JP4398789B2 - 再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景

発明の分野
本発明は、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物に関する。詳しくは、本発明は、再分散性に優れ、かつ被膜の耐水性に優れる、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物に関する。また、本発明は、そのようなエマルジョン粉末組成物の製法方法に関する。

背景技術
再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンを乾燥（例えば噴霧乾燥）することにより製造されるものであり、粉末であることから、合成樹脂エマルジョンに比較して、取扱いが容易であり輸送に便利である。また、この再分散性エマルジョン粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再分散させることができるため、接着剤、パテ、塗料バインダー、コンクリート構造物、モルタルなどのセメント製品への混入剤等として広く利用できる。特に、再分散性エマルジョン粉末は、セメントや石膏等の無機水硬性組成物に予め混合させることができるので、現場で水を添加するだけでモルタルまたはコンクリートなどのセメント製品や石膏製品を形成させることができる。

一般的に、水に再分散しうる合成樹脂エマルジョン粉末として知られているものの多くは、再分散させる必要性から、保護コロイド（乳化剤）として水溶性高分子を使用し、主成分としてはビニルエステル系の単量体を使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特開平５−１７９００８号公報（特許文献１）、特開平５−１４０３２５号公報（特許文献２））。
しかしながら、このような保護コロイドとして水溶性高分子を使用するビニル系合成樹脂エマルジョン粉末は、通常、形成させた被膜の耐水性が充分でなく、特にセメント等の無機水硬性材料を改質するために添加する場合には、湿潤時の応用物性が不充分であった。

本出願人は嘗て、アセトアセチル基を含有する再分散性合成樹脂エマルジョン粉末を提案している（特許第３,２２５,１５０号公報（特許文献３））。しかしながら、さらに再分散時の物性が改善され、また形成させた被膜の耐水性をさらに改善した再分散性合成樹脂エマルジョン粉末が依然として望まれている。
特開平５−１７９００８号公報 特開平５−１４０３２５号公報 特許第３,２２５,１５０号公報

発明の概要

本発明者は今般、ポリビニルアルコールを乳化剤として使用して、アクリル系モノマーを乳化重合して合成樹脂エマルジョンを製造する際に、ポリビニルアルコールとして特定の物性を有するものを使用すると同時に、アクリル系モノマーに加えて特定の官能性モノマーをさらに加えて乳化重合を実施したところ、再分散時の物性がさらに改善され、また形成させた被膜の耐水性をさらに改善した再分散性合成樹脂エマルジョン粉末組成物を得ることができた。本発明はかかる知見に基づくものである。

よって本発明は、水に再分散させたときの物性が、粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、再分散させて得られたエマルジョンにより形成される被膜の耐水性を改善することができる、再分散性の合成樹脂エマルジョン粉末組成物の提供をその目的としている。

本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物は、ケン化度８５〜９９．５モル％でかつ平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として用いて、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを乳化重合してなる平均粒子径０．２〜２．０μｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを、乾燥することによって得られる、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物であって、
前記官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマーを少なくとも含んでなるものである。

本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物の製造方法は、ケン化度８５〜９９．５モル％でかつ平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として用いて、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを乳化重合して、平均粒子径０．２〜２．０μｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを得、これを乾燥することを含んでなるものであって、
前記官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマーを少なくとも含んでなるものである。

本発明によるセメント混和剤は、本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物を含んでなるものである。

本発明による無機水硬性組成物は、本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物と、無機水硬性材料とを含んでなるものである。

本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物は、二次粒子をほとんど形成していないので再分散性が良好であり、しかも耐水性が良好であるという優れた性能を有する。すなわち、本発明によるエマルジョン粉末組成物は、水に再分散させると、粉末にする前とほぼ同等の物性を示すことができる。また、本発明によるエマルジョン粉末組成物は、それを水に再分散して得られるエマルジョンによって、優れた耐水性を有する被膜を形成することができる。さらに本発明によるエマルジョン粉末組成物は、セメント等の無機水硬性材料に添加することにより、湿潤時の接着性が大幅に向上したセメント組成物を形成することができる。

