必要とされる用途には使用し得ない問題点があった。
上記問題点を解決する目的で、重合度500以下、好ましくは300以下のポリビニルアルコール(PVA)を保護コロイドとする、あるいはPVA及び連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案(特許文献1、特許文献2)され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなPVAを使用したのでは、PVA保護コロイドの特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、また、エマルジョン皮膜の強度にも劣る欠点があった。メルカプト基を有するPVA系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案(特許文献3、特許文献4、特許文献5)されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素単独あるいは各種還元剤との組合せによるレドックス開始剤等では、該PVA系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該PVA系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、PVA系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるDead−Endとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してエマルジョンを製造する方法が開示(特許文献6)されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体及び水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案(特許文献7)され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール(重合槽の容量)など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。アクリル酸エステル系単量体をPVAの存在下に粒子径0.5μm以下に乳化分散し、重合させる方法が提案(特許文献8)され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を0.3ppm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。また、けん化度の低いPVAを用いる必要があったことから、耐溶剤性に劣る問題点もあった。
以上の様に、これまで、PVA系重合体を保護コロイドとした(メタ)アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能なものは見られないのが現状であった。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−185606号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平4−185607号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開昭60−197229号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平6−128443号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平7−278212号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平8−245706号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平11−335490号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開2000−256424号公報(特許請求の範囲)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、乳化(共)重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、さらには得られるエマルジョンの皮膜強度、耐溶剤性、機械的安定性にも優れる(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンの製法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を連続的あるいは断続的に添加して乳化(共)重合することを特徴とする(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の製法に用いられる、活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体(活性水素基含有PVAと略記することがある)は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に1級アミノ基、2級アミノ基、アセトアセチル基、メルカプト基およびジアセトンアクリルアミド基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、好ましく用いられる。分子内に1級アミノ基、2級アミノ基、アセトアセチル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【0007】
例えば、1級または2級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、
(1)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の、1級または2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により1級または2級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、けん化する方法、
(2)アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをNaOH等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法や、
(3)従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、1級または2級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法、
(4)メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、1級または2級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法(この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる)、
等の方法によって得られる。
分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、(5)通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させる後反応によって得られる。
分子内にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、チオ酢酸の存在下でビニルエステルを重合させた後、けん化することで分子内にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体の場合、(6)ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させた後、けん化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
活性水素基含有PVAの活性水素基含有量は特に制限されないが、通常0.3〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは0.7〜7モル%である。活性水素基含有量がこの範囲にある時、耐溶剤性により優れるエマルジョンが得られる。
【0008】
該活性水素基含有PVAの粘度平均重合度(以下重合度と略す)は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、100〜8000であることが好ましい。より好ましくは200〜2500、さらに好ましくは300〜2000である。重合度が上記範囲にある時、乳化重合の操作性、安定性がさらに向上する。一方、けん化度も特に制限されないが、通常70モル%以上であり、好ましくは70〜99モル%、より好ましくは75〜99モル%、さらにより好ましくは80〜98モル%、特に好ましくは80〜95モル%、最適には83〜95モル%である。けん化度が70モル%未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【0009】
該活性水素基含有PVAは本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、N−ビニルピロリドンが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0010】
また本発明において分散剤に用いる活性水素基含有PVAの使用量は特に制限されないが、用いる単量体100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2.5〜10重量部である。活性水素基含有PVAの使用量が1重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、20重量部を越える場合には得られるエマルジョンの粘度が高くなり、操作性に劣る懸念が生じる。
【0011】
本発明の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法において、分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体を(共)重合したものである。該単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0012】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン;塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し30重量%以下が好ましく、さらには20重量%以下が好ましい。
【0013】
