CN113795952B - 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备 - Google Patents

粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN113795952B
CN113795952B CN202180003058.XA CN202180003058A CN113795952B CN 113795952 B CN113795952 B CN 113795952B CN 202180003058 A CN202180003058 A CN 202180003058A CN 113795952 B CN113795952 B CN 113795952B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
binder
acrylate
negative electrode
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180003058.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113795952A (zh
Inventor
李嘉文
石长川
张青文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Publication of CN113795952A publication Critical patent/CN113795952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113795952B publication Critical patent/CN113795952B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及储能材料技术领域，具体讲，涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。该粘结剂包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合而得到；其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯；所述第四单体选自取代或未取代的具有至少一个双键的环状化合物。本申请通过第四单体的加入能提升粘结剂的拉伸强度和粘结强度，抑制极片的体积膨胀，能使高分子聚合物产生网络结构，提升耐电解液性能，从而提高电池的循环寿命。

Description

粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备
【技术领域】
本申请涉及储能材料技术领域，具体讲，涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。
【背景技术】
电化学装置，例如锂离子电池，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、环保无公害等优点，已被广泛应用于手机、电脑、电动自行车、电动汽车等领域。近年来，随着移动电子技术的发展和对移动电子装置的需求的增加，人们对锂离子电池的性能也要求越来越高，主要体现在锂离子电池的能量密度及循环性能上。
锂离子电池在使用过程中，随着充放电循环的进行，正负极极片重复地发生锂离子的嵌入和脱出，正负极极片会发生体积膨胀，其中负极的体积膨胀尤为显著，影响锂离子电池的性能。在负极极片中，含有负极活性材料(如石墨、硅基材料)，以及粘结剂。其中，负极活性材料的体积膨胀和收缩剧烈，随着循环过程中活性材料体积的膨胀收缩，极易造成贴近集流体表层的负极活性材料层与集流体表面的分离，导致极片脱膜。这样，不仅降低了负极粘结剂的粘附性能，同时也拉大了负极活性材料颗粒间的距离，从而破坏了负极原有的粘接结构，导致电池厚度增加，循环性能恶化。为了抑制负极极片的膨胀，可通过对粘结剂进行结构设计及改进，起到抑制膨胀的作用。但是，现有的粘结剂如聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等，均不能很好地抑制负极极片的膨胀。
此外，现有的用于负极的粘结剂包括丁苯橡胶乳液(SBR)，常规SBR粘结剂一般通过苯乙烯与丁二烯聚合得到。然而，现有的常规SBR粘结剂，作为一种柔软性较好的高分子橡胶，当用于锂离子电池负极粘结剂时，其具有相对较低的粘结力和本体强度，不能有效抑制电池多次充放电循环过程中锂离子嵌入负极材料引起的体积膨胀。另外，SBR粘结剂与电池电解液亲和性有较大的差异，导致极性的电解液无法渗透到电极的活性材料颗粒内，由此电极界面电阻增加，这种作用导致锂离子电池循环过程中的膨胀较大，电池循环寿命短。
因此，提供一种粘结力强、能够有效抑制电极极片的膨胀的粘结剂，进而改善进锂离子电池的循环性能，是非常重要的研究方向，也是市场的迫切需求。
【发明内容】
本申请的首要申请目的在于提出一种粘结剂。
本申请的第二申请目的在于提出一种使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种粘结剂，包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合得到；
其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯，且所述第一单体、第二单体和第三单体各不相同；
所述第四单体包括取代或未取代的具有至少一个双键的环状化合物。
优选的，所述第四单体包括取代或未取代的具有至少两个双键的环状化合物。
优选的，所述具有至少两个双键的环状化合物包括环状二烯；或者，
至少一种含芳族环的二烯、至少一种含非芳族的环状二烯；或者，
至少一种非芳族的单环二烯、至少一种非芳族的多环二烯。
优选的，所述第四单体包括取代或未取代的环状烯烃，所述取代或未取代的环状烯烃的碳原子数为5至30，优选为5至20，进一步优选为5至12，进一步优选为5至8。
优选的，所述第四单体包括环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯、烷基环己二烯、环庚二烯、烷基环庚二烯、环辛二烯或烷基环辛二烯中的至少一种。更优选的，所述第四单体包括环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯或烷基环己二烯中的至少一种。
其中，所述烷基环戊二烯、烷基环己二烯、烷基环庚二烯、烷基环辛二烯中的烷基各自独立的分别包括碳原子数为1至12的烷基，优选为碳原子数为1至6的烷基，更优选为碳原子数为1至3的烷基。