発明の具体的説明

再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物
本発明による再分散性合成樹脂エマルジョン粉末組成物は、単量体成分として、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを用いてなるものであるため、いわゆるアクリル系の合成樹脂エマルジョン粉末である。
ここで「再分散性」のエマルジョン粉末組成物とは、水系媒体（例えば水）に再分散させるとエマルジョンを生成することができる粉体のことをいう。

ポリビニルアルコール
本発明において、乳化重合の乳化剤（または保護コロイド）としては、ポリビニルアルコール（以下において「ＰＶＡ」ということがある）を使用する。本発明においては、このＰＶＡのケン化度および平均重合度がそれぞれ特定の範囲内にあることが重要である。

本発明において、乳化剤として使用されるポリビニルアルコールのケン化度は、少なくとも８５〜９９．５モル％であり、好ましくは９５〜９９モル％である。ＰＶＡのケン化度が８５モル％未満であると、安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性エマルジョンの保存安定性が良好でなくなることがある。ＰＶＡのケン化度が９９．５モル％を超えると、再分散し難くなることがある。
なお、本明細書において、ケン化度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。

また、乳化剤として使用されるポリビニルアルコールの平均重合度は、少なくとも２００〜１０００であり、好ましくは２００〜５００である。ＰＶＡの平均重合度が２００未満であると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でなくなることがあり、重合が安定に進行しないことがある。また平均重合度が１０００を超えると、重合時に増粘して反応系が不安定になったり、再分散性が低下することがある。
なお、本明細書において、平均重合度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。

本発明において、ポリビニルアルコールの使用量は、使用される全単量体量に対して３〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。３重量％未満であると、乳化重合の際の乳化剤量が不足となって、重合安定性が不良となることがある。３０重量％より多いと、再分散性は良好となるものの、粉末中に水溶性成分が多く存在することとなり、応用用途での耐水性が低下することがある。

本発明の好ましい態様によれば、ポリビニルアルコールは、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、および、スルホン酸変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される変性ポリビニルアルコールを少なくとも含んでなるものである。変性ポリビニルアルコールを使用することによって、重合安定性を改善させたり、エマルジョン粉末の再分散性を向上させることができる。また、変性ポリビニルアルコールを使用したエマルジョン粉末は、それをセメント等の水硬性材料に添加した際における、水と混合時の流動性、および、湿潤時の接着性などの二次物性にも優れている。

より好ましくは、変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを少なくとも含んでなるものである。アセトアセチル化ポリビニルアルコールを使用すると、アクリル系モノマーの反応性が良好となり、重合安定性に優れた合成樹脂エマルジョンを製造することができる。また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを使用すると、得られるエマルジョン粉末組成物の再分散性を向上することができる。

本発明において、変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール分子上に存在するアセトアセチル基、カルボキシル基等の変性基が、分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されてなるものの方が好ましい。また、例えば、使用するアセトアセチル化ポリビニルアルコール（ＡＡ化ＰＶＡ）は、そのアセトアセチル化度が約０．５モル％であることが好ましい。

変性ポリビニルアルコールを使用する場合、その使用量は、使用する全ポリビニルアルコール量に対して５〜９５重量％であることが好ましい。このとき、変性ＰＶＡの使用量が、５重量％より少ないと、変性ＰＶＡによる効果が実質的に奏されないおそれがある。

本発明において、ポリビニルアルコールは、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。この水溶液におけるポリビニルアルコールの量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取扱い容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。

アクリル系モノマー
本発明において使用可能なアクリル系モノマーとしては、アクリル系のモノマーとして当業者に周知のものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ここでアルキル基は炭素数１〜１８のアルキル基である）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（ここでアルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基である）などが典型例としてが挙げられる。なおここで、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、および、メタクリル酸ステアリル等のような、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等もアクリル系モノマーの具体例として挙げることができる。

本発明において、アクリル系モノマーは、二種以上のものを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートの組合せ、メチルメタクリレート／アクリル酸２−エチルヘキシル、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

本発明において、アクリル系モノマーは、ポリマーを構成する主成分となるものであり、その使用量は、全単量体に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０重量％である。使用量が５０重量％よりも少ないと所望の耐水性や耐候性が不充分となることがある。

