JP4395742B2 - Transfer material, method for producing the same, and transfer product - Google Patents
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Description
本発明は、離型性ベースフィルムとその上に設けられた転写層とを有する転写材、その製造方法及び転写物に関し、より詳しくは、離型性ベースフィルム上に、反射防止機能を有する転写層が設けられた転写材、さらに離型性ベースフィルム自体の表面もしくはその加工表面が一般的な光硬化性樹脂組成物を塗布した際に「はじき」や「ピンホール」等を発生させやすい場合であっても、「はじき」や「ピンホール」等のない均一で薄い（例えば０．０１μｍ〜１０μｍ厚程度）の硬化樹脂層を有する転写材、その製造方法及びその転写材から得られる転写物に関する。 The present invention relates to a transfer material having a releasable base film and a transfer layer provided on the releasable base film, a method for producing the same, and a transfer product, and more particularly, a transfer having an antireflection function on a releasable base film. When a transfer material provided with a layer, or the surface of the releasable base film itself or its processed surface is likely to generate "repelling" or "pinholes" when a general photo-curable resin composition is applied Even so, a transfer material having a uniform and thin (for example, about 0.01 μm to 10 μm thickness) cured resin layer without “repellency” or “pinhole”, a manufacturing method thereof, and a transfer product obtained from the transfer material About.
近年、画像表示板における重要な要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられるようになっており、該反射防止機能は、画像表示板に写る室内の蛍光灯などの反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。反射防止機能の原理は、屈折率の高い層の表面に屈折率の低い層を設けた構造の反射防止膜を形成することにより、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光との間の光路差を利用し、相互に干渉させて反射光を低減させるものである。 In recent years, an antireflection function has been cited as one of the important required performances in an image display board, and the antireflection function reduces reflected light from indoor fluorescent lamps and the like reflected on the image display board. This is a function for displaying the image more clearly. The principle of the antireflection function is that the light reflected by the high refractive index layer and the low refractive index layer are reflected by forming an antireflection film having a structure having a low refractive index layer on the surface of the high refractive index layer. The reflected light is reduced by using the optical path difference between the light and causing interference with each other.
このような反射防止機能を有する従来の反射防止膜は、通常、ディップ法によってプラスチック基材に高屈折率層と低屈折率層を順次積層することにより作製されていたが、この方法はバッチ式のため生産効率が低く、反射防止膜を作製する際にコストアップの一因となっていた。また、ディップ法を採用する場合には、ディップ液からプラスチック基板を引き上げる速度などによって膜厚にムラが出来易く、均一なミクロンオーダーの被膜を得ることは通常困難であった。 A conventional antireflection film having such an antireflection function is usually produced by sequentially laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a plastic substrate by a dip method, but this method is a batch type. Therefore, the production efficiency is low, which has been a cause of cost increase when producing an antireflection film. Further, when the dip method is adopted, the film thickness is likely to be uneven due to the speed at which the plastic substrate is pulled up from the dip solution, and it is usually difficult to obtain a uniform micron order coating.
そこで、均一なミクロンオーダーの反射防止膜等の機能層を連続的に形成する方法として、剥離材上に成膜された機能層（転写層）を被転写体表面に熱転写あるいは感圧転写する方法（即ち、転写法）が注目されるようになってきている。 Therefore, as a method of continuously forming a functional layer such as a uniform micron-order antireflection film, a method of thermally or pressure-sensitively transferring the functional layer (transfer layer) formed on the release material onto the surface of the transfer material (That is, the transfer method) has been attracting attention.
ところで、転写法では、表示素子などの被転写材に転写された転写層の層構成の順序とと正反対の順序で積層した転写層を作成する必要がある。例えば転写型反射防止層を有する転写材を作成する場合、剥離ベースフィルム上に低屈折率層、更にその上に高屈折率層を積層する必要がある。しかしながら、低屈折率層は、その屈折率を下げるためにポリオルガノシランやポリフッ化ビニリデン等の一般に濡れ性が低く、積層が困難な化合物から構成されている場合が多い。このため、ポリオルガノシラン層の表面に高屈折率層を形成するための光硬化性樹脂組成物を塗布すると、はじきやピンホールなどが発生し易いという問題があった。同様に、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂などの一般に表面張力の低い材料からなる表面を有するプラスチック基材やガラス基材などの表面に光硬化性樹脂組成物を塗布する場合も、基材に対する光硬化性樹脂組成物の濡れ性が十分でなく、はじきやピンホールが発生するという問題があった。 By the way, in the transfer method, it is necessary to create a transfer layer that is laminated in the order opposite to the order of the layer configuration of the transfer layer transferred to a transfer material such as a display element. For example, when a transfer material having a transfer type antireflection layer is prepared, it is necessary to laminate a low refractive index layer on the release base film and further a high refractive index layer thereon. However, the low refractive index layer is often composed of a compound that is generally low in wettability such as polyorganosilane or polyvinylidene fluoride in order to lower its refractive index and is difficult to stack. For this reason, when a photocurable resin composition for forming a high refractive index layer on the surface of the polyorganosilane layer is applied, there is a problem that repelling or pinholes are likely to occur. Similarly, when a photocurable resin composition is applied to the surface of a plastic substrate or glass substrate having a surface made of a material having a generally low surface tension such as a silicone resin, a fluorine resin, or an olefin resin, There was a problem that the wettability of the photocurable resin composition with respect to the substrate was not sufficient, and repelling and pinholes were generated.