其中，所述烷基环戊二烯、烷基环己二烯、烷基环庚二烯、烷基环辛二烯中的烷基各自独立的分别包括被一个或更多个杂原子或者一个或更多个含杂原子的基团取代的烷基。
优选的，所述第四单体包括环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、环己二烯、甲基环己二烯或乙基环己二烯中的至少一种。更优选的，所述第四单体包括环戊二烯、甲基环戊二烯或环己二烯中的至少一种。
其中，所述环己二烯包括1,3-环己二烯或1,4-环己二烯，优选为1,3-环己二烯。
优选的，所述第一单体包括芳香族烯基化合物，所述第二单体包括烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，所述第三单体包括烯属不饱和羧酸酯。
优选的，所述芳香族烯基化合物包括芳香族乙烯基化合物。
优选的，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的至少一种。更优选的，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的至少一种。
优选的，所述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的至少一种。
优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)丙烯酸酯或碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)甲基丙烯酸酯。
优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的至少一种。
优选的，所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至10％，优选为0.5％至8％，进一步优选为1％至8％。
优选的，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45％，优选为10％至45％；
所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至44.5％，优选为10％至44.5％；
所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.5％，优选为1.5％至79.5％。
本申请的粘结剂聚合物结构简单，本领域技术人员可以根据其结构很容易地进行制备。其制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。
具体地，本申请所述的粘结剂可以通过如下方法进行制备：
将一部分乳化剂和第一单体、第二单体、第三单体按一定比例混合，在一定量水中快速乳化，得到预乳化液。再将引发剂和另一部分乳化剂与一定量的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液；将所得到预乳化液的约1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外约2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至60℃至80℃时，向反应釜中缓慢滴加第一滴液管中的引发剂乳液、同时用第三滴液管滴加第四单体，并控制温度在约80℃，再缓慢滴加第二滴液管中的预乳化液，并保持乳液固含量达到约50％(泛蓝光状态)，保温0.5h至4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至约7至8之间，得到所述粘结剂。
其中，可选的，所述乳化剂例如可以为高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。在制备所述粘结剂的过程中，所述一部分乳化剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.05％至10％，优选为0.1％至8％。
其中，可选的，所述一部分乳化剂与所述另一部分乳化剂的质量之比为2：1至6：1，优选为3：1至5：1。
其中，可选的，所述引发剂例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉(VA061引发剂)等。在制备所述粘结剂的过程中，所述引发剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.01％至1％，优选为0.05％至0.6％。
采用上述溶剂体系或单体体系及优选的乳化剂、引发剂，在上述比例范围内和优选的聚合反应氛围、温度和时间制备得到的所述粘结剂，乳化剂、引发剂种类和比例合适，反应条件温和，所得到的粘结剂具有良好的稳定剂、粘接性能。
本申请的粘结剂可以粘结剂作为用于电化学装置例如二次电池的正极、负极或隔离膜中。本申请的粘结剂作为二次电池的负极的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极由于粘结而导致的问题更加显著。
因此，本申请还涉及一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包括本申请的粘结剂。
优选的，所述负极包括本申请的粘结剂。所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和本申请所述的粘结剂。优选的，所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％至8％，优选为1％至4％。
优选的，所述负极活性物质不限，包括石墨类材料或硅基材料中的至少一种。
优选的，所述导电剂不限，包括导电炭黑、碳纤维、石墨烯、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
使用粘结剂制备负极的方法是本领域技术人员熟知的。可选的，将本申请的粘结剂制备负极极片的一种方法如下：将本申请的粘结剂、导电剂和负极活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在负极集流体上制成负极极片。
本申请还涉及一种电子设备，包括所述的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备，在粘结剂中通过第四单体的加入，能够使得交联后聚合物刚性增大，且较大的空间位阻使得分子链难以滑动，从而提升了拉伸强度和粘结强度，可有效改善电池循环过程中的极片的膨胀问题。此外，该粘结剂中通过第四单体的加入，使得高分子聚合物具有一定的网络结构，具有优异的耐电解液性能，同时有利于提升胶膜物性。