官能性モノマー
本発明においては、乳化重合する際にアクリル系モノマーとともに官能性モノマーを使用する。ここで官能性モノマーとは、下記(a)から(e)からなる群より選択される１種以上のモノマーのことをいう：
(a) グリシジル基含有モノマー、
(b) アリル基含有モノマー、
(c) 加水分解性シリル基含有モノマー、
(d) アセトアセチル基含有モノマー、および
(e) 分子構造中にビニル基を２以上有するモノマー。

グリシジル基含有モノマーの具体例としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、無機水硬性組成物の水湿潤時接着性の観点から、グリシジルメタアクリレートが好ましい。

アリル基含有モノマーの具体例としては、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、アリルアクリレート、ジアリルシアナミド等が挙げられる。この内、湿潤時の接着性の観点から、アリル基を２以上有するモノマーが好ましい。

加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。この内、無機水硬性組成物の水湿潤時接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。この内、無機水硬性組成物の水湿潤時接着性の観点から、アセトアセトキシエチルメタアクリレートが好ましい。

分子構造中にビニル基を２以上有するモノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、官能性モノマーは、グリシジル基含有モノマーを少なくとも含んでなることが必要である。

官能性モノマーの使用量は、全単量体に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が、０．１重量％よりも少ないと耐水性や耐湿潤接着性の改善が不充分となることがある。また使用量が１０重量％より多いと、重合が不良となったり、再分散性が低下したりすることがある。

共重合可能なモノマー
本発明においては、乳化重合を行う際に、アクリル系モノマーと官能性モノマーとに加えて、共重合可能なモノマーをさらに使用して、これらを乳化重合させることができる。
ここで、共重合可能なモノマーとしては、通常の乳化重合に使用可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、エチレンなどのオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニルエステル、ステアリル酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；および、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。

共重合可能なモノマーの好ましい例としては、酢酸ビニルやバーサチック酸ビニル等が挙げられる。

共重合可能なモノマーを使用する場合に、その使用量は、全単量体に対して５０重量％より少ないことが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。

他の成分
本発明による再分散性合成樹脂エマルジョン粉末組成物においては、前記したアクリル系モノマーおよび官能性モノマー等のモノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、エマルジョン粉末組成物としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等が挙げられる。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。

重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。

ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系ポリマーの重合度を低下させるため、得られるエマルジョンの耐水性、特にセメントなどの水硬性材料の湿潤接着性が向上しなくなることがある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。

ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。

補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。

界面活性剤の好ましい具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどようなノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、乾燥時に粒子が凝着してしまい、再分散性が低下することがある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡに対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。

ＰＶＡ以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられる。これらは、得られる再分散性エマルジョン粉末組成物を再分散させて使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によってはエマルジョン粉末組成物の再分散性を低下させることがあるため、使用する場合には、エマルジョン粉末組成物の再分散性を低下させないような量で使用することが望ましい。

水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなども挙げられる。本発明においては、これらの中でも、再分散性付与、無機水硬性成分との混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。

これら他の成分の使用量は、本発明の目的を害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

エマルジョン粉末組成物の製造
前記したように、本発明によるエマルジョン粉末組成物は、ポリビニルアルコールを乳化剤として用いて、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを乳化重合して、アクリル系合成樹脂エマルジョンを得、これを乾燥することによって、製造することができる。

乳化重合
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、モノマー全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ式乳化重合法；重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられる。
重合に用いるモノマーおよび他の成分は、前記したモノマーおよび／または成分から適宜選択することができる。通常、乳化重合は、乳化剤および前記モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。

乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。先ず反応缶に乳化剤と必要に応じて補助乳化剤とを仕込み、これを昇温（例えば６５〜８０℃）した後、モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りのモノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要によりさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。

本発明において、乳化重合より得られる合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．２〜２．０μｍ（好ましくは０．３〜１．５μｍ）である。なおここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。