この問題に対しては、光硬化性樹脂組成物の粘度を増加させることが考えられるが、塗工が困難となるため均一薄膜が得られにくくなる。そこで、光硬化性樹脂組成物の主成分としてエポキシ基を有する重合性化合物とフッ素系重合体とを併用すること（特許文献１）、光硬化性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を添加すること（特許文献２）、また、光硬化性樹脂組成物に金属アルコキシドあるいはその分解物を配合することが提案されている（特許文献３）。 To solve this problem, it is conceivable to increase the viscosity of the photocurable resin composition, but it becomes difficult to obtain a uniform thin film because coating becomes difficult. Therefore, a polymerizable compound having an epoxy group as a main component of the photocurable resin composition and a fluoropolymer are used in combination (Patent Document 1), and a fluorosurfactant is added to the photocurable resin composition. (Patent Document 2) and blending a metal alkoxide or a decomposition product thereof with the photocurable resin composition has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１の技術の場合には、フッ素系重合体を用いているため光硬化性樹脂組成物の製造コストが高く、また、重合性化合物のエポキシ基が水と反応し易いため、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が大きく低下する虞があるという問題があった。特許文献２の技術の場合には、特許文献１の技術よりもフッ素含有成分の添加量が少ないために光硬化性樹脂組成物の製造コストが低いという利点があるものの、その樹脂組成物中にアルコキシシランの部分加水分解物が含まれているため、特許文献１と同様に、樹脂組成物中に水が混入すると加水分解反応が促進されるため、樹脂組成物の保存安定性が低下する虞があり、しかも、樹脂組成物の塗膜の熱硬化に時間を要するために硬化樹脂層の製造コストが増大することが懸念される。また、特許文献３の技術の場合には、比較的濡れ性の良好な光硬化性樹脂組成物が得られ、また、硬化時間も熱硬化性樹脂組成物に比べて短縮することが可能であるが、特許文献２の技術の場合と同様に、アルコキシシランの加水分解が必要なため、光硬化性樹脂組成物の保存安定性に問題が生ずる虞がある。 However, in the case of the technique of Patent Document 1, since a fluorine-based polymer is used, the production cost of the photocurable resin composition is high, and the epoxy group of the polymerizable compound easily reacts with water. There has been a problem that the storage stability of the curable resin composition may be greatly reduced. In the case of the technique of Patent Document 2, although the amount of fluorine-containing component added is smaller than that of the technique of Patent Document 1, there is an advantage that the production cost of the photocurable resin composition is low. Since a partially hydrolyzed product of alkoxysilane is contained, as in Patent Document 1, when water is mixed in the resin composition, the hydrolysis reaction is promoted, so that the storage stability of the resin composition may be reduced. Moreover, since it takes time to thermally cure the coating film of the resin composition, there is a concern that the manufacturing cost of the cured resin layer increases. In the case of the technique of Patent Document 3, a photocurable resin composition having relatively good wettability can be obtained, and the curing time can be shortened as compared with the thermosetting resin composition. However, as in the case of the technique of Patent Document 2, it is necessary to hydrolyze the alkoxysilane, which may cause a problem in storage stability of the photocurable resin composition.
このような問題は、上述の転写型反射防止膜を有する転写材に限らず、一般に低濡れ性の層と、その上に形成される別の層とから構成される転写層を有する転写材においても大きな問題となっている。しかも、低濡れ性の層とそれに隣接する層との間の低い層間密着性も問題となっていた。 Such a problem is not limited to the transfer material having the transfer type antireflection film described above, but generally in a transfer material having a transfer layer composed of a low wettability layer and another layer formed thereon. Is also a big problem. Moreover, low interlayer adhesion between the low wettability layer and the adjacent layer has also been a problem.
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、離型性ベースフィルム等の一般に低濡れ性の表面に形成される層と、その上に形成される別の層とからなる転写層が設けられた転写材において、良好な層間密着性を実現し、しかもその別の層に「はじき」や「ピンホール」等を生じさせないようにすることを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and includes a layer formed on a generally low wettability surface such as a releasable base film, and another layer formed thereon. An object of the present invention is to achieve good interlayer adhesion in a transfer material provided with a transfer layer made of the above, and to prevent the occurrence of “repelling”, “pinhole”, etc. in another layer.
本発明者らは、不飽和結合を有する有機カルボン酸の２価または３価の金属からなる固体状光重合性金属塩と、光重合性エチレン系不飽和化合物と、光重合開始剤とを特定の配合割合で含む光硬化性樹脂組成物を低濡れ性の表面に塗工することにより、塗工後に皮膜表面のゆがみが生じず、塗工面にはじき、ピンホールが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors specify a solid photopolymerizable metal salt composed of a divalent or trivalent metal of an organic carboxylic acid having an unsaturated bond, a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. By applying a photo-curable resin composition containing at a blending ratio on the surface of low wettability, it was found that there was no distortion of the coating surface after coating, and no repelling or pinholes occurred on the coated surface. The invention has been completed.
即ち、本発明は、離型性ベースフィルムとその上に設けられた転写層とを有する転写材において、該転写層が光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも１層含み、該光硬化性樹脂組成物が以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）不飽和結合を有する有機カルボン酸と２価または３価の金属とからなる固体状光重合性金属塩；
（Ｂ）光重合性エチレン系不飽和化合物； および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）とし、成分（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする転写材を提供する。
That is, the present invention provides a transfer material having a releasable base film and a transfer layer provided thereon, wherein the transfer layer includes at least one cured resin layer made of a photocurable resin composition, The curable resin composition has the following components (A) to (C):
(A) a solid photopolymerizable metal salt comprising an organic carboxylic acid having an unsaturated bond and a divalent or trivalent metal;
(B) a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound; and (C) a photopolymerization initiator, the blending amount (parts by mass) of component (A) is (Awt), and the blending amount (parts by mass) of component (B) ) Is (Bwt), and a transfer material characterized by satisfying the following formulas (1) and (2) is provided.
また、本発明は、離型ベースフィルムと、その上に設けられた硬化樹脂層を含む転写層とを有する転写材の製造方法において、以下の工程（ａ）および（ｂ）
（ａ）離型ベースフィルム上に、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、成分（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）とし、成分（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）としたときに前述の式（１）および（２）を満足する光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより該膜を硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法を提供する。
The present invention also provides the following steps (a) and (b) in a method for producing a transfer material having a release base film and a transfer layer including a cured resin layer provided thereon.
(A) On the release base film, the above-mentioned components (A) to (C) are included, the amount (parts by mass) of the component (A) is (Awt), and the amount (parts by mass) of the component (B) And (Bwt), the step of forming a photocurable resin composition film satisfying the above-mentioned formulas (1) and (2); and (b) the resulting photocurable resin composition film The present invention provides a method for producing a transfer material, which comprises a step of irradiating active energy rays on the film to form a cured resin layer.
また、本発明は、被転写体の表面に、上述した転写材の転写層が転写されている転写物を提供する。 The present invention also provides a transfer product in which the transfer layer of the transfer material described above is transferred to the surface of the transfer object.