本発明の製法では、重合初期に、鉄化合物を、とくにその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにすることから重要である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【0014】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して1ppm〜50ppm、より好ましくは5ppm〜30ppmである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合操作性が良好である。鉄化合物はその全量を重合初期に仕込んで用いることが好適である。
【0015】
本発明の製法では、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびt−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的あるいは断続的に添加することが必要である。連続的あるいは断続的に添加することにより、重合操作性が向上する。
【0016】
過酸化物として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の0.1〜5%水溶液、好ましくは0.2〜3%水溶液、さらに好ましくは0.25〜2%水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体100重量部に対して、過酸化物を純分で0.01〜1重量%用いた場合、重合の安定性が向上する。
【0017】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット、あるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、過酸化物に対して、0.05〜3当量、好ましくは0.1〜2当量、より好ましくは0.3〜1.5当量である。
【0018】
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および/またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のL(+)酒石酸、左旋性のD(−)酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるDL酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもL(+)酒石酸を用いた場合、乳化重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもL(+)酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。L(+)酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合操作性が最適となる。
【0019】
また本発明の製法では、鉄化合物、単量体、活性水素基含有PVAを重合初期に仕込むことが重要である。とくにこれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。ここで、重合初期とは、重合開始直前または直後を言う。
【0020】
本発明の製法においては、連鎖移動剤を重合初期に添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0021】
本発明の製法では、エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、20〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。固形分濃度が20重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがあり、70重量%を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【0022】
本発明の製法で得られるエマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温20℃において0.5kg/cm2の荷重下、1000rpmで10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網でろ過した場合、ろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して0.3重量%以下であることが好適であり、好ましくは0.2重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以下である。ろ過残渣が前記範囲にあるとき、エマルジョンは機械的安定性が良好であると言える。
【0023】
上記の方法で得られるエマルジョンはそのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明により得られるエマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類(トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等)、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。
【0024】
本発明の製法により得られるエマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に優れ、さらには耐溶剤性に優れるため、塗料、水硬性物質の混和剤、打継ぎ材、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野で好適に用いられる。
【0025】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
実施例1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水750g、PVA−1(重合度500、けん化度88モル%、末端にメルカプト基1.5×10−5当量/gを含有)40gを仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウム(TAS)の10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素(HPO)の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを次の方法により評価した。その結果を表1に示す。
【0026】
(エマルジョンの評価)
(1)重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かを判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
(2)乳化重合安定性
得られたエマルジョンを、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン固形分1kgあたりの残渣量を表1に示す。
(3)皮膜強度
得られたエマルジョンを室温20℃、65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜を20℃、60%RH下で1週間調湿したのち、皮膜引張り強度(引張り速度:5cm/min)を測定した。
(4)皮膜の耐溶剤性
得られた水性エマルジョンを20℃、65%RH下で、PETフィルム上に流延し、7日間乾燥させて500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜き、それを試料として20℃のアセトンに24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および吸液率を求めた。
溶出率(%)={1−(浸漬後の皮膜絶乾重量)/(浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
吸液率(%)={(浸漬後の皮膜重量)/(浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
・浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−{浸漬前の皮膜重量(含水)×皮膜含水率(%)/100}
・皮膜含水率;皮膜(20℃のアセトンに浸漬するサンプルとは別のサンプル)を、105℃で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
・浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃で絶乾した重量。
・浸漬後の皮膜重量;浸漬後の皮膜をアセトンから引き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取った後秤量。
【0027】
(5)機械的安定性
得られた水性エマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、室温20℃において、0.5kg/cm2の荷重下1000rpmで10分間試験を行った後、60メッシュ(ASTM式標準フルイ)ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合(%)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約3gをアルミ皿にとり、精秤後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【0028】
比較例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。その後、メタクリル酸メチル266gとアクリル酸ブチル266gの混合液を滴下ロートから2時間目標で連続的に添加し、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間目標で連続的に添加を開始した。外温を55℃に保って重合を行っていたところ、1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【0029】
比較例2
実施例1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素添加開始15分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を50℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が65℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が70℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【0030】
実施例2
実施例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0031】
比較例3
比較例1において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始1時間30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【0032】
比較例4
比較例2において、さらにn−ドデシルメルカプタンを2.6g重合初期に仕込んだ他は、比較例2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例2同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【0033】
比較例5
実施例1においてPVA−1の代わりに、メルカプト基を含有しないPVA−2(重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例1と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0034】
実施例3
実施例2においてPVA−1の代わりに、N−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコールPVA−3(1級アミノ基2モル%、重合度500、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0035】
実施例4
実施例2においてPVA−1の代わりに、ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコールPVA−4(アセトアセチル基5モル%、重合度1000、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0036】
実施例5
実施例2においてPVA−1の代わりに、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコールPVA−5(ジアセトンアクリルアミド基3モル%、重合度1000、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0037】
実施例6
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、亜硫酸水素ナトリウム(SHS)の10%水溶液10gを添加した。次に、過硫酸カリウム(KPS)の0.5%水溶液50gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウム添加開始10分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は56〜65℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0038】
実施例7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル266g、アクリル酸ブチル266gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の7%水溶液7gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始3分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は55〜65℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0039】
実施例8
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル399g、アクリル酸ブチル133g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.8%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0040】
比較例6
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、120rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを添加した。その後、メタクリル酸メチル399gとアクリル酸ブチル133gの混合液を滴下ロートから2時間で連続的に添加、併せて0.5%過酸化水素水溶液100gを3時間で連続的に添加を行った。添加後、1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【0041】
実施例9
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を750g、PVA−1を40g仕込み、95℃で完全に溶解した。60℃に冷却後、メタクリル酸メチル133g、アクリル酸ブチル399g、n−ドデシルメルカプタン2.6gを仕込み、120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄0.0058g、L(+)酒石酸ナトリウムの10%水溶液25gを添加した。次に、過酸化水素の0.5%水溶液100gを3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素添加開始5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を50〜55℃に保って重合を進めたところ、重合温度は58〜62℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度39.7%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0042】
実施例10
実施例2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例2と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0043】
比較例7(特開平11−335490号公報に記載の方法)
PVA−2の40gをイオン交換水400gに添加して95℃に加熱、溶解した水溶液を20℃に冷却し、メタクリル酸メチル266gおよびアクリル酸ブチル266gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、3段パドル型撹拌翼を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水350gおよびエタノール10gを装入して温度を80℃に昇温し、80℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水10gに溶解した開始剤溶液を添加した。2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0044】
比較例8(特開平4−185606号公報に記載の方法)
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量2リットルの重合容器中でPVA−6(重合度100、けん化度88モル%)80gをイオン交換水680gに添加して、95℃に加熱、攪拌して溶解し、その後70℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル200g、アクリル酸ブチル200g、アクリル酸6gを混合し、窒素置換を行った。0.5%過硫酸カリウム水溶液10gと混合単量体の40gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を3時間にわたって滴下した。その間、0.5%過硫酸カリウム水溶液15gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに1時間熟成を行った後、冷却し、10%アンモニア水でpH7.5に調整した。得られたエマルジョンの評価を併せて表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】
本発明の方法は、乳化(共)重合時の安定性だけでなく、重合の操作性に顕著に優れており、得られるエマルジョンは、皮膜強度、機械的安定性に加えて、耐溶剤性に優れている。
Claims (7)
- 活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化(共)重合する際に、(1)鉄化合物、(2)前記単量体および(3)前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を系中に連続的あるいは断続的に添加して乳化(共)重合することを特徴とする(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込むことを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- 還元剤を重合初期に仕込むことを特徴とする請求項1または2記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- 過酸化物の使用量が、単量体100重量部に対して、純分で0.01〜1重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- 還元剤が、L(+)酒石酸および/またはL(+)酒石酸ナトリウムである請求項1〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- 鉄化合物の使用量が、全単量体に対して1ppm〜50ppmである請求項1〜5のいずれかに記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
- 活性水素を含有する官能基が、アミノ基、アセトアセチル基、メルカプト基およびジアセトンアクリルアミド基から選ばれる少なくとも1種の官能基である請求項1〜6のいずれかに記載の(メタ)アクリル樹脂系エマルジョンの製法。
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2003
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WO2021223849A1 (de) | 2020-05-05 | 2021-11-11 | Wacker Chemie Ag | Polyvinylalkohol-stabilisierte (meth)acrylsäureesterpolymere |
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