本発明においては、乳化重合後の合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。

水溶性添加剤は、本発明による再分散性エマルジョン粉末組成物を水に分散させる際の、エマルジョン粉末組成物の水への再分散性を向上させる目的で加えられるものである。水溶性添加剤を使用する場合、通常、水溶性添加剤は、乳化重合後であって乾燥前の合成樹脂エマルジョンに添加する。水溶性添加剤の使用量は、好ましくは、乾燥前の水性エマルジョンの固形分に対して、２〜５０重量％である。使用量が、５０重量％を超えると、再分散性エマルジョン粉末組成物の耐水性が充分でなくなることがあり、２重量％未満であると、再分散性向上が充分に図れないことがある。

水溶性添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ポリビニルアルコールは再分散を向上させるために有効である。使用するポリビニルアルコールは、乳化重合過程において乳化剤として使用したものと同じものであっても良く、また異なるものであってもよい。重合中は重合度の高いポリビニルアルコールはその重合安定性から使用できないが、重合後の添加であればそのようなポリビニルアルコールであっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解度が低いものは、再分散性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解度を確認した上で使用することが望ましい。

エマルジョンの粉末化
本発明においては、前記乳化重合により得られたアクリル系合成樹脂エマルジョンを乾燥することによって、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物とする。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギー、得られる粉末の再乳化性の観点から、噴霧乾燥することが好ましい。

噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥基の大きさ、種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、典型的には、８０〜１５０℃程度である。
噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の不揮発分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により粉末化させる。

なお、本発明においては、噴霧乾燥後にエマルジョン粉末に混合したり、噴霧乾燥時に合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧するなどして、ブロッキング防止剤を併用することができる。ブロッキング防止剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。ブロッキング防止剤の使用量は、得られる再分散性エマルジョン粉末組成物に対して、２〜３０重量％程度であることが好ましい。

用途
本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物は、水硬性材料への添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に用いることができ、好ましくは、各種セメント、石膏等の水硬性材料への添加剤として使用できる。

本発明の別の態様によれば、セメント混和剤は、本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物を含んでなるものである。セメント混和剤は、保存剤、防錆剤、増粘剤、消泡剤、流動化剤、硬化遅延剤、硬化促進剤等の追加成分を含んでなることができる。

本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物は、無機水硬性材料と粉末のままで混合でき、その他の材料も加えて、一材の粉末製品として現場で水を練り混ぜるだけで使用できる。本発明による再分散性エマルジョン粉末組成物を水硬性材料に添加すると、常態接着力の向上のみならず、湿潤時の接着力も向上させることできる。このため、一材化製品の利用範囲をさらに広げることができる。

したがって、本発明によれば、本発明による再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物と、無機水硬性材料とを含んでなる無機水硬性組成物が提供される。
ここで、無機水硬性材料としては、例えば、ポルトランドセメント、早強性セメント、速硬性セメントなどの各種セメント系材料、無水石膏、半水石膏、焼石膏などの各種石膏系材料、高炉スラグ等が挙げられる。

本発明による無機水硬性組成物は、さらに他の材料も含むことができる。このような他の材料としては、例えば、珪砂、フライアッシュ、石灰石紛、水酸化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等が挙げられる。

無機水硬性組成物における、本発明による再分散性エマルジョン粉末組成物の含有量は、無機水硬性材料の量１００重量部に対して、１〜３０重量部程度であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないと、接着力向上が不充分となることがあり、３０重量部より多いと、水硬性材料本来の性能が発揮されないことがある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。

アクリル系合成樹脂エマルジョンの製造
エマルジョン１：
攪拌機と還流冷却器とを備えたセパラブルフラスコ（反応缶）に、１３５重量部の水と、ケン化度約９８モル％で、平均重合度約４００で、かつアセトアセチル化度約０．５モル％であるアセトアセチル化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製）１０重量部とを仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ポリビニルアルコールを水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を７０℃に保ち、ここに、モノマー成分として、ブチルアクリレート５重量部、メチルメタクリレート５重量部、およびグリシジルメタクリレート０．０５重量部を添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りのモノマー成分として、ブチルアクリレート４５重量部、メチルメタクリレート４５重量部、およびグリシジルメタクリレート０．４５重量部を、反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合反応を進行させた。滴下終了後に１時間熟成させ、その後、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ０５（商品名）、日本合成化学工業株式会社製）の２０重量％水溶液５０重量部をここに添加して、充分撹拌した。これにより、固形分濃度約４０％のアクリル系合成樹脂エマルジョン（エマルジョン１）を得た。