本発明の転写材によれば、その転写層形成の際に、濡れ性が不十分な表面に対しても「はじき」や「ピンホール」のない均一な薄膜（例えば、膜厚０．０１μｍ以上１０μｍ以下の皮膜）として転写層が得られるので、低コストで製造することが可能になる。しかも、良好な転写効率で転写が可能となるので転写物が好適に製造可能である。 According to the transfer material of the present invention, when forming the transfer layer, a uniform thin film (for example, a film thickness of 0.01 μm or more) having no “repellency” or “pinhole” even on a surface with insufficient wettability. Since the transfer layer is obtained as a film having a thickness of 10 μm or less, it can be produced at low cost. Moreover, since transfer can be performed with good transfer efficiency, a transfer product can be suitably manufactured.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の転写材は、離型性ベースフィルムの上に転写層が設けられた構造を有する。この転写層は光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも１層含むものである。ここで、光硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）不飽和結合を有する有機カルボン酸と２価または３価の金属とからなる固体状光重合性金属塩；
（Ｂ）光重合性エチレン系不飽和化合物； および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）とし、成分（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）
The transfer material of the present invention has a structure in which a transfer layer is provided on a releasable base film. This transfer layer includes at least one cured resin layer made of a photocurable resin composition. Here, the photocurable resin composition has the following components (A) to (C):
(A) a solid photopolymerizable metal salt comprising an organic carboxylic acid having an unsaturated bond and a divalent or trivalent metal;
(B) a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound; and (C) a photopolymerization initiator, the blending amount (parts by mass) of component (A) is (Awt), and the blending amount (parts by mass) of component (B) ) As (Bwt), the following formulas (1) and (2)
上述の式において、「（Ａｗｔ）／｛（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）｝の数値が０．０５未満であると基材への濡れ性が低下し、０．４以上であると成分（Ａ）が沈殿しやすくなり、また、「（Ｂｗｔ）／｛（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）｝」の値が０．６０未満であると相対的に成分（Ａ）の含有量が増加し成分（Ａ）か沈殿しやすくなり、０．９５以上になると相対的に（Ａ）の含有量が低下するため濡れ性が低下する。 In the above formula, if the numerical value of “(Awt) / {(Awt) + (Bwt)}” is less than 0.05, the wettability to the substrate decreases, and if it is 0.4 or more, the component (A) And the content of the component (A) increases relatively when the value of “(Bwt) / {(Awt) + (Bwt)}” is less than 0.60, and the component (A) It becomes easy to precipitate, and when it becomes 0.95 or more, the content of (A) is relatively lowered, so that the wettability is lowered.
また、硬化樹脂層の屈折率および光硬化性樹脂組成物の基材への濡れ性の観点から、光樹脂組成物は、更に以下の式（１ａ）および（２ａ）の関係を満足することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of the refractive index of the cured resin layer and the wettability of the photocurable resin composition to the substrate, the photoresin composition may further satisfy the relationship of the following formulas (1a) and (2a): preferable.
本発明において、光硬化性樹脂組成物で使用する成分（Ａ）の不飽和結合を有する有機カルボン酸の２価または３価の金属とからなる固体状光重合性金属塩は、液状の光硬化性樹脂組成物に溶解せずに固体として存在し、しかも樹脂組成物中に溶解している成分（Ｂ）の光重合性エチレン系不飽和化合物と重合可能な物質である。ここで、２価または３価の金属を使用する理由は、１価の金属では硬化樹脂膜の膜硬度が低下し、また、４価以上の金属では立体障害が大きくなり、重合性二重結合が有効に利用できず、硬化樹脂膜中に二重結合が残存する場合が考えられ、そのような場合には硬化樹脂層の耐候性が低下する可能性があるので使用できない。 In the present invention, the solid photopolymerizable metal salt composed of a divalent or trivalent metal of an organic carboxylic acid having an unsaturated bond as the component (A) used in the photocurable resin composition is a liquid photocuring. It is a substance that can be polymerized with the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound of the component (B) that exists as a solid without dissolving in the polymerizable resin composition and is dissolved in the resin composition. Here, the reason for using a divalent or trivalent metal is that the monovalent metal has a reduced hardness of the cured resin film, and the tetravalent or higher metal has a large steric hindrance, and is a polymerizable double bond. May not be used effectively, and a double bond may remain in the cured resin film. In such a case, the weather resistance of the cured resin layer may be lowered, and thus cannot be used.
成分（Ａ）の固体状光重合性金属塩の粒径は、小さすぎるとはじきが発生し、大きすぎると光等方性が確保できなくなるので、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。 If the particle size of the solid photopolymerizable metal salt of component (A) is too small, repelling will occur, and if it is too large, it will not be possible to ensure optical isotropy, so 1 nm to 10 μm, more preferably 5 nm to 1 μm. It is.
不飽和結合を有する有機カルボン酸としては、２価または３価の金属と造塩して固体状の金属塩を形成することができるものを使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸とを併せて（メタ）アクリル酸と称する。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せて（メタ）アクリロイル基と称する。）、クロトン酸、オレイン酸、ウンデセン酸などが挙げられる。中でも、高硬度の膜を形成するためには重合時の反応性が高いものがより好ましいという点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 As the organic carboxylic acid having an unsaturated bond, those capable of forming a solid metal salt by forming a salt with a divalent or trivalent metal can be used. For example, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to as acrylic) Acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid, and acryloyl group and methacryloyl group are collectively referred to as (meth) acryloyl group.), Crotonic acid, oleic acid, undecenoic acid, and the like. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable in that a film having high hardness is more preferable because it has a higher reactivity during polymerization.
２価の金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウムなどが挙げられ、３価の金属としては、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。これらは単独でもよく、複数でもよい。中でも、安全性、入手容易性の点から、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、特に亜鉛を用いることが好ましい。 Specific examples of the divalent metal include beryllium, magnesium, calcium, barium, zinc, and cadmium. Examples of the trivalent metal include cobalt, nickel, and aluminum. These may be single or plural. Among these, calcium, zinc, magnesium, aluminum, particularly zinc is preferable in terms of safety and availability.
成分（Ａ）の固体状光重合性金属塩の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。中でも塗工液中での分散性の点から（メタ）アクリル酸亜鉛、特にアクリル酸亜鉛が好ましく挙げられる。 Preferable specific examples of the solid photopolymerizable metal salt of component (A) include calcium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, aluminum (meth) acrylate, and the like. . Of these, zinc (meth) acrylate, particularly zinc acrylate is preferred from the viewpoint of dispersibility in the coating liquid.