本申请提供的粘结剂特别适用于电化学装置中电极极片的制备，可提高极片的粘结强度、耐电解液性能。特别是当本申请的粘结剂在用于负极极片的制备时，在保证电化学装置如二次电池的电性能的前提下，能明显降低二次电池在制作过程中的负极极片不可逆膨胀，提高耐电解液性能，减小循环过程中不可逆膨胀，提高电池的循环寿命。本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例中的配方、比例等可因地制宜作出选择而对结果并无实质性影响。
【具体实施方式】
下面详细说明根据本申请的粘结剂、电化学装置和电子设备。
[粘结剂]
根据本申请的一方面，本申请涉及一种粘结剂，该粘结剂中包含聚合物，所述聚合物通第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合而得到；其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯，且所述第一单体、第二单体和第三单体各不相同；所述第四单体选自取代或未取代的具有至少一个双键的环状化合物。该粘结剂能够有效抑制电极极片的膨胀，提升电池的循环性能。
上述粘结剂中含有主要由第一单体、第二单体、第三单体和第四单体共聚而获得的共聚物，特别是其中的第四单体选自取代或未取代的具有至少一个双键的环状化合物。通过合理的结构设计，带有上述至少四种功能化基团的共聚物结构，具有一定的网状结构，可以缓解现有的聚合物结构往往存在粘结力过低、加工困难等问题，进而改善电池的循环存储寿命。特别是，在合成该粘结剂过程中，伴随引发剂偶氮类或有机过氧化物，同时加入具有至少一个双键的环状化合物，该第四单体的加入，能够使得交联后聚合物刚性增大，且较大的空间位阻使得分子链难以滑动，从而提升了拉伸强度和粘结强度，可有效改善电池循环过程中的极片的膨胀问题。此外，该粘结剂中通过第四单体的加入，使得高分子聚合物具有一定的网络结构，具有优异的耐电解液性能，同时有利于提升胶膜物性。因此，使用该粘结剂的电极极片和二次电池可显著提高电池的循环寿命。
本申请提供的粘结剂包含聚合物，该聚合物在电解液60℃浸泡7天条件下溶解仅为1％，较常规线性聚合物具有更优异的耐电解液性能，更优异的胶膜耐老化特性，可显著提高二次电池如锂离子电池的循环寿命。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体包括取代或未取代的具有至少两个双键的环状化合物。该环状化合物可以具有一个双键、两个双键或两个以上的双键，优选的，该环状化合物具有两个双键，也即，该第四单体优选的选自取代或未取代的环状二烯。通过含有两个双键的环状化合物的第四单体的加入，能使得交联后聚合物刚性增大，且较大的空间位阻使得分子链难以滑动，从而提升了拉伸强度和粘结强度，还能使得高分子聚合物具有一定的网络结构，具有优异的耐电解液性能，同时有利于提升胶膜物性，从而有效改善电池循环过程中的极片的膨胀问题，提升电池的循环性能。
本文中，所使用的术语“取代或未取代的”意指未经取代或者经选自直链或支链烷基、直链或支链亚烷基、环烷基、烷氧基中的一个或更多个取代基取代。
本文中，所使用术语“烷基”具有本领域所通常理解的含义，其是指仅由C和H两种元素组成的饱和碳氢化合物在任何碳原子失去一个氢原子后形成的基团。烷基包括直链烷基和支链烷基。烷基可以是未被取代的，也可以是被取代的，但优选是未被取代的。当烷基被取代时，取代基的数目例如可以是1至3个，每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基等。本文所述的烷基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、氟乙基、三氟甲基或1,1,1-三氟乙基等。
本文中，所使用术语“亚烷基”指由直链或支化链饱和烃通过除去两个氢原子得到的二价基团，例如，亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。亚烷基包括直链亚烷基和支链亚烷基。亚烷基可以是未被取代的，也可以是被取代的，但优选是未被取代的。当亚烷基被取代时，取代基的数目例如可以是1至3个，每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基等。
本文中，所使用术语“烷氧基”是指R-O-，其中R为烷基。烷氧基可以是未被取代的，也可以任选地被1至3个取代基所取代，其中每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基等。烷氧基实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基等。
本文中，凡是涉及碳原子数的数值范围的表述，比如“碳原子数为5至30”或“C1至C10”可以表示为“C5～30”或“C1～10”等，均指其上下限范围内所有正整数的枚举。例如，“C1～10”表示“C1、C2、C3、C4、C4、C6、C7、C8、C9、C10”。同样地，凡是涉及取代基数目的数值范围的表述，也指其上下限范围内所有正整数的枚举。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述具有至少两个双键的环状化合物包括环状二烯；或者，
至少一种含芳族环的二烯、至少一种含非芳族的环状二烯；或者，
至少一种非芳族的单环二烯、至少一种非芳族的多环二烯。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体包括取代或未取代的环状烯烃，优选为取代或未取代的环状二烯，所述取代或未取代的环状二烯的碳原子数为5至30，优选为5至20，进一步优选为5至12，进一步优选为5至8。通过使用合适的碳原子数的环状二烯，可以有效发挥其刚性，从而可提升拉伸强度和粘结强度，而当碳原子数过多时，会使聚合物的脆性明显增强，制得的电极极片不利于卷绕制备电池。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体包括环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯、烷基环己二烯、环庚二烯、烷基环庚二烯、环辛二烯或烷基环辛二烯中的至少一种。更优选的，所述第四单体包括环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯或烷基环己二烯中的至少一种。
其中，所述烷基环戊二烯、烷基环己二烯、烷基环庚二烯、烷基环辛二烯中的烷基各自独立的分别包括碳原子数为1至12的烷基，优选为碳原子数为1至6的烷基，更优选为碳原子数为1至3的烷基。
其中，所述烷基环戊二烯、烷基环己二烯、烷基环庚二烯、烷基环辛二烯中的烷基各自独立的分别包括被一个或更多个杂原子或者一个或更多个含杂原子的基团取代的烷基。