エマルジョン２（参考例）：
アクリル系モノマーの組成比と、官能性モノマーの種類を変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン２を製造した。

エマルジョン３（参考例）：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールと部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ０５（商品名）、日本合成化学工業株式会社製）とを併用し、官能性モノマーの種類を変更し、共重合可能なモノマーをさらに用いて、さらに重合後に添加するポリビニルアルコールを平均重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ１７（商品名）、日本合成化学工業株式会社製）とした以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン３を製造した。

エマルジョン４：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールと水溶性オリゴマー（２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体）とを併用し、さらに重合後に添加するポリビニルアルコールを平均重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ１７（商品名））とした以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン４を製造した。

エマルジョン５：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールとノニオン性界面活性剤（エマルゲン８４０Ｓ（商品名）、花王株式会社製）とを併用した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン５を製造した。

エマルジョン６（比較例）：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン８４０Ｓ（商品名）、花王株式会社製）とアニオン性界面活性剤（ホスタパールBVconc（商品名）、クラリアント社製）とを使用した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン６を製造した。

エマルジョン７（比較例）：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ０５（商品名））を使用し、アクリル系モノマーの代わりに共重合可能なモノマー（酢酸ビニルおよび分岐カルボン酸のビニルエステル（ベオバ１０（商品名、シェル社製））を使用し、官能性モノマーの種類を変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン７を製造した。

エマルジョン８（比較例）：
官能性モノマーを使用しない以外は、エマルジョン１の場合と同様にして重合を行った。

エマルジョン９（比較例）：
乳化剤としてアセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに、平均重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ１７（商品名））を使用して重合したが、重合反応中にゲル化して合成樹脂エマルジョンは得られなかった。

エマルジョン１〜９の組成比をまとめると表１に示されるとおりであった。なお表中においては下記の略称を使用する。
アセトアセチル化ＰＶＡ： ケン化度が約９８モル％で平均重合度が４００のアセトアセチル化ポリビニルアルコール
部分ケン化ＰＶＡ１： ゴーセノールＧＬ０５(商品名)(日本合成化学工業株式会社製)
部分ケン化ＰＶＡ２： ゴーセノールＧＬ１７(商品名)(日本合成化学工業株式会社製)
水溶性オリゴマー： ２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
ノニオン性界面活性剤： エマルゲン８４０Ｓ（商品名）（花王株式会社製）
アニオン性界面活性剤： ホスタパールＢＶｃｏｎｃ（商品名）（クラリアント社製）
ベオバ１０： 分岐カルボン酸のビニルエステル（シェル社製）
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＡＡＥＭ： アセトアセトキシエチルメタクリレート

再分散性エマルジョン粉末組成物の製造
エマルジョン粉末組成物１：
エマルジョン１の不揮発分を調整し、抗粘結剤（ハイドロカルブ（商品名）、（プルス−スタウファ（PLUSS-STAUFER）社（スイス）製）（炭酸カルシウム）の存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機により熱源を熱風として、１５０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、エマルジョン粉末組成物を得た。

エマルジョン粉末組成物２〜５：
エマルジョンとして、それぞれエマルジョン２〜５を使用した以外は、前記エマルジョン粉末組成物１と同様にして、エマルジョン粉末組成物２〜５を得た。

エマルジョン粉末組成物６〜８（比較例）：
エマルジョンとして、エマルジョン６〜８をそれぞれ使用した以外は、前記エマルジョン粉末組成物１と同様にして、エマルジョン粉末組成物６〜８を得た。
なお、エマルジョン９については、良好なエマルジョンが得られなかったため、粉末の製造には供さなかった。

評価試験
試験１： 再分散性評価
得られた再分散性エマルジョン粉末組成物１００重量部を、脱イオン水１００重量部に添加して、攪拌機を用いて十分に攪拌し、該脱イオン水中に再分散させた。この再分散液をガラス容器に入れ室温で放置した。このときの再分散性を以下の基準にて評価した。なおこれをエマルジョン粉末組成物１〜８の全てについてそれぞれ実施した。
判断基準：
Ａ： 均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降が僅かしか観られない状態
Ｂ： 再分散液が相分離し、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相とが観られる状態
結果は表２に示されるとおりであった。

試験２： セメントモルタルでの湿潤接着強度試験
ＪＩＳ Ａ ６２０３（１９９６年版）にしたがって、ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社より入手可）：豊浦標準砂（豊浦珪石鉱業株式会社より入手可）＝１：３（重量比）であるセメント材料と、得られた再分散性エマルジョン粉末組成物とを、ポルトランドセメントに対してエマルジョン粉末組成物の比が１０重量％になるように配合し、さらにこれを水により練混ぜて、フロー値が１７０±５になるように調整した。エマルジョン粉末組成物１〜８の全てについて同様にして、テストモルタル１〜８を製造した。

次に、モルタル基板（７０×７０×２０（ｍｍ）／ＪＩＳ Ｒ ５２０１準拠）をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定の１５０番研磨紙を用いて表面を研磨した。この基板上に型枠を用いて各テストモルタルを４０×４０×１０（ｍｍ）となるように充填し、成型して養生し、供試体を形成させた。得られた供試体を、２４時間水中に浸漬して、湿潤状態のまま、その接着強度を、万能測定機（島津製作所株式会社製）によって測定した。得られた結果を下記の基準で評価した。
判断基準：
Ａ： 接着強度が１．０N／ｍｍ^２以上である
Ｂ： 接着強度が１．０N／ｍｍ^２未満である
結果は表２に示されるとおりであった。

Claims (16)

1. ケン化度８５〜９９．５モル％でかつ平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として用いて、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを乳化重合してなる平均粒子径０．２〜２．０μｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを、乾燥することによって得られる、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物であって、
   前記官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマーを少なくとも含んでなるものである、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物。
2. ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、および、スルホン酸変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される変性ポリビニルアルコールを少なくとも含んでなるものである、請求項１に記載のエマルジョン粉末組成物。
3. 変性ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールである、請求項２に記載のエマルジョン粉末組成物。
4. ポリビニルアルコールが、変性ポリビニルアルコールを、全ポリビニルアルコール量に対して５〜９５重量％の量で含んでなる、請求項２または３に記載のエマルジョン粉末組成物。
5. アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、およびアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン粉末組成物。
6. 官能性モノマーの使用量が、全単量体量に対して０．０５〜５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン粉末組成物。
7. ポリビニルアルコールの使用量が、全単量体量に対して３〜３０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン粉末組成物。
8. アクリル系モノマーと官能性モノマーとに、共重合可能なモノマーをさらに加えて乳化重合することを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエマルジョン粉末組成物。
9. 水溶性添加剤を、乳化重合後であって乾燥前にさらに添加してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルジョン粉末組成物。
10. ケン化度８５〜９９．５モル％でかつ平均重合度２００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化剤として用いて、アクリル系モノマーと官能性モノマーとを乳化重合して、平均粒子径０．２〜２．０μｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを得、これを乾燥することを含んでなる、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物の製造方法であって、
    前記官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマーを少なくとも含んでなるものである、再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物の製造方法。
11. アクリル系モノマーと官能性モノマーとに、共重合可能なモノマーをさらに加えて乳化重合することを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
12. 乳化重合して得られたエマルジョンを乾燥する前に、水溶性添加剤をエマルジョンに添加することをさらに含んでなる、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物を含んでなる、セメント混和剤。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物と、無機水硬性材料とを含んでなる、無機水硬性組成物。
15. 再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物の使用量が、無機水硬性材料１００重量部に対して、１〜３０重量部である、請求項１４に記載の無機水硬性組成物。
16. セメント製品である、請求項１４または１５に記載の無機水硬性組成物。