また、光重合性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として光重合性エチレン系不飽和化合物を含有する。ここで、光重合性エチレン系不飽和化合物の「光重合性」とは、活性エネルギー線の照射により重合可能な性質を意味する。このような光重合性エチレン系不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴマーアクリレートが挙げられる。これらは単一種でも複数種併用してもよい。これらのうち２官能以上の多官能性モノマーが好ましく使用される。 The photopolymerizable resin composition contains a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound as the component (B). Here, the “photopolymerizable” of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound means a property capable of being polymerized by irradiation with active energy rays. Specific examples of such photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxy Ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl ( ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl ( (Meth) acrylate, biphenoxyethyl (meth) acrylate, biphenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, phenylepoxy (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N- [2- ( (Meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarboximide, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbomido-1-ene, N- Monofunctional (meth) acrylate monomers such as 2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbomido-4-ene; N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, styrene, Vinyl monomers such as α-methylstyrene, vinyl toluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol pivalic acid ester di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri Tylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-diglycidyl ether di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diacrylate of 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide modified tetrabromobisphenol- A bifunctional (meth) acrylate such as A-di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide-added trimethylolpropane, ethylene Side addition ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propylene oxide addition ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Tetra (meth) acrylate of ethylene oxide-added pentaerythritol, tetra (meth) acrylate of propylene oxide-added pentaerythritol, penta (meth) acrylate of ethylene oxide-added dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of propylene oxide-added dipentaerythritol, Ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide Polyfunctional monomers such as hexa (meth) acrylates of id-added dipentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-hydrazine; urethane acrylate, Examples include oligomeric acrylates such as ester acrylates. These may be used alone or in combination. Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
また、例えば、屈折率が１．６０以上の高屈折率の硬化樹脂層を得る場合には、光重合性エチレン系不飽和化合物として、９，９−ビス（アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ＥＯ変性アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（エポキシ変性アクリロイルオキシフェニル）フルオレン等のフルオレン系（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシチオフェニルサルファイド）、ビス（４−ビニルチオフェニル）サルファイド等の含硫黄化合物、チタン（メタ）アクリレートトリイソプロポキサイド、チタン（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート等のチタンカップリング剤などの高屈折重合性化合物を使用することが好ましい。 For example, when obtaining a high refractive index cured resin layer having a refractive index of 1.60 or more, 9,9-bis (acryloyloxyphenyl) fluorene, 9,9 is used as the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. Fluorene-based (meth) acrylates such as bis (EO-modified acryloyloxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (epoxy-modified acryloyloxyphenyl) fluorene, bis (4- (meth) acryloyloxythiophenyl sulfide), bis (4 -Sulfur-containing compounds such as vinylthiophenyl) sulfide, titanium (meth) acrylate triisopropoxide, titanium (meth) acryloyloxyethyl acetoacetate triisopropoxide, (2- (meth) acryloyloxyethoxy) triisopropoxy titanate Titanium cup etc. It is preferable to use a high refractive polymerizable compounds such as ring agent.
また、光重合性樹脂組成物は、光重合性エチレン系不飽和化合物の他に、必要に応じて光重合可能なビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物またはオキセタン系化合物を含有することができる。 In addition to the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound, the photopolymerizable resin composition may contain a photopolymerizable vinyl ether compound, epoxy compound or oxetane compound, if necessary.
ビニルエーテル系化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ｆ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性カテコールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性−１，３，５，ベンゼントリオールトリビニルエーテル、エポキシ系化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、オキセタン化合物としては３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。 Examples of vinyl ether compounds include ethylene oxide modified bisphenol-A-divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol-F-divinyl ether, ethylene oxide modified catechol divinyl ether, ethylene oxide modified resorcinol divinyl ether, ethylene oxide modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified -1,3,5, benzenetriol trivinyl ether, epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy Cyclohexanecarboxylate, trimethylolpropane diglycidyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Methyl) adipate, phenol novolak glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, oxetane compounds such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3- Oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and the like.
また、光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により重合をするために、成分（Ｃ）として光重合開始剤を含有する。その他に光増感剤や光促進剤等の光触媒化合物を一種以上含有することが好ましい。光触媒化合物としては公知の光触媒化合物から適宜選択して使用することができる。 Moreover, in order to superpose | polymerize by irradiation of an active energy ray, a photocurable resin composition contains a photoinitiator as a component (C). In addition, it is preferable to contain one or more photocatalytic compounds such as a photosensitizer and a photo accelerator. As a photocatalyst compound, it can select from a well-known photocatalyst compound suitably, and can be used.
成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、硬化手段である活性エネルギー線の種類（紫外線、可視光線、電子線など）に応じて適宜選択することができる。 As a photoinitiator of a component (C), it can select suitably according to the kind (an ultraviolet ray, visible light, an electron beam, etc.) of the active energy ray which is a hardening means.
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミドのように分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, acetophenone, benzophenone, xanthofluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, Benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-thioxanthone, camphorquinone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. Further, a photopolymerization initiator having at least one (meth) acryloyl group in the molecule such as N-acryloyloxyethylmaleimide can also be used.
光重合開始剤の配合量は、後述する希釈剤を除いた硬化性樹脂組成物の固形分（硬化前に既に固形の成分および硬化後に固形となる成分のトータル）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは３〜５質量部である。 The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably based on 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition excluding the diluent described later (the total of components already solid before curing and solid components after curing). It is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 3-5 mass parts.
光重合を促進させるために光重合開始剤と共に使用できる光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。また、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に使用できる光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。 Specific examples of photosensitizers that can be used together with a photopolymerization initiator to promote photopolymerization include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. Specific examples of the photo-accelerating agent that can be used together with the photo-polymerization initiator for promoting photo-polymerization include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid 2-n. -Butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate and the like can be mentioned.
また、光硬化性樹脂組成物には、その塗工性を改善するために、希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加量は、形成すべき硬化層の膜厚等に応じて、適宜決定することができる。例えば、硬化層の厚みを０．１μｍ程度とする場合には、固形分５．２５質量％に対し希釈剤９４．７５質量％とし、ウェット膜厚で１．９μｍで塗工することが好ましい。 Moreover, in order to improve the coating property, a diluent can be added to the photocurable resin composition. The addition amount of the diluent can be appropriately determined according to the thickness of the cured layer to be formed. For example, when the thickness of the hardened layer is about 0.1 μm, it is preferable that the coating is applied at a wet film thickness of 1.9 μm with a diluent of 94.75% by mass with respect to a solid content of 5.25% by mass.
希釈剤としては、一般の樹脂塗工液に用いられている希釈剤を使用することができ、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。また、稀釈剤としては、固体状光重合性物質との間に高い親和性を示す水、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を好ましく使用できる。 As the diluent, a diluent used in a general resin coating solution can be used. Specifically, for example, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Ester compounds such as butyl, ethyl lactate and methoxyethyl acetate; ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; pentane and hexane Aliphatic compounds; halogen-based hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform; alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol. As the diluent, water and lower alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, etc.) having high affinity with the solid photopolymerizable substance can be preferably used.