上述环状二烯或烷基环状二烯中的两个双键的具***置没有特别限定，烷基环状二烯中的烷基的连接位置也没有特别限定。
具体地，作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体包括环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、环己二烯、甲基环己二烯或乙基环己二烯中的至少一种。更优选的，所述第四单体包括环戊二烯、甲基环戊二烯或环己二烯中的至少一种。其中，所述环己二烯包括1,3-环己二烯或1,4-环己二烯，优选为1,3-环己二烯。
其中，所述环戊二烯、甲基环戊二烯或环己二烯分别如下述式1、式2和式3所示。
Figure BDA0003320793900000071
在上述聚合物中，采用上述环戊二烯、甲基环戊二烯或环己二烯作为第四单体，原料容易获取，而且这几种第四单体均只有一个环，无长支链，反应到聚合物上，可以较好的发挥其刚性性能和空间位阻效应。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至10％，也即，基于聚合物的质量，第四单体的质量百分含量为0.5％至10％，优选为0.5％至8％，进一步优选为1％至8％。当第四单体的质量百分含量低于0.5％时，不能有效增加聚合物的刚性，当第四单体的质量百分含量高于10％时，合成反应剧烈，容易发生爆聚。
作为本申请粘结剂的一种改进，在上述聚合物中，所述第一单体选自芳香族烯基化合物，所述第二单体选自烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，所述第三单体选自烯属不饱和羧酸酯。
其中，所述芳香族烯基化合物包括芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物单体单元，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的任意一种或多种。优选的，所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的至少一种。更优选的，所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元中，苯乙烯单元由于原料容易获取而优选。
若聚合物中使用的第一单体为上述芳香族乙烯基化合物中的两种及两种以上时，对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基吡啶的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐单体单元，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的任意一种或多种。更优选的，所述烯属不饱和羧酸选自丙烯酸。烯属不饱和羧酸单体单元中，丙烯酸由于原料容易获取而优选。
若聚合物中使用的第二单体为上述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐中的两种及两种以上时，对丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)丙烯酸酯或碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)甲基丙烯酸酯。具体地，作为烯属不饱和羧酸酯单体单元，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的任意一种或多种。
若聚合物中使用的第三单体为上述烯属不饱和羧酸酯盐中的两种及两种以上时，对丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸2-异辛酯的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为本申请粘结剂的一种改进，第一单体、第二单体和第三单体的质量配比优选在合适的范围之内。基于聚合物的质量，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45％，优选为10％至45％；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至44.5％，优选为10％至44.5％；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.5％，优选为1.5％至79.5％。
上述第一单体、第二单体、第三单体的质量含量在上述范围内，不会由于质量比过高而导致粘结剂的粘结力低，浆料加工异常或与电解液的相容性较差等问题，也不会因为由于质量比过低而导致抑制极片膨胀的效果相对来说差一些。
在本申请的具体实施方式中，粘结剂的种类为改进型苯丙乳液，聚合方式可采用乳液聚合。具体地，所述的粘结剂可以通过如下方法进行制备：
将一部分乳化剂和第一单体、第二单体、第三单体按一定比例混合，在一定量水中快速乳化，得到预乳化液。再将引发剂和另一部分乳化剂与一定量的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液；将所得到预乳化液的约1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外约2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至60℃至80℃时，向反应釜中缓慢滴加第一滴液管中的引发剂乳液、同时用第三滴液管滴加一定比例的第四单体，并控制温度在约80℃，再缓慢滴加第二滴液管中的预乳化液，并保持乳液固含量达到约50％(泛蓝光状态)，保温0.5h至4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至约7至8之间，得到所述粘结剂。
该粘结剂的制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。
其中，可选的，所述乳化剂例如可以为高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。在制备所述粘结剂的过程中，所述一部分乳化剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.05％至10％，优选为0.1％至8％。
其中，可选的，所述一部分乳化剂与所述另一部分乳化剂的质量之比为2：1至6：1，优选为3：1至5：1。
其中，可选的，所述引发剂例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉(VA061引发剂)等。在制备所述粘结剂的过程中，所述引发剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.01％至1％，优选为0.05％至0.6％。
