JP3964449B1 - 橙色発光蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】主に青色発光ダイオードが発する青色光による励起時に、高い発光輝度を持つ橙色発光蛍光体を提供する。
【解決手段】橙色発光蛍光体は、一般式がａ（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_{ｘ（１−ｙ）}Ｙｂ_ｘｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２（ただし、２．９≦ａ≦３．１、０．００５≦ｘ≦０．１０、０．００１≦ｙ≦０．１）で表されることを特徴としたアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体である。そして、有害なガス等が発生せずに安全性が高く、高輝度な橙色発光蛍光体となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、緑色や橙色等のより長波長の可視光を発する蛍光体に関し、さらに発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより、演色性が改善された白色発光素子を構成することができる蛍光体に関する。

青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、赤色や緑色等のより長波長の可視光に波長変換をする蛍光体を用い、これを組み合わせることで白色等の可視光を得ることは古くから知られている。
特に、短波長領域の可視光線や紫外線の光源として、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等を用い、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成し白色等の可視光を発光する発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴があり、近年画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。

この発光素子は、例えば変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、さらに蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により、白色の発光が得られるものである（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この得られた白色光は、青色とその補色である黄色とで形成されるため、演色性に欠けるという問題がある。

また、この青色と黄色とで形成された白色光の演色性を改善したものとして、例えば青色発光ダイオードと緑色発光蛍光体と赤色乃至橙色発光蛍光体とを組み合わせて白色光を形成するものがある（例えば特許文献２参照。）。

しかしながら青色光励起で、効率よく赤乃至橙色発光する安定な蛍光体はあまり知られていない。例えばユウロピウム（Ｅｕ^２＋）を賦活したアルカリ土類金属硫化物蛍光体は赤色系に発光する。しかしながら、これらアルカリ土類金属硫化物系の蛍光体は、化学変化しやすく、また有害な硫化水素ガス等の硫黄化合物の発生が起こる可能性があり、特に発光ダイオードを構成したときに、周囲の材料等を腐食するなど問題がある。

また、橙色系に発光する蛍光体として、例えばＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕのような、ユウロピウム（Ｅｕ^２＋）を賦活したアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が提案されている（例えば特許文献３ないし４参照。）。しかしながら、さらなる輝度向上が求められている。

特開平１０−２４２５１３号公報 （第２頁） 特開２００２−６０７４７号公報 （第１頁、第２頁） 特開２００６−３６９４３号公報 （第１頁、第２頁） 特表２００６−５１４１５２号公報 （第１頁、第２頁）

本発明は、前述の従来技術に鑑み、高輝度でかつ有害なガス等が発生せず安全性の高い蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく種々の実験を行なった結果、アルカリ土類金属ケイ酸塩に、付活剤としてユウロピウムを加え、さらに共付活剤としてイッテルビウムを加えた蛍光体が、有害なガス等が発生せずに安全性が高く、特に青色領域の光で励起した際に橙色領域の光を高輝度に発光する蛍光体であることを見出した。本発明に用いたＹｂ^２＋は通常４ｆ^１３５ｄ→４ｆ^１４のｆ−ｄ遷移による発光を示し、発光ピーク波長は蛍光体母体に依存することが知られているが、本発明の蛍光体では、このＹｂ元素を導入しても新たな発光は見られず、もう１つの発光中心であるＥｕ^２＋の４ｆ^６５ｄ→４ｆ^７のｆ−ｄ遷移によるオレンジ発光が強調されることが確認された。
すなわち本発明の蛍光体ではＹｂ^２＋はＥｕ^２＋の発光の増感効果を示すことを見出した。

請求項１記載の橙色発光蛍光体は、一般式がａ（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_{ｘ（１−ｙ）}Ｙｂ_ｘｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２（ただし、２．９≦ａ≦３．１、０．００５≦ｘ≦０．１０、０．００１≦ｙ≦０．１）で表されることを特徴としている。
そして、上記の構成とすることにより、有害なガス等が発生せずに安全性が高く、高輝度な橙色発光蛍光体となる。

ここで、付活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）を共付活剤であるイッテルビウム（Ｙｂ）で一部置換する割合を表すｙが０．００１以下であると、置換効果が表れず、またｙが０．１を超えると発光輝度が低下する。
さらに、ユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の合計量を表すｘが０．１を超える場合では、濃度消光により発光強度が低下し、ｘが０．００５未満の場合では、付活剤としての濃度が不十分なため、やはり発光輝度が低下する。
このほか、蛍光体母体を構成するアルカリ土類金属酸化物の割合を表すａが２．９未満の場合では、青色領域の光で励起した場合の橙色発光輝度が低くなり、またＡが３．１を超える場合では、焼成時の励起光の吸収が少なくなり、蛍光体の効率が低くなるために発光輝度が低下し好ましくない。
これらのことから、２．９≦ａ≦３．１、０．００５≦ｘ≦０．１０、０．００１≦ｙ≦０．１とすることで、安全性が高く高輝度な橙色発光蛍光体を得ることができる。

請求項１記載の橙色発光蛍光体によれば、一般式がａ（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_{ｘ（１−ｙ）}Ｙｂ_ｘｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２（ただし、２．９≦ａ≦３．１、０．００５≦ｘ≦０．１０、０．００１≦ｙ≦０．１）で表される蛍光体としたことで、有害なガス等が発生せずに安全性が高く、高輝度な優れた橙色発光蛍光体を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を説明する。本発明に係る蛍光体は、成分元素を含む化合物を所定の比率になるように混合し、得られた混合物を所定の条件下で焼成することにより得られる。

出発原料には、Ｓｒ，Ｅｕ及びＹｂを含む酸化物や焼成により酸化物に変化する炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、フッ化物、塩化物等の化合物を用いることができる。
また、Ｓｉの原料としては、シリカ（ＳｉＯ_２）を用いることが出来るが、このシリカのほかに、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を用いても良く、この場合、焼成時に高温にしても溶解しにくいためより高温での焼成が可能となり、好ましい。

出発原料の種類及び混合比率は、作成しようとする蛍光体の組成に応じて選択する。

混合された出発原料は、所定の条件下で焼成する。焼成時の雰囲気は、水素と窒素混合ガス雰囲気が好ましく、この場合水素ガス濃度は１％から５％の範囲が好ましい。

焼成温度は、１２００℃以上１３５０℃以下が好ましく、この場合焼成温度が１２００℃未満であると、出発原料の固相反応の反応速度が遅くなるので好ましくない。一方、焼成温度が１３５０℃を越えると、焼結溶融が著しくなり好ましくない。なお、さらに好ましい焼成温度は、１２５０℃以上１３００℃以下である。このとき、Ｓｉの原料にＳｉ_３Ｎ_４を用いると、焼成温度を１５００℃まで上げることが可能となり、より高温で焼成することにより、より結晶性が高く輝度の高い蛍光体となる。

焼成時間は、０．５時間以上が好ましく、この場合、焼成時間が０．５時間未満であると、固相反応が不十分となり、良好な蛍光体粒子が得られないので好ましくない。さらに好ましい焼成時間は、１時間以上である。

このような条件下で焼成すると、固相反応によって目的の橙色発光蛍光体が得られる。焼成直後は、通常、粉末が凝集した状態となっているので、これをＬＥＤ用の蛍光体として用いるためには、合成された粉末状蛍光体を分散、洗浄処理工程を通して所定の粒度となるように製品化する。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本願発明の橙色発光蛍光体とその特性について説明する。

はじめに、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）と共付活剤としてのイッテルビウム（Ｙｂ）の合計量を表すｘを変化させたときの蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１４４．７ｇ（Ｓｒとして０．９８モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を３．４１ｇ（Ｅｕとして０．０１９４モル）、イッテルピウム（Ｙｂ）の原料として酸化イッテルピウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を０．１２ｇ（Ｙｂとして０．０００６モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を２０．０ｇ（Ｓｉとして０．３３３モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１３００℃で１時間焼成する。焼成後、洗浄・分散処理を経て、得られた蛍光体を試料１−（３）とした。
この試料１−（３）の蛍光体は、一般式：３（Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_{０．０１９４}Ｙｂ_{０．０００６}）Ｏ・ＳｉＯ_２で表される。ここで、Ｅｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙは０．０３である。

同様にして、Ｅｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙを、表１に示すように０．００５，０．０１，０．０３，０．０７，０．１，０．２となるように変化させたほかは試料１−（３）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料１−（１）、試料１−（２）、試料１−（４）ないし試料１−（６）とした。

また、比較用として、従来タイプの青色領域の光で励起され橙色から赤色領域で発光する蛍光体としてＹｂを全く用いないＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ蛍光体（一般式：３（Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｏ・ＳｉＯ_２）を同様の方法で作成し、これを比較例１とした。

次に、得られた試料１−（１）ないし試料１−（６）および比較例１の発光特性を測定した。
発光特性として、まず発光スペクトルと励起スペクトルを分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００ 日立製作所製）を用い、各々の試料を石英ガラス窓付きの粉末用試料セルに入れて測定した。発光スペクトルは、励起波長として４６５ｎｍの青色領域の光を照射して測定し、励起スペクトルは、発光波長として５９０ｎｍをモニターとして測定した。
このうち、試料１−（３）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを図１に示す。この図１より、本願発明の蛍光体は近紫外線領域から青色領域の光により励起され、効率良く橙色から赤色領域の光を発光するという、好ましい特性を持つことがわかる。
また、図１には図示しなかったが、Ｙｂを含まない比較例１の発光スペクトルは、試料１−（３）のスペクトルと略同等のものであった。

さらに、これら発光スペクトルから、以下の方法により輝度を算出した。すなわち、各波長λにおける発光強度をＰ（λ）で表すとすると、本願発明の蛍光体の輝度Ｂは、次の数式１を用いて算出した。

ここで、数式１中のＶ（λ）は標準比視感度を表し、波長λの積分範囲は４７０ｎｍから７００ｎｍの範囲とした。こうして得られた輝度Ｂを、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表２に示した。

これら表２に示した結果から明らかなように、Ｅｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙが０．００１以上０．１以下である試料１−（１）ないし試料１−（５）では、相対輝度が比較例１より向上しており好ましいことがわかり、さらにｙが０．０１以上０．０７以下の範囲において、より好ましいことがわかる。
しかし、ｙが０．００１未満では、比較例１と大差なく、ｙが０．１を超えた０．２である試料１−（６）では、やはり輝度が低下し好ましくない。
以上のことから、Ｅｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙが０．００１以上０．１以下であることが好ましく、さらにｙが０．０１以上０．０７以下の範囲において、より好ましいことがわかる。

次に、ユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）との合計量ｘを変化させた場合における本願発明の蛍光体の特性について説明する。

表３に示すようにＥｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙ＝０．０３に固定し、ユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）との合計量ｘとして０．００５から０．１５に変化させたほかは、実施例１の製造方法と同様にして蛍光体を作成し、これを試料２−（１）ないし試料２−（５）とした。

こうして得られた試料２−（１）ないし試料２−（５）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を前記比較例１に対する相対輝度として試料１−（３）とともに表４に示す。

これら、表４に示した結果から、Ｅｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙが０．０３の場合、ユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）との合計量ｘを変化させた場合、合計量ｘが０．００５以上０．１以下である試料２−（１）ないし試料２−（４）では、比較例１と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかり、特にｘが０．０１以上０．０３以下である試料２−（２）ないし試料２−（３）では、相対輝度が１１０以上とより好ましいことがわかる。しかしながら、ユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）との合計量ｘが０．１を超える試料２−（５）の場合には輝度が濃度消光により低下し好ましくない。

次に、蛍光体母体を構成するアルカリ土類金属酸化物の割合を表すａを変化させた本願発明の蛍光体の特性について説明する。

表５に示すようにユウロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）との合計量ｘとして０．０１５としＥｕの一部をＹｂで置換する割合を表すｙ＝０．０３として、一般式ａ（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_{ｘ（１−ｙ）}Ｙｂ_ｘｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２において、ａを２．８５から３．１５まで変化させたほかは、実施例１の製造方法と同様にして蛍光体を作成し、これを試料３−（１）ないし試料３−（７）とした。

こうして得られた試料３−（１）ないし試料３−（７）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を前記比較例１に対する相対輝度として表６に示す。

これら、表６に示した結果から、蛍光体母体を構成するアルカリ土類金属酸化物の割合を表すａが２．９未満の場合では、青色領域の光で励起した場合の橙色発光輝度が低くなり、またａが３．１を超える場合では、焼成時の励起光の吸収が少なくなり、蛍光体の効率が低くなるために発光輝度が低下し好ましくないことがわかる。

本発明の橙色系発光蛍光体は、青色光線等の短波長領域の可視光線等を発光する発光素子と組み合わせることにより、蛍光体から発する長波長側の可視光線との混色により、白色系の発光素子を構成することができる。さらに、発光素子として発光ダイオードやレーザーダイオード等を用いることで、より高輝度な優れた白色系の発光素子を構成できる。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。

特に、白色発光ダイオード等の白色系の可視光発光素子に、本発明の橙色発光蛍光体を用いることで、橙色から赤色領域の光を補うことで、演色性が向上し、照明などの用途に特に好適に利用できる。

本発明の一実施の形態の橙色発光蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを表すグラフである。

Claims (1)

1. 一般式がａ（Ｓｒ_１−ｘＥｕ_{ｘ（１−ｙ）}Ｙｂ_ｘｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２
   （ただし、２．９≦ａ≦３．１、０．００５≦ｘ≦０．１０、０．００１≦ｙ≦０．１）
   で表されることを特徴とする橙色発光蛍光体。

Images