光重合性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー、近赤外線吸収剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 If necessary, the photopolymerizable resin composition may further include an inorganic filler, a polymerization inhibitor, a color pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, a light diffusing agent, a plasticizer, an antistatic agent, an interface. An activator, a non-reactive polymer, a near-infrared absorber, etc. can be added in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の転写材の転写層は、上述した光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも一層有するものであり、従って、硬化樹脂層単独であってもよいが、他の低屈折率層、高屈折率層、ポリマー層などを含む２層以上の多層構造でもよい。 The transfer layer of the transfer material of the present invention has at least one cured resin layer composed of the above-described photocurable resin composition, and therefore may be a cured resin layer alone, but other low refractive index layers. Further, it may be a multilayer structure of two or more layers including a high refractive index layer, a polymer layer and the like.
例えば、転写層は、転写材の使用目的に応じて、他の低屈折率層や高屈折率層等と組み合わせて反射防止層として使用できる。また、アクリル系またはシリコーン系などのハードコート層、抗菌層等の機能層、印刷層、着色層等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層（導電層）、プライマー層なども含むことができる。 For example, the transfer layer can be used as an antireflection layer in combination with other low refractive index layers, high refractive index layers, or the like, depending on the intended use of the transfer material. Further, it may include a hard coat layer such as an acrylic or silicone type, a functional layer such as an antibacterial layer, a decorative layer such as a printed layer or a colored layer, a vapor deposition layer (conductive layer) made of a metal or a metal compound, a primer layer, or the like. it can.
かかる転写層の層構成の具体例としては、硬化樹脂層、低屈折率層／硬化樹脂層、低屈折率層／高屈折率層／硬化樹脂層、低屈折率層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／硬化樹脂層、低屈折率層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／硬化樹脂層、低屈折率層／高屈折率層／プライマー層／硬化樹脂層、ハードコート層／硬化樹脂層、印刷層／硬化樹脂層、装飾層／硬化樹脂層等が挙げられる。 Specific examples of the layer structure of the transfer layer include a cured resin layer, a low refractive index layer / cured resin layer, a low refractive index layer / high refractive index layer / cured resin layer, a low refractive index layer / a high refractive index layer / vapor deposition. Layer / primer layer / cured resin layer, low refractive index layer / high refractive index layer / primer layer / evaporation layer / primer layer / cured resin layer, low refractive index layer / high refractive index layer / primer layer / cured resin layer, hard Examples thereof include a coat layer / cured resin layer, a printed layer / cured resin layer, and a decorative layer / cured resin layer.
上記硬化樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常０．５〜２０μｍ程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常０．１〜５０μｍ程度の範囲から適宜選択される。 Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the said cured resin layer, Usually, it selects suitably from the range of about 0.5-20 micrometers. Further, the film thicknesses of the other layers are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of about 0.1 to 50 μm.
光硬化性樹脂組成物から硬化樹脂層を形成するためには、成膜した光硬化性樹脂組成物膜に、公知の光重合性樹脂の光硬化技術に準じて、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線、レーザーなどの広範囲の活性エネルギー線を使用することができる。これらの中でも、紫外線を用いることが好ましい。光源は点光源、線光源、面光源等の任意のものを使用することができるが、実用性の点からは線光源が一般的である。たとえば、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられ、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。なお、点光源または線光源を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物からなる層に所定の光を照射できるように適宜操作すればよい。 In order to form a cured resin layer from the photocurable resin composition, ultraviolet rays, visible light, α rays are applied to the formed photocurable resin composition film in accordance with the photocuring technology of a known photopolymerizable resin. A wide range of active energy rays such as β rays, γ rays, electron beams, and lasers can be used. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays. Any light source such as a point light source, a line light source, and a surface light source can be used, but a line light source is generally used from the viewpoint of practicality. For example, an ultraviolet lamp is generally used as an ultraviolet ray generation source in terms of practicality and economy, and specific examples include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. In addition, what is necessary is just to operate suitably so that predetermined | prescribed light can be irradiated to the layer which consists of a photocurable resin composition, when using a point light source or a line light source.
本発明の転写材は、離型ベースフィルムとその上に上述の転写層とを有するものであるから、かかる転写材の層構成の具体例としては、離型ベースフィルム／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／低屈折率層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／低屈折率層／高屈折率層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／低屈折率層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／低屈折率層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／低屈折率層／高屈折率層／プライマー層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／ハードコート層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／印刷層／硬化樹脂層、離型ベースフィルム／装飾層／硬化樹脂層等が挙げられる。 Since the transfer material of the present invention has a release base film and the above-described transfer layer thereon, specific examples of the layer structure of the transfer material include a release base film / cured resin layer, a release agent. Base film / low refractive index layer / cured resin layer, release base film / low refractive index layer / high refractive index layer / cured resin layer, release base film / low refractive index layer / high refractive index layer / deposition layer / primer Layer / cured resin layer, release base film / low refractive index layer / high refractive index layer / primer layer / vapor deposition layer / primer layer / cured resin layer, release base film / low refractive index layer / high refractive index layer / primer Examples include layer / cured resin layer, release base film / hard coat layer / cured resin layer, release base film / printing layer / cured resin layer, release base film / decoration layer / cured resin layer, and the like.
本発明の転写材に用いる離型性ベースフィルムとしては、特に制限はなく、例えば、２０℃での４０ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面張力を示すような離型性を有し、充分な自己保持性を有する通常の転写材に用いられるフィルムであれば用いることができる。本発明にかかる離型ベースフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリヘキサフルオロプロピレンフィルム、ポリヘプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートフィルム等のフッ素系樹脂フィルム、ポリオキシジメチルシリレン、ポリオキシメチルシリレン、ポリオキシジメチルシリレン−α、ω−ジブタン酸、ポリオキシビニルシリレン等のケイ素含有重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルムなどの人造樹脂フィルム、セロハン紙、グラシン紙などの洋紙、和紙、これらの複合フィルム状物、それらに離型処理を施したもの等が挙げられる。 The releasable base film used for the transfer material of the present invention is not particularly limited. For example, the releasable base film has a releasability that exhibits a surface tension of 40 dyn / cm or less at 20 ° C., and has a sufficient self-holding property. Any film can be used as long as it is a film used for an ordinary transfer material. Specific examples of the release base film according to the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate films, polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polycarbonate films, polyvinylidene fluoride films, polyvinyl fluoride films, and polyhexafluoropropylene films. , Fluorine-containing resin films such as polyheptafluoroisopropyl (meth) acrylate film, polyoxydimethylsilylene, polyoxymethylsilylene, polyoxydimethylsilylene-α, ω-dibutanoic acid, polyoxyvinylsilylene and other silicon-containing polymer films , Polystyrene film, polyamide film, polyamideimide film, polyvinyl chloride film, cellulose acetate film, etc. Artificial paper, cellophane paper, glassine paper and other Western paper, Japanese paper, composite films of these, and those subjected to release treatment.
離型性ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、しわや亀裂の発生を抑制するために、通常４〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１２〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。 The thickness of the releasable base film is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 4 to 150 μm, more preferably in the range of 12 to 100 μm, in order to suppress the occurrence of wrinkles and cracks, More preferably, it is in the range of 30-100 μm.
上記離型性ベースフィルムの離型性が不十分な場合は、離型性ベースフィルムの少なくとも片面にさらに離型処理を行うことができる。かかる離型処理は、離型性ポリマーやワックスなどを適宜選択して公知の方法で行うことができる。かかる離型処理に用いる処理剤としては、例えば、パラフィンワックス等の離型性ワックス；シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂などの離型性樹脂；各種界面活性剤などを、単独で又は溶剤などと混合して、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法に従って離型性ベースフィルム上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて硬化（加熱、紫外線照射、電子線照射、放射線照射）させて形成することができる。 When the mold release property of the mold release base film is insufficient, a mold release treatment can be further performed on at least one surface of the mold release base film. Such a release treatment can be performed by a known method by appropriately selecting a release polymer or wax. Examples of the treatment agent used for the mold release treatment include mold release waxes such as paraffin wax; silicone resin, melamine resin, urea resin, urea-melamine resin, cellulose resin, benzoguanamine resin, and the like. Molding resin; various surfactants, etc., alone or mixed with a solvent, etc., applied onto a releasable base film according to a normal printing method such as gravure printing, screen printing, or offset printing, and dried Furthermore, it can be formed by curing (heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, radiation irradiation) as necessary.
本発明の転写材には、前述のように、多層構造の転写層中の層間にプライマー層を設けることができる。かかるプライマー層は、本発明の転写材における層と層の両者に接着性のよいポリマー成分を主とする組成物の塗布層であり、厚さは０．５〜５μｍ程度の範囲が好ましい。プライマー層の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の層が挙げられる。これらの層は、例えば上記樹脂を溶剤に溶解後、上記印刷法などにより塗布し、乾燥して形成することができる。 As described above, the transfer material of the present invention can be provided with a primer layer between layers in a transfer layer having a multilayer structure. Such a primer layer is a coating layer of a composition mainly composed of a polymer component having good adhesion to both the layers in the transfer material of the present invention, and the thickness is preferably in the range of about 0.5 to 5 μm. Specific examples of the primer layer include layers of acrylic resin, vinyl acetate resin, melamine resin, polyester resin, urethane resin, and the like. These layers can be formed by, for example, dissolving the resin in a solvent, applying the resin by the printing method, and drying.
また、本発明の転写材を構成する転写層には、前述のように、低屈折率層を形成するシロキサン結合主体の層を含むことができる。かかるシロキサン結合主体の層としては、好ましくは屈折率が１．５以下、より好ましくは１．２以上１．４以下の低屈折率のもので、且つ透明性に優れ、しかも塗膜形成後の鉛筆硬度がＨ以上のものであることが好ましい。 Further, as described above, the transfer layer constituting the transfer material of the present invention can include a siloxane bond-based layer that forms a low refractive index layer. Such a siloxane bond-based layer preferably has a low refractive index of 1.5 or less, more preferably 1.2 or more and 1.4 or less, and is excellent in transparency, and after coating is formed. The pencil hardness is preferably H or higher.
上記シロキサン結合主体の層の具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。前記の化合物に予めＳｉＯ２の微粒子等の低屈折率化剤を含有せしめて樹脂化された層として形成したものでもよい。シロキサン結合主体の層の厚さは、通常０．０５μｍから１０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０９μｍから３μｍの範囲である。 Specific examples of the siloxane bond-based layer include those in which a part of the siloxane bond of the siloxane-based resin is formed of a compound in which a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, an alkoxyl group, or the like is substituted. It may be formed as a resinized layer by previously containing a low refractive index agent such as fine particles of SiO 2 in the above compound. The thickness of the siloxane bond-based layer is usually in the range of 0.05 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.09 μm to 3 μm.
本発明の転写材は、以下に説明するように工程（ａ）と工程（ｂ）とからなる製造方法に従って製造することができる。 The transfer material of the present invention can be produced according to a production method comprising steps (a) and (b) as described below.
工程（ａ）
離型べースフィルム上に、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、式（１）および（２）の式を満足する光重合性樹脂組成物を塗布して光硬化性樹脂膜を形成する。離型べースフィルム、光硬化性樹脂組成物については、既に説明したとおりである。光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、ディップ法、凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、スプレー法、カーテンフロー法、ロールコート法等の公知の塗工方法を採用することができる。光硬化性樹脂組成物に稀釈剤が含有されている場合には、その塗工膜を加熱炉や遠赤外炉、超遠赤外炉中で加熱し乾燥することが好ましい。
Step (a)
On the release base film, a photopolymerizable resin composition containing the components (A) to (C) and satisfying the formulas (1) and (2) is applied to form a photocurable resin film. The release base film and the photocurable resin composition are as described above. As a coating method of the photocurable resin composition, a known coating method such as a dipping method, a relief printing method, a planographic printing method, an intaglio printing method, a spray method, a curtain flow method, or a roll coating method can be employed. . When the photocurable resin composition contains a diluent, the coating film is preferably heated and dried in a heating furnace, a far infrared furnace, or a super far infrared furnace.
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた光硬化性樹脂膜に、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線等の、既に説明したような活性エネルギー線を照射すると、光硬化性樹脂膜は硬化して硬化樹脂層となる。これにより、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を有する転写材が得られる。なお、紫外線を使用する場合の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
Step (b)
When the photocurable resin film obtained in step (a) is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, lasers, electron beams, and X-rays as described above, the photocurable resin film is cured. It becomes a cured resin layer. Thereby, the transfer material which has the cured resin layer which consists of a photocurable resin composition of this invention is obtained. In addition, as a light source when using an ultraviolet-ray, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp etc. are mentioned.