其中，可选的，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45％，优选为10％至45％；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.5％，优选为1.5％至79.5％；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至44.5％，优选为10％至44.5％；所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至10％，优选为0.5％至8％，进一步优选为1％至8％。
该粘结剂在制备过程中，伴随引发剂偶氮类或有机过氧化合物，同时滴加第四单体，在此阶段加入第四单体，能够充分发挥第四单体的作用，改善电池循环过程中的极片的膨胀，提升电池的循环性能。
采用上述溶剂体系或单体体系及优选的乳化剂、引发剂，在上述比例范围内和优选的聚合反应氛围、温度和时间制备得到的所述粘结剂，乳化剂、引发剂种类和比例合适，反应条件温和，所得到的粘结剂具有良好的稳定剂、粘接性能。
[电化学装置]
根据本申请的又一方面，本申请涉及一种电化学装置，含有正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包括本申请的粘结剂。
本申请的粘结剂，在合成阶段，伴随引发剂偶氮类或有机过氧化合物，同时滴加第四单体，该第四单体的加入，使得交联后聚合物刚性大，且较大的空间位阻使得分子链难以滑动，从而提升了拉伸强度和粘结强度，有效改善电池循环过程中的极片的膨胀。此外，这种具有两个个双键结构的环状化合物的单体的加入，使高分子聚合物具有一定的网络结构，并且该烯烃单体为低极性，不溶于电解液中的碳酸酯/羧酸酯溶液，从而提升了粘结剂耐电解液性能，同时有利于提高胶膜物性。因此使用该粘结剂制成的电化学装置如锂离子电池可显著提高锂离子电池的循环寿命。
本申请的粘结剂可用于正极/负极的制备，将包含正极活性物质/负极活性物质、粘结剂的混合物制备成浆料涂覆于集流体上，经干燥得到正极/负极。或者，本申请的粘结剂也可用于涂覆于隔离膜上，用于将正极极片与隔离膜的粘结，或者用于负极极片与隔离膜的粘结。其中，本申请的粘结剂作为二次电池的负极的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极由于粘结而导致的问题更加显著。
其中，负极包括负极集流体及涂布在负极集流体表面的负极活性物质层。
作为本申请负极的一种改进，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂中含有前述的聚合物。
作为本申请负极的一种改进，粘结剂在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％至8％，优选为1％至4％，进一步优选为1％至2％。在该负极活性物质层中，粘结剂的含量低于0.5％，尤其是低于1％时，对抑制负极极片膨胀的改善作达不到理想效果，而当粘结剂的含量过高如高于8％时，会导致电池的内阻偏高，循环性能恶化，还可能会损害电池的能量密度等问题。
可选的，该负极活性物质包括，但不限于，石墨类材料或硅基材料中的至少一种。负极活性物质具体可列举出，人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、软碳、硬碳等中的一种或多种。
可选的，该导电剂包括，但不限于，导电炭黑、碳纤维、石墨烯、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种。
可选的，该负极活性物质层中还含有增稠剂。该增稠剂可以使用本领域应用于负极极片的制备中的公知的增稠剂。
作为保持负极活性物质的负极集流体，可以任意使用公知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。
使用粘结剂制备负极的方法是本领域技术人员熟知的。可选的，将本申请的粘结剂制备负极的一种方法如下：将本申请的粘结剂、导电剂、负极活性物质及任选的增稠剂在去离子水中进行合浆，得到浆料；将所得到的浆料涂布在负极集流体上，经过干燥冷压，在负极集流体上形成负极活性物质层，由此可以得到负极。
其中，制备成浆料的制浆设备没有特别限定，例如可列举出双行星搅拌机、卧式搅拌机、螺杆捏合机等。
其中，将浆料涂布在负极集流体上的具体方式没有特别限定，例如可列举出通过挤压、转移、凹版、喷涂等方式将浆料涂布在负极集流体表面。
所述浆料的溶剂也没有特别限定，例如可采用通常的水或其它有机溶剂，有机溶剂包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
此外，使用本申请的粘结剂制备负极还可以采用另一种方法：将本申请的粘结剂直接涂覆在集流体上，形成涂层。该负极中含有本申请的粘结剂，具体地，负极包括负极集流体、涂层和负极活性物质层，所述涂层设置在负极集流体和负极活性物质涂层之间，所述涂层包含本申请所述的粘结剂。
作为正极的一种改进，正极包括正极集流体及涂布在正极集流体表面的正极活性物质层。进一步地，正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为正极中的粘结剂的一种改进，其包括，但不限于，聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为正极活性物质的一种改进，其可以为锂过渡金属复合化合物、含锂过渡金属磷酸化合物。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
作为导电剂的一种改进，其包括，但不限于碳材料，例如可选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极的一种改进，在正极活性物质层中，正极活性物质的质量百分含量为80％至98％，粘结剂的质量百分含量为1％至10％，导电剂的质量百分含量为1％至10％。
作为电解液的一种改进，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
作为有机溶剂的一种改进，其选自环状碳酸酯、线性碳酸酯、羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
作为锂盐的一种改进，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
作为添加剂的一种改进，其选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚中的一种或多种。
