JP5869165B1

JP5869165B1 - 水性接着剤の製造方法

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Publication number: JP5869165B1
Application number: JP2015060549A
Authority: JP
Inventors: 櫛田　貢; 貢櫛田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN106471084B; JP2016079380A; CN106471084A; WO2016060159A1

Abstract

【課題】アセトアセチル基のようなカルボキシ基を有するエマルジョンに耐水化剤を添加してなる水性接着剤が知られているが、欧州等で耐水化規格としてあるＤＩＮ／ＥＮ２０４Ｄ３規格を満たすものではない。また、Ｄ３規格を満たしても、保存性に難点があった。【解決手段】アセトアセチル化ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを連鎖移動剤存在下で乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物およびシラン系カップリング剤を配合する。【選択図】なし

Description

本発明は、耐水性に優れる水性接着剤に関する。

従来耐水性の高い水性接着剤として、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、更にアセトアセチル基を有し、酢酸ビニルモノマーと共重合できるモノマーを酢酸ビニルモノマーと乳化共重合して合成した酢酸ビニル系接着剤（特許文献1）、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）および分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョンおよびエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤からなる水性エマルジョン（特許文献２）、カルボキシル基を有する重合体を含む水性高分子エマルジョンに、水溶性多価金属化合物［例えば、有機酸塩（酢酸カルシウムなど）、無機酸塩（硫酸鉄、硫酸カリウムアルミニウムなど）、ハロゲン化物（塩化カルシウムなど）など］から選択された少くとも一種を添加した水性接着剤（特許文献３）、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー又は酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を含有するモノマーを共存させて、エマルジョン重合した合成樹脂エマルジョンあるいは少なくともポリビニルアルコール、セルロース類、界面活性剤等の存在下で酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基含有モノマーとを乳化共重合した合成樹脂エマルジョンに、炭酸カルシウムを配合してなるエマルジョン（特許文献４）、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合する水性接着剤（特許文献５）などが知られている。

特開２０００−２８２００４特開２００１−０４０２３１特開平１０−０４６１３２特開平１１−２７９３６２特願２０１４−０６６７２４

上記の特許文献１から４に示す接着剤は、アセトアセチル基のようなカルボキシ基を有するエマルジョンに耐水化剤を添加してなるものであるが、欧州等で耐水化規格としてある、ＤＩＮ／ＥＮ２０４Ｄ３：常温１週間後の強度が１０Ｍｐａ以上、常温１週間＋２０℃水中４日間の強度が２Ｍｐａ以上、常温１週間＋２０℃水中４日間＋常温１週間後の強度が８Ｍｐａ以上、とする、いわゆるＤ３規格を満たすものではない。特許文献５に示す接着剤はＤ３規格を満たすものの、保存性、特に静置下や低温下での粘度上昇が高いものであった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、接着性と耐水性、ならびに保存性に優れる水性接着剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の水性接着剤は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合してなることを特徴とする。さらに、前記金属化合物がカルシウム化合物であり、前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、連鎖移動剤の存在下で乳化重合されたものであることを特徴とする。

金属化合物が水性高分子エマルジョンの耐水化剤となることは上記特許文献にも開示されているが、アセトアセチル基を有する酢酸ビニルエマルジョンに対して特定の金属化合物を添加することにより、より耐水性の高い水性接着剤となる。

さらに、前記水性接着剤にシラン系カップリング剤を添加することにより、得られる水性接着剤の耐水性が向上する。

本発明の水性接着剤は、Ｄ３規格を満たす高い耐水性と良好な保存性を有する接着剤となり、本水性接着剤を使用した製品は、高多湿下の条件で使用されても高い耐久性を満たす。また、ＪＡＳ規格を採用していない海外でも高耐水性接着剤として用途が拡大する。

以下、本発明の水性接着剤について、実施例、比較例に基づき説明する。なお、本発明の水性接着剤は、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本水性接着剤は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合し、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合して、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとするものである。