このようにして得られる転写材は、離型フィルムベースと硬化樹脂層との２層構造に限られず、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の材料の層を予め設けていてもよく、あるいは硬化層形成後に改めて設けてもよい。 The transfer material thus obtained is not limited to the two-layer structure of the release film base and the cured resin layer, and may be provided with a layer of thermoplastic, thermosetting, or photocurable material in advance, or You may provide again after hardened layer formation.
本発明の転写材は、画像表示装置、ヘルメットシールド等の被転写体の表面に、はじき跡やピンホールのない転写層を手軽に低コストで良好な転写効率で転写させることができる。従って、得られる転写物は、はじき跡やピンホールのない転写層を有する良好な外観の転写物となる。 The transfer material of the present invention can easily transfer a transfer layer having no repelling marks or pinholes to a surface of a transfer target such as an image display device or a helmet shield with good transfer efficiency at low cost. Therefore, the obtained transfer product is a transfer product having a good appearance having a transfer layer having no repelling marks or pinholes.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
実施例１〜５、比較例１〜５
リリース処理を施した厚さ３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのリリース処理面上に、シリカ微粉末（平均粒径２０ｎｍ）３部、メチルトリエトキシシラン３部、酢酸０．２部、イソプロピルアルコール５４部、エタノール４０部からなる溶液をグラビアコーティング法により塗布、乾燥して厚さ０．０９μｍのシロキサン結合主体の層を形成した。このシロキサン結合主体の層上に、表１に示す配合（質量部）の組成物を、バーコータで固形分膜厚０．１μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥後、８０Ｗ高圧水銀灯（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ、光源と被照射物の距離１０ｃｍ、ウシオ電機（株）製）でＵＶ照射を２回行うことにより硬化させて転写層を形成し、転写材を得た。
Examples 1 5 and Comparative Examples 1 to 5
On a release-treated surface of a 38 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment, 3 parts of silica fine powder (average particle size 20 nm), 3 parts of methyltriethoxysilane, 0.2 part of acetic acid, 54 parts of isopropyl alcohol A solution comprising 40 parts of ethanol and 40 parts of ethanol was applied by a gravure coating method and dried to form a 0.09 μm thick siloxane bond-based layer. The composition (part by mass) shown in Table 1 was applied onto the siloxane bond-dominant layer with a bar coater to a solid film thickness of 0.1 μm, dried at 140 ° C. for 30 seconds, and then an 80 W high pressure mercury lamp. A transfer layer was formed by curing by performing UV irradiation twice with a conveyor speed of 1 m / min, a distance between the light source and the irradiated object of 10 cm, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and a transfer material was obtained.
得られた転写材の転写層を１００マスになるよう区切り、硬化性樹脂層の被覆面積を測定した。なお表１「被膜面積（％）」は、はじきやピンホールの発生が観察されない完全に光硬化性樹脂に覆われているマス目の数を数え、その百分率を表示した。 The transfer layer of the obtained transfer material was divided so as to be 100 squares, and the covering area of the curable resin layer was measured. In Table 1, “film area (%)”, the number of squares completely covered with the photocurable resin in which no occurrence of repellency or pinholes was observed was counted, and the percentage was displayed.
＊１： ＡＰＴＭＳ：γ−アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン（商品名 ＫＢＭ５１０３ 信越化学工業株式会社製）
＊２： ＡＴＩＴ：（２−アクリルオキシ）トリイソプロポキシチタネート
５０ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換した後、テトライソプロポキシチタネート１０．０ｇ（Ｍｗ．２８４．２５ ３５．２ｍｍｏｌ）を投入し、室温にてアクリル酸２．５ｇ（Ｍｗ．７２．０６ ３５．２ｍｍｏｌ）とイソプロパノール ８．３ｇの混合溶液を３０分間かけて添加した後、一晩室温にて攪拌しＡＴＩＴの５０質量％溶液を得、組成物に用いた。
＊３： Ｍｗ１０万（商品名 パラペットＨＲ−Ｌ、株式会社クラレ製）
＊４： エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名 ビスコート＃５４０、大阪有機化学工業株式会社製）
＊５： エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸トリアクリレート（商品名 Ｍ３１５、東亞合成株式会社製）
＊６： ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシチオフェニル）サルファイド（商品名 ＭＰＳＭＡ 住友精化株式会社製）
＊７： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名 イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
＊８： 固形分が分離したので塗工できず
* 1 : APTMS: γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 2 : ATIT: (2-acryloxy) triisopropoxytitanate After replacing the 50 ml three-necked flask with nitrogen, 10.0 g of tetraisopropoxytitanate (Mw.284.25 35.2 mmol) was added and acrylic acid was added at room temperature. After adding a mixed solution of 2.5 g (Mw. 72.06 35.2 mmol) and 8.3 g of isopropanol over 30 minutes, the mixture was stirred overnight at room temperature to obtain a 50% by mass solution of ATIT. It was.
* 3 : Mw 100,000 (trade name Parapet HR-L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
* 4 : Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (Brand name Biscote # 540, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
* 5 : Ethylene oxide modified isocyanuric acid triacrylate (trade name: M315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
* 6 : Bis (4- (meth) acryloyloxythiophenyl) sulfide (trade name: MPSMA, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
* 7 : 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
* 8 : Cannot be applied because the solid content is separated.
実施例６〜１０
リリース処理を施した厚さ３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのリリース処理面上に、シリカ微粉末（平均粒径２０ｎｍ）３部、メチルトリエトキシシラン３部、酢酸０．２部、イソプロピルアルコール５４部、エタノール４０部からなる溶液をグラビアコーティング法により塗布、乾燥して厚さ０．０９μｍのシロキサン結合主体の層を形成した。このシロキサン結合主体の層上に、表１の実施例１〜５に示す配合（質量部）の光硬化性樹脂組成物を、バーコータで固形分膜厚０．１μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥後、８０Ｗ高圧水銀灯（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ、光源と被照射物の距離１０ｃｍ、ウシオ電機株式会社製）でＵＶ照射を２回行うことにより硬化させて硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層上に、更にエポキシ変性ＢｉｓフェノールＡジアクリレート５質量％（商品名＃５４０ 大阪有機化学工業株式会社製）トリアジントリアクリレート２質量％（商品名Ｍ３１５、東亜合成株式会社製）、エポキシ変性フェノキシアクリレート４質量％（商品名Ｍ６００Ａ、共栄社化学株式会社製）、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４質量％（商品名ＫＢＭ５１０３ 信越化学工業株式会社製）、ポリメチルメタアクリレート５質量％（商品名 パラペット 株式会社クラレ社製）、光重合開始剤１質量％（商品名 イルガキュア１８４ 日本チバガイギー株式会社製）メチルエチルケトン７９質量％からなる硬化性樹脂組成物を固形分膜厚が５μｍになるように塗工し、１４０℃で３０秒乾燥後、８０Ｗ高圧水銀灯（コンベア速度１ｍ／ｍｉｎ、光源と被照射物の距離１０ｃｍ、ウシオ電機株式会社製）でＵＶ照射を２回行うことにより硬化させて硬化樹脂層を形成した。これにより、２層構造の硬化樹脂層からなる転写層を有する転写材を得た。
Examples 6 to 10
On a release-treated surface of a 38 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment, 3 parts of silica fine powder (average particle size 20 nm), 3 parts of methyltriethoxysilane, 0.2 part of acetic acid, 54 parts of isopropyl alcohol A solution comprising 40 parts of ethanol and 40 parts of ethanol was applied by a gravure coating method and dried to form a 0.09 μm thick siloxane bond-based layer. On this siloxane bond-based layer, a photocurable resin composition having a formulation (parts by mass) shown in Examples 1 to 5 in Table 1 was applied with a bar coater so as to have a solid film thickness of 0.1 μm. After drying at 30 ° C. for 30 seconds, a cured resin layer was formed by curing by performing UV irradiation twice with an 80 W high-pressure mercury lamp (conveyor speed: 1 m / min, distance between light source and irradiated object: 10 cm, manufactured by USHIO INC.). . On the obtained cured resin layer, 5% by mass of epoxy-modified Bisphenol A diacrylate (trade name # 540, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 2% by mass of triazine triacrylate (trade name: M315, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) Epoxy-modified phenoxy acrylate 4% by mass (trade name M600A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane 4% by mass (trade name KBM5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polymethyl methacrylate 5% by mass (Trade name: Parapet, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), photopolymerization initiator 1% by mass (trade name: Irgacure 184, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) A curable resin composition consisting of 79% by mass of methyl ethyl ketone has a solid film thickness of 5 μm. After coating at 140 ° C for 30 seconds, 80W high-pressure water The cured resin layer was formed by curing by performing UV irradiation twice with a silver lamp (conveyor speed: 1 m / min, distance between light source and irradiated object: 10 cm, manufactured by USHIO INC.). As a result, a transfer material having a transfer layer composed of a two-layered cured resin layer was obtained.
得られた転写材の転写層を、板温９０℃、ロール温度１６０℃、板送り速度１ｍ／ｍｉｎの条件下に板厚２ｍｍのメタクリル樹脂板に転写し、転写層が転写された転写物を得た。得られた転写物について、鉛筆光度と反射率とを以下に説明するように評価した。得られた結果を表３に示す。 The transfer layer of the obtained transfer material was transferred to a methacrylic resin plate having a plate thickness of 2 mm under the conditions of a plate temperature of 90 ° C., a roll temperature of 160 ° C., and a plate feed speed of 1 m / min. Obtained. About the obtained transcription | transfer material, pencil luminous intensity and a reflectance were evaluated so that it might demonstrate below. The obtained results are shown in Table 3.
鉛筆硬度
転写物の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて測定した。
Pencil Hardness Pencil hardness on the surface of the transfer was measured according to JIS K5600-5-4.
転写物の表面の反射率は、５°正面反射率を測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最低値（％）を求めた。 As for the reflectance of the surface of the transferred material, the 5 ° frontal reflectance was measured, and the lowest value (%) at 400 nm to 700 nm was obtained.
表１〜３に示すように、実施例１〜５及び実施例６〜１０の結果から、（Ａ）成分を使用した場合には被覆率が１００％であり、硬化樹脂層が基材上で、はじきやピンホールを発生させることなく均一に形成されていることが分かる。
As shown in Tables 1 to 3, from the results of Examples 1 to 5 and Examples 6 to 10 , when the component (A) was used, the coverage was 100%, and the cured resin layer was on the substrate. It can be seen that the film is uniformly formed without generating repelling or pinholes.
本発明の転写材によれば、その転写層形成の際に、濡れ性が不十分な表面に対しても「はじき」や「ピンホール」のない均一な薄膜（例えば、膜厚０．０１μｍ以上１０μｍ以下の皮膜）として転写層が得られるので、低コストで製造することが可能になる。しかも、良好な転写効率で転写が可能となるので転写物が好適に製造可能である。従って、ラミネート箔や画像表示画面保護板、ヘルメットシールド等の物品に有利に利用することができる。
According to the transfer material of the present invention, when forming the transfer layer, a uniform thin film (for example, a film thickness of 0.01 μm or more) having no “repellency” or “pinhole” even on a surface with insufficient wettability. Since the transfer layer is obtained as a film having a thickness of 10 μm or less, it can be produced at low cost. Moreover, since transfer can be performed with good transfer efficiency, a transfer product can be suitably manufactured. Therefore, it can be advantageously used for articles such as a laminate foil, an image display screen protection plate, and a helmet shield.
Claims (6)
（Ａ）不飽和結合を有する有機カルボン酸と２価または３価の金属とからなる固体状光重合性金属塩；
（Ｂ）光重合性エチレン系不飽和化合物； および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）とし、成分（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）
(A) a solid photopolymerizable metal salt comprising an organic carboxylic acid having an unsaturated bond and a divalent or trivalent metal;
(B) a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound; and (C) a photopolymerization initiator, the blending amount (parts by mass) of component (A) is (Awt), and the blending amount (parts by mass) of component (B) ) As (Bwt), the following formulas (1) and (2)
（ａ）離型ベースフィルム上に、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）不飽和結合を有する有機カルボン酸と２価または３価の金属とからなる固体状光重合性金属塩；
（Ｂ）光重合性エチレン系不飽和化合物； および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）とし、成分（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより該膜を硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法。 In a method for producing a transfer material having a release base film and a transfer layer including a cured resin layer provided thereon, the following steps (a) and (b)
(A) On the release base film, the following components (A) to (C):
(A) a solid photopolymerizable metal salt comprising an organic carboxylic acid having an unsaturated bond and a divalent or trivalent metal;
(B) a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound; and (C) a photopolymerization initiator, the blending amount (parts by mass) of component (A) is (Awt), and the blending amount (parts by mass) of component (B) ) As (Bwt), the following formulas (1) and (2)
A transfer product, wherein the transfer layer of the transfer material according to any one of claims 1 to 4 is transferred to the surface of the transfer object.
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