为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，电解液通常渗入该隔离膜而使用。
本申请对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。隔离膜可为由对电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。
在本申请的电化学装置中，隔离膜的材料包括，但不限于，聚合物隔离膜，例如可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在本申请的一些实施例中，以锂离子二次电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子二次电池。然后，对制备的锂离子二次电池进行性能测试及循环测试。本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
可选的，该锂离子二次电池可以是卷绕式或层叠式或多极耳结构式锂离子电池。
另外，该锂离子二次电池的外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
[电子设备]
根据本申请的又一方面，本申请涉及一种电子设备，包括前述的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。
在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例、对比例
粘结剂的制备
(1)粘结剂1的制备
将2份脂肪醇聚氧乙烯醚和25份苯乙烯、24份丙烯酸丁酯、1.5份丙烯酸按一定比例混合，在39.95份水中快速乳化，得到预乳化液。
再将0.05份偶氮二异丁腈和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚与6份的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液。
将所得到的预乳化液的1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至80℃时，向反应釜中缓慢用第一滴管滴加引发剂乳液、同时用第三滴管滴加1份环戊二烯单体，并控制温度在80℃，再缓慢滴加第二滴液管中剩余的2/3乳化液，并保持乳液泛蓝光状态，保温4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至7～8之间，得到所述粘结剂乳液。
(2)粘结剂2～7的制备
粘结剂2的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂2与粘结剂1的区别在于：使用3份环戊二烯单体。
粘结剂3的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂3与粘结剂1的区别在于：使用5份环戊二烯单体。
粘结剂4的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂4与粘结剂1的区别在于：使用8份环戊二烯单体。
粘结剂5的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂5与粘结剂1的区别在于：使用10份环戊二烯单体。
粘结剂6的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂6与粘结剂1的区别在于：使用8份甲基环戊二烯单体。
粘结剂7的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂7与粘结剂1的区别在于：使用8份环己二烯单体。
(3)粘结剂1#的制备
粘结剂1#采用现有的SBR乳液。
该现有的SBR乳液的制备方法包括：加入0.2份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、0.5份2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、0.1份过硫酸钾和150份蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入0.5份丙烯酸、10份丁二烯、88.4份苯乙烯和0.1份正十二硫醇。在0.6MPa和70℃条件下进行搅拌加热，进行聚合反应4小时。反应结束后，冷却至25℃，用0.2份三乙醇胺中和，经100目筛网过滤，得到SBR乳液。
上述粘结剂1～7和粘结剂1#中，单体的具体种类、单体的质量百分含量见下表1。
表1
Figure BDA0003320793900000141
“—”表示未添加该物质。
锂离子电池的制备
(1)负极的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(大赛路2200)、上述制备的负极粘结剂以97.3％：0.5％：1.2％：1.0％的质量比加入溶剂水中，利用ROSS双行星搅拌机，制备得到负极浆料。采用挤压涂布机涂布，涂布速度为18m/min，将该负极浆料涂布至作为负极集流体的6μm铜箔表面。然后，在烘箱中烘烤，直到极片烘干，得到负极。
(2)正极的制备
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯和NMP溶剂混合，搅拌制成正极浆料。将正极浆料涂布在作为正极集流体的6μm铝箔表面，烘干，制得正极。
(3)电解液的制备
电解液中，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯组成。
(4)隔离膜
采用单面涂陶瓷+双面涂水性偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极、负极焊接上极耳后和隔离膜卷绕成电芯，采用铝塑膜封装，在真空状态下烘烤24小时去除水分后，注入上述电解液，高温静置，对电池进行化成和分选，得到厚度、宽度、高度分别为3.8mm、64mm、82mm的方形软包锂离子电池。
实施例1～7，在制备负极过程中，分别采用上述粘结剂1～7，并采用上述方式得到相应的锂离子电池B1～B7。
对比例1，在制备负极过程中，采用上述粘结剂1#，并采用上述方式得到相应的锂离子电池D1。
性能测试
实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。
1)极片剥离力