保護コロイドとしては、接着剤の耐水性および耐熱性の両方を満足するという観点から、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、適宜「ＡＡ化ＰＶＡ」と称す）およびエチレン変性ポリビニルアルコール（以下、適宜「ＥＶＯＨ」と称す）を含むポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンとを反応させて得られる変性ポリビニルアルコールである。ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル化度は、０．０５〜２０モル％の範囲が好適である。市販品として日本合成化学工業株式会社のゴーセネックス（登録商標）Ｚなどがある。ＥＶＯＨは分子内にエチレン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体で、市販品として株式会社クラレのエクセバール（登録商標）などがある。保護コロイドのポリビニルアルコールは、ＡＡ化ＰＶＡ、ＥＶＯＨの他に、他の変性されていないポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）を含んでいてもよい。未変性のポリビニルアルコールを併用することにより、酢酸ビニルモノマーの反応性を高めて、重合時間を短縮することができる。

ＡＡ化ＰＶＡとＥＶＯＨの配合量は、１：０．２〜５が好ましく、酢酸ビニルモノマーの１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡが少ないと、耐水性向上効果が充分に得られない。反対に、ＡＡ化ＰＶＡが多すぎると、接着剤の貯蔵安定性が悪くなる。

酢酸ビニルモノマーと共重合するアセトアセチル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレンなどのアセトアセチル化物が挙げられる。

アセトアセチル基を有するモノマーの配合量は、酢酸ビニルモノマーの１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酢酸ビニルモノマーに対してアセトアセチル基を有するモノマーが少ないと、耐水性向上効果が充分に得られない。反対に、アセトアセチル基を有するモノマーが多すぎると、接着剤の貯蔵安定性が悪くなる。

本水性接着剤の乳化重合は、連鎖移動剤の存在下で重合される。本発明の乳化重合において用いられる連鎖移動剤は、乳化重合の際、生成する重合体の分子量を適度に調節し、木材用接着剤として用いたときに、優れた濡れ性、親和性を発揮して、接着力を強化する作用がある。

連鎖移動剤としては、上記作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコール等を用いることができる。前記メルカプタン系化合物には、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンゼンチオエタノール、オクチルチオグリコレート等のチオール、２−メルカプトエチルアルコール等のメルカプト基含有アルコール、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸などのメルカプトカルボン酸等が含まれる。前記アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のＣ₁−Ｃ₆程度の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等のＣ₇−Ｃ₁₃程度の芳香族アルコールなどが含まれる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、メルカプタン系化合物とアルコールとを組み合わせて用いてもよい。

連鎖移動剤の乳化重合における使用量は、前記酢酸ビニルモノマーの総量に対して、０．１〜３．０重量％程度である。この使用量が０．１重量％未満の場合は、十分な接着力が得られにくく、３重量％を超えると、乳化重合速度が低下することにより残存モノマーが多量に生じ、臭気が発生するなど環境保護の点で好ましくなく、さらに重合体の分子量が低下しすぎるため、接着剤の耐水性、耐湿熱性、耐熱性等の低下を引き起こしやすく、好ましくない。

酢酸ビニルモノマーの乳化重合または乳化共重合は、公知の反応助剤、重合開始剤などを用いて行えばよい。反応助剤としては、酒石酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好適である。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが好適である。保護コロイドは、酢酸ビニルモノマーの重合開始前または重合中に添加すればよい。

本水性接着剤は、特定の金属化合物を含む。金属化合物としては、ベリリウム、ジルコニウム、チタニウム、クロム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、コバルト、鉄、ニツケル等の塩化物、酸化物、水酸化物、塩基性塩、酸性塩、中性塩、アミン複合体等が挙げられ、中でも前記金属化合物の炭酸塩が好ましく、充填剤としても働く炭酸カルシウムが好ましい。前記金属化合物の添加量は、酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜２５質量部である。

本水性接着剤は、さらなる耐水性向上のためにシラン系カップリング剤を含む。シラン系カップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらシラン系カップリング剤の添加量は、酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部であり、前記の金属化合物添加後に添加することが好ましい。カップリング剤を添加することにより、金属化合物の疎水化と被膜構成時でのエマルジョンの架橋が進むことにより耐水性が向上するものと思われる。

本発明の接着剤は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンおよび金属化合物ならびにシラン系カップリング剤に加えて、顔料、増量剤、可塑剤、安定剤、防腐剤などを含んでいてもよい。本発明の接着剤は、家具、合板などの木材、紙、繊維などの高耐水性の接着剤として好適である。

次に、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜水性接着剤の調製＞
［参考例１］
ＡＡ化ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製「ゴーセネックスＺ−２１０」）３７質量部およびＥＶＯＨ（（株）クラレ製「エクセバールＲＳ−２１１７」）３７質量部を水１２０３質量部に分散し、８０℃にて１時間撹拌することにより溶解した。この水溶液に、酒石酸の１０％水溶液３質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液１質量部と、を加えた後、酢酸ビニルモノマー１０００質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液５質量部と、オクチルチオグリコレート２質量部と、を３時間で滴下して乳化重合を行った。重合後、そのまま８０℃にて１時間熟成し、冷却後、炭酸カルシウム２００質量部を添加・攪拌して、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系水性接着剤（樹脂分５０％）を得た。

［参考例２］
参考例１において、モノマーに酢酸ビニルモノマー９５０質量部と２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）５０質量部とし、乳化共重合を行い、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系水性接着剤（樹脂分４５％）を得た。

［実施例１］
参考例1において、炭酸カルシウム添加後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランであるエボニック社製ダイナシランＧＬＹＭＯ（商品名）１質量部を添加・攪拌して、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系水性接着剤（樹脂分約５０％）を得た。

［比較例１］
ＡＡ化ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製「ゴーセネックスＺ−２００」）１４０質量部を水１３９０質量部に分散し、８０℃にて１時間撹拌することにより溶解した。この水溶液に、酒石酸の１０％水溶液３質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液１質量部と、を加えた後、酢酸ビニルモノマー１０００質量部と、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）５０質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液５質量部と、を３時間で滴下して乳化共重合を行った。重合後、そのまま８０℃にて１時間熟成し、冷却後、塩化アルミニウムの２０％水溶液４２０質量部を添加して、アセトアセチル基を有する酢酸ビニル樹脂エマルジョン系水性接着剤（樹脂分４２％）を得た。

［比較例２］
比較例１において、塩化アルミニウムを添加せず、乳化重合後冷却し、炭酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）を１５０質量部添加し、アセトアセチル基を有する酢酸ビニル樹脂エマルジョン系水性接着剤（樹脂分４７％）を得た。

＜接着剤の評価＞
実施例および比較例の各水性接着剤の保存性および接着性能を、以下の試験方法により評価した。

［試験方法／保存性］
５００ｍｌポリエチレン製広口瓶に入れた各水性接着剤３００ｇを５０℃恒温槽内に７日間静置し、その後２３℃まで静置し、容器を傾けるとすぐに流れ出す状態を○、容器を傾けるとゆっくり動き、軽く振るだけで元に戻る状態を△、容器を傾けても動かないが攪拌すると元に戻る状態を×として評価した。

［試験方法／接着性能］
常温にて、２枚の３００ｍｍ×１５０ｍｍのブナ柾目材の片面に、接着剤を１５０ｇ／ｍ^２ずつ均一に塗布して、貼り合わせた。堆積時間を３０分間以内とし、その後１．０ＭＰａで４時間圧締後常温にて７日間養生して、試験体を製造した。各試験体はＤＩＮ／ＥＮ２０４Ｄ３の試験法に従い。（１）常態、および（２）室温水４日間浸漬、（３）室温水４日間浸漬後２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿槽内で７日間静置した後、引張せん断試験にて接着力を測定した。

［試験結果］
表１に、各水性接着剤の配合組成（表中の○は配合有りを示す）、および評価結果をまとめて示す。

表から明らかなように、本水性接着剤は高い耐水性能を有する接着剤となる。

Claims

アセトアセチル化ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合した後にシラン系カップリング剤を配合することを特徴とする水性接着剤の製造方法。
前記金属化合物がカルシウム化合物である請求項１に記載の水性接着剤の製造方法。
前記酢酸ビニルモノマーの乳化重合が、連鎖移動剤の存在下で重合される請求項１又は２に記載の水性接着剤の製造方法。
前記連鎖移動剤がオクチルチオグリコレートである請求項３に記載の水性接着剤の製造方法。
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合する請求項１から３のいずれかに記載の水性接着剤の製造方法。