取待测试极片，用刀片截取宽度为30mm×长度为100mm-160mm的试样。将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm×长度90mm-150mm。将第上步截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。将宽度与极片等宽，长度大于试样长度80mm-200mm的纸带***极片下方，并且用皱纹胶固定。打开拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置。记录数据。
2)湿膜剥离力
将待测试极片放入电解液中浸泡24h，取出后，用吸水纸吸干表面水分，然后按上述1)极片剥离力相同步骤测试极片剥离力。
3)浆料稳定性
取一杯浆料，置于常温环境放置，24h(或48h)后用铁片或刮刀刮取底部浆料，然后垂直铁片或刮刀，让上面的浆料可以自然流动，如有成团浆料残留在铁片或刮刀不能正常留下，则浆料沉降，否则浆料无沉降。
4)极片满充反弹
将涂布干燥后电极极片平整铺开，用万分尺测试极片厚度记为h1。将出货电池充至满电状态，然后拆解电芯，取极片平整铺开，用万分尺测试极片厚度记为h2。按照下式计算极片满充反弹率：
极片满充反弹率＝(h1-h2)/h1×100％。
5)60℃满电存储
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h3。将电池充满电，放入高温箱中60℃存储30d，取出用千分尺测试其厚度记为h4。按照下式计算其60℃满电存储反弹率：
60℃满电存储反弹率(30d)＝(h3-h4)/h3×100％。
6)85℃满电存储
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h5。将电池充满电，放入高温箱中85℃存储7h，取出用千分尺测试其厚度记为h6。按照下式计算其85℃满电存储反弹率：
85℃满电存储反弹率(7h)＝(h5-h6)/h5×100％。
7)25℃循环500次容量保持率
将初始电池充放电1次，记录初始容量为q1。将继续充放电500次，记录500次容量为q2。按照下式计算其25℃循环500次容量保持率：
25℃循环500次容量保持率＝(q1-q2)/q1×100％。
8)25℃循环500次电池膨胀率
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h7。将电池充满电，放入恒温箱中充放电500次，取出用千分尺测试其厚度记为h8。按照下式计算其25℃循环500次电池膨胀率：
25℃循环500次电池膨胀率＝(h7-h8)/h8×100％。
测试结果
表2列出了实施例1～7以及对比例1中相应锂离子电池的性能测试结果。
表2
Figure BDA0003320793900000161
Figure BDA0003320793900000171
如上表2数据所示，将本申请中的粘结剂应用于锂离子电池的负极极片中时，可以明显提升极片剥离力和湿膜剥离力，因而可以改善极片满充反弹和高温存储性能；较高的粘结力能够使电池循环过程中保持极片的结构完整性，因而本申请实施例1至实施例5提供的锂离子电池相比于对比例1提供的锂离子电池循环500次后容量保持率更高，电池膨胀率更低。并且，通过实施例1至实施例5的比较可知，随第四单体添加量的增加，极片剥离力和湿膜剥离力先增后减，相应的电性能呈现同样趋势，第四单体最佳添加量为约8％。通过实施例1-5与实施例6和7的比较可知，其中使用甲基环戊二烯作为第四单体，其极片剥离力和湿膜剥离力最强，满充反弹、高温存储性能、容量保持率和电池膨胀率最佳。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂用于电化学装置，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合得到；
其中，所述第一单体包括芳香族烯基化合物，所述第二单体包括烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，所述第三单体包括烯属不饱和羧酸酯；
所述第四单体包括环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯、烷基环己二烯、环庚二烯、烷基环庚二烯、环辛二烯或烷基环辛二烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至10％。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45％；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.5％；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至44.5％。
7.一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，其特征在于，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包含如权利要求1至6中任一权利要求所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和如权利要求1至6任一项所述的粘结剂；所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％至8％。
9.一种电子设备，其特征在于，包括如权利要求7或8所述的电化学装置。
CN202180003058.XA 2021-01-21 2021-01-21 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备 Active CN113795952B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/073006 WO2022155829A1 (zh) 2021-01-21 2021-01-21 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113795952A CN113795952A (zh) 2021-12-14
CN113795952B true CN113795952B (zh) 2023-02-24

Family

ID=78877406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180003058.XA Active CN113795952B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240030444A1 (zh)
EP (1) EP4283721A1 (zh)
CN (1) CN113795952B (zh)
WO (1) WO2022155829A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007310A1 (zh) * 2022-07-08 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 分散剂及其制备方法、浆料组合物及其制备方法、电极极片和包括该电极极片的装置
CN116554804B (zh) * 2023-07-12 2023-09-26 深圳海辰储能控制技术有限公司 改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101156264A (zh) * 2005-04-07 2008-04-02 Lg化学株式会社 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂
CN108496273A (zh) * 2016-01-27 2018-09-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN110982008A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 宣城研一新能源科技有限公司 锂离子电池负极水性粘结剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080031734A (ko) * 2005-06-24 2008-04-10 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101156264A (zh) * 2005-04-07 2008-04-02 Lg化学株式会社 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂
CN108496273A (zh) * 2016-01-27 2018-09-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN110982008A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 宣城研一新能源科技有限公司 锂离子电池负极水性粘结剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022155829A1 (zh) 2022-07-28
EP4283721A1 (en) 2023-11-29
US20240030444A1 (en) 2024-01-25
CN113795952A (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10882990B2 (en) Multi-functionally modified polymer binder for lithium ion batteries and use thereof in electrochemical energy storage devices
US8043747B2 (en) Binder resin composition for nonaqueous electrolyte energy device electrode, nonaqueous electrolyte energy device electrode, and nonaqueous electrolyte energy device
CN113795526B (zh) 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备
JP4399904B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
US20240145762A1 (en) Lithium-ion battery
WO2021108984A1 (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
CN109962239B (zh) 一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池
WO2023040687A1 (zh) 一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置
CN113795952B (zh) 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备
WO2022205165A1 (zh) 一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置
US20240178453A1 (en) Lithium-ion battery
WO2024045472A1 (zh) 分散剂、粘结剂组合物、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
JP2024502498A (ja) バインダー化合物及びその製造方法
CN116053400A (zh) 正极极片、二次电池和电子装置
WO2022110041A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2023143035A1 (zh) 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池
CN116666732A (zh) 一种二次电池及电子装置
WO2023184198A1 (zh) 电化学装置及包括该电化学装置的电子装置
JP2005327630A (ja) リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、リチウム電池用電極及びリチウム電池
KR20230170731A (ko) 양극 슬러리, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
CN116207334A (zh) 电化学装置和电子装置
WO2024092789A1 (zh) 核壳结构聚合物、导电浆料、二次电池及用电装置
CN117143545B (zh) 粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置
CN112542613B (zh) 电解液、电化学装置和电子装置
WO2024040572A1 (zh) 用于正极极片的水性粘接剂以及由其制备的正极极片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant