JP5827475B2 - OPTICAL FILM SUBSTRATE AND OPTICAL FILM MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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Description
本発明は、各種ディスプレイの表面に設ける反射防止フィルムをはじめとする光学フィルム、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an optical film including an antireflection film provided on the surface of various displays, and a method for producing the same.
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）といった様々な表示装置において、外光の反射を防止するためにディスプレイの表面に反射防止フィルムが貼り付けられている。
この反射防止フィルムは、基材となる透明フィルム上に、単層あるいは多層の光学薄膜層が積層されて構成されていて、一般に、基材となる透明フィルムには、ＰＥＴフィルムが広く用いられ、光学薄膜層は、ＳｉＯ2やＮｂＯ、ＳＴＯといった金属酸化物を、真空蒸着、スパッタ等の気相法やウェットコーティングで積層させて形成されている。
In various display devices such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), a projection display, and an electroluminescence display (ELD), the display of the display is prevented. An antireflection film is attached to the surface.
This antireflection film is configured by laminating a single layer or a multilayer optical thin film layer on a transparent film as a base material. Generally, a PET film is widely used as a transparent film as a base material, The optical thin film layer is formed by laminating a metal oxide such as SiO 2 , NbO, or STO by a vapor phase method such as vacuum deposition or sputtering or wet coating.
この反射防止フィルムが表示装置の表面に貼付けられると、光学薄膜層による光干渉によって、画面の表面反射や映り込みが抑えられるので、コントラストの高い画像が得られる。
ところで、このような反射防止フィルムは、光学薄膜層が外側になるように表示装置に貼り付けられるが、反射防止機能と共に、表面の耐摩耗性や耐久性も併せて求められる。
When this antireflection film is attached to the surface of the display device, the surface reflection and reflection of the screen are suppressed by light interference caused by the optical thin film layer, so that an image with high contrast can be obtained.
By the way, such an antireflection film is attached to a display device so that the optical thin film layer is on the outer side, but the antiwear function and the surface wear resistance and durability are also required.
そのために、反射防止フィルムを形成する際に、透明フィルム上にハードコート材料を塗布し硬化させて中間層を形成し、その上に反射防止層を薄膜形成する方法もとられている。
例えば、特許文献１には、ＵＶ硬化樹脂で中間層を形成し、その中間層を半硬化した状態で無機質材料を蒸着し、その後完全硬化することによって蒸着膜の密着性が良好な光学フィルムを形成する技術が開示されている。
Therefore, when forming an antireflection film, a method of applying a hard coat material on a transparent film and curing it to form an intermediate layer and forming a thin antireflection layer thereon is used.
For example, Patent Document 1 discloses an optical film having good adhesion of a deposited film by forming an intermediate layer with a UV curable resin, depositing an inorganic material in a state where the intermediate layer is semi-cured, and then completely curing the inorganic material. A forming technique is disclosed.
また、特許文献２には、透明プラスチック基材フィルムに、中間層として、紫外線硬化型樹脂などでハードコート層が形成され、その上に、ＭｇＦ2、ＭｇＯなどの無機質材料や金属材料が、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法で薄膜形成された反射防止フィルムが開示されている。 In Patent Document 2, a hard coat layer is formed as an intermediate layer on a transparent plastic substrate film using an ultraviolet curable resin or the like, and an inorganic material or a metal material such as MgF 2 or MgO is deposited thereon. An antireflection film formed into a thin film by sputtering or plasma CVD is disclosed.
しかし、上記のような構成の反射防止フィルムにおいて、表面の硬度を高くするにも限界があり、基材としてＰＥＴフィルムを用いた場合、ハードコート材料で中間層を形成しても、得られる鉛筆硬度は３Ｈ程度までであり、耐摩耗性や擦傷性といった耐久性を向上させるにも限りがある。また、ハードコート材料を塗り重ねるだけでは、基材とハードコート層の密着が十分ではないため、太陽光線照射や高温高湿度環境等の影響により膜剥離が生じることもある。 However, in the antireflection film having the above-described configuration, there is a limit to increasing the surface hardness, and when a PET film is used as a base material, a pencil can be obtained even if an intermediate layer is formed with a hard coat material. The hardness is up to about 3H, and there is a limit to improving durability such as wear resistance and scratch resistance. Moreover, since the adhesion between the base material and the hard coat layer is not sufficient only by recoating the hard coat material, film peeling may occur due to the influence of sunlight irradiation, high temperature and high humidity environment, or the like.
本発明は、このような課題に鑑み、透明基材上に反射防止層や透明導電膜層をはじめとする光学薄膜層を形成した光学フィルムにおいて、その表面硬度をさらに高めるとともに、耐久性を向上させることを目的とする。 In view of such problems, the present invention further increases the surface hardness and improves the durability of an optical film in which an optical thin film layer including an antireflection layer and a transparent conductive film layer is formed on a transparent substrate. The purpose is to let you.
上記目的を達成するため、本発明にかかる光学フィルム用基材の製造方法では、第１基材の上に、無機酸化物が含有された材料からなる中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に、電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることによって透明基材層を形成する透明基材層形成工程と、中間層から第１基材を剥離する剥離工程とを設けた。前記透明基材層形成工程では、前記透明基材層と前記中間層とが接する界面において両層を結合させ、前記結合の少なくとも一部をシロキサン結合で形成する。 In order to achieve the above object, in the method for producing an optical film substrate according to the present invention, an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer made of a material containing an inorganic oxide on the first substrate; After applying the ionizing radiation curable resin composition on the intermediate layer, the transparent base material layer forming step of forming a transparent base material layer by irradiating and curing the ionizing radiation, the first base material from the intermediate layer And a peeling step for peeling. In the transparent substrate layer forming step, both layers are bonded at an interface where the transparent substrate layer and the intermediate layer are in contact, and at least a part of the bond is formed by a siloxane bond.
ここで、上記透明基材層形成工程において、塗工された電離放射線硬化型樹脂組成物を第２基材で被覆してラミネートした状態で電離放射線を照射して当該電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化させ、剥離工程において、中間層から第１基材を剥離すると共に、透明基材層から第２基材を剥離することが好ましい。
また、中間層形成工程の前に、第１基材の上に、離型材からなる離型層を形成する離型層形成工程を設け、中間層形成工程では、離型層の上に中間層を形成することが好ましい。
Here, in the transparent substrate layer forming step, the ionizing radiation curable resin composition is irradiated with ionizing radiation in a state where the coated ionizing radiation curable resin composition is coated and laminated with the second substrate. In the peeling step, it is preferable to peel the first base material from the intermediate layer and peel the second base material from the transparent base material layer.
Further, before the intermediate layer forming step, a release layer forming step for forming a release layer made of a release material is provided on the first base material. In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is formed on the release layer. Is preferably formed.
上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、架橋を形成するアクリル系樹脂、または架橋を形成するアクリル系樹脂と無機酸化物を成分とすることが好ましい。
本発明にかかる光学フィルムの製造方法では、上記の製造方法で製造した光学フィルム用基材における中間層の上に、光学薄膜層を形成する光学薄膜層形成工程を設けた。
ここで、「光学薄膜層」は、反射防止膜をはじめとして、ＩＴＯなどで形成した透明導電膜などを含む。
The ionizing radiation curable resin composition preferably includes an acrylic resin that forms crosslinks, or an acrylic resin that forms crosslinks and an inorganic oxide as components.
In the manufacturing method of the optical film concerning this invention, the optical thin film layer formation process which forms an optical thin film layer was provided on the intermediate | middle layer in the base material for optical films manufactured with said manufacturing method.
Here, the “optical thin film layer” includes an antireflection film and a transparent conductive film formed of ITO or the like.
また、上記目的を達成するため、本発明にかかる光学フィルム用基材は、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる透明基材層の上に、無機酸化物が含有された材料からなる中間層が積層されてなり、当該中間層上に光学薄膜層が形成される光学フィルム用基材であって、透明基材層と中間層とが接する界面において両層が結合しており、前記結合の少なくとも一部がシロキサン結合で形成されているようにした。
ここで、透明基材層と中間層との界面における結合は、シロキサン結合、または、シロキサン結合及び光ラジカル反応による結合、で形成されていることが好ましい。
Moreover, in order to achieve the said objective, the base material for optical films concerning this invention has the intermediate | middle layer which consists of a material containing the inorganic oxide on the transparent base material layer which consists of an ionizing radiation curable resin composition. An optical film substrate in which an optical thin film layer is formed on the intermediate layer , wherein both layers are bonded at the interface where the transparent substrate layer and the intermediate layer are in contact, and at least the bonding A part was formed of siloxane bonds .
Here, coupling at the interface between the transparent substrate layer and the intermediate layer are siloxane bonds, or binding by siloxane bonds and photoradical, in which is preferably formed.
上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、架橋を形成するアクリル系樹脂、または架橋を形成するアクリル系樹脂と無機酸化物を成分とすることが好ましい。
また、中間層に無機酸化物としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素を含み、中間層における透明基材層と反対側の界面から深さ１０ｎｍ以内の領域での無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃを、０．０１〜０．６０の範囲内に設定することが好ましい。
The ionizing radiation curable resin composition preferably includes an acrylic resin that forms crosslinks, or an acrylic resin that forms crosslinks and an inorganic oxide as components.
In addition, the intermediate layer contains at least one element of Si, Ti, Zr, Sn, Sb, and Al as an inorganic oxide, and the intermediate layer has a depth within 10 nm from the interface opposite to the transparent base material layer. It is preferable to set the element number ratio (Si + Ti + Zr + Sn + Sb + Al) / C between the sum of each element constituting the inorganic oxide component and carbon of the organic component within a range of 0.01 to 0.60.
また、本発明にかかる光学フィルムは、上記の光学フィルム用基材における中間層の上に、光学薄膜層を形成した構成である。 Moreover, the optical film concerning this invention is the structure which formed the optical thin film layer on the intermediate | middle layer in said base material for optical films.
上記本発明の光学フィルム用基材の製造方法、並びに本発明の光学フィルムの製造方法によれば、中間層形成工程で、第１基材の上に、無機酸化物が含有された材料からなる中間層を形成し、透明基材層形成工程で、中間層上に、電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることによって透明基材層を形成する。
このように、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化させて透明基材層を作製しているので、形成される透明基材層自体も、ＰＥＴフィルムのような一般的なフィルムと比べて硬度が高い上に、透明基材層と中間層との界面において両層の材料が結合するので、当該界面における密着性も良好となる。
According to the method for producing a substrate for optical films of the present invention and the method for producing an optical film of the present invention, the intermediate layer forming step comprises a material containing an inorganic oxide on the first substrate. After forming an intermediate layer and applying an ionizing radiation curable resin composition on the intermediate layer in the transparent base layer forming step, the transparent base layer is formed by irradiating and curing the ionizing radiation.
Thus, since the ionizing radiation curable resin composition is cured to produce a transparent substrate layer, the formed transparent substrate layer itself has a hardness as compared with a general film such as a PET film. In addition, since the materials of both layers are bonded at the interface between the transparent base material layer and the intermediate layer, the adhesion at the interface is also improved.
透明基材層と中間層との界面における密着性向上の要因としては、以下の２つが考えられる。
一つ目の要因として、例えば、中間層にアクリル系の材料を用いた場合、通常アクリルモノマーは大気中で紫外線硬化を行なうと塗膜表面は大気中の酸素により反応が進行せず、中間層の表面には未反応のアクリル成分が残留する。その後、中間層上に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、電離放射線を照射して硬化させると、上記中間層の表面に残存する未反応のアクリル成分と、電離放射線硬化型樹脂組成物中のアクリル成分が、お互いに光ラジカル反応することによって、界面で結合が進むためと考えられる。
The following two can be considered as factors for improving the adhesion at the interface between the transparent substrate layer and the intermediate layer.
As a first factor, for example, when an acrylic material is used for the intermediate layer, when the acrylic monomer is normally UV-cured in the atmosphere, the reaction of the coating surface does not proceed due to oxygen in the atmosphere, and the intermediate layer An unreacted acrylic component remains on the surface. Then, after applying the ionizing radiation curable resin composition on the intermediate layer and then curing by irradiation with ionizing radiation, the unreacted acrylic component remaining on the surface of the intermediate layer and the ionizing radiation curable resin composition This is thought to be due to the bonding proceeding at the interface due to the photoradical reaction between the acrylic components inside.
二つ目の要因として、中間層の無機酸化物中に有するシラノール基が電離放射線硬化型樹脂組成物中に含まれる水酸基等の種々の官能基や含有する無機酸化物中のシラノール基が反応し、界面間でシロキサン結合等が形成されるためと考えられる。
従って、上記製造方法によって製造された光学フィルム用基材は、硬度が高く、密着性も良好である。
As a second factor, the silanol groups in the inorganic oxide of the intermediate layer react with various functional groups such as hydroxyl groups contained in the ionizing radiation curable resin composition and the silanol groups in the contained inorganic oxide. This is probably because a siloxane bond or the like is formed between the interfaces.
Therefore, the optical film substrate produced by the above production method has high hardness and good adhesion.
また、本発明の製造方法によれば、比較的柔軟性の乏しい透明基材層であっても、その透明基材層が中間層よりも後に形成されるので、ロール・ツー・ロール加工で製造する上でも有利である。
ここで、上記透明基材層形成工程において、塗工された電離放射線硬化型樹脂組成物を第２基材で被覆してラミネートした状態で電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化させ、剥離工程において、中間層から第１基材を剥離すると共に、透明基材層から第２基材を剥離すれば、透明基材層の膜厚を均一的に形成でき、作製される光学フィルム用基材に反りも生じにくい。
Further, according to the production method of the present invention, even a transparent substrate layer with relatively poor flexibility is formed by roll-to-roll processing because the transparent substrate layer is formed after the intermediate layer. This is also advantageous.
Here, in the transparent substrate layer forming step, the ionizing radiation curable resin composition is cured in a state where the coated ionizing radiation curable resin composition is coated and laminated with the second substrate, and in the peeling step. If the first substrate is peeled from the intermediate layer and the second substrate is peeled from the transparent substrate layer, the film thickness of the transparent substrate layer can be uniformly formed. Warpage is also unlikely to occur.
また、電離放射線硬化型樹脂組成物が硬化反応において酸素阻害性のある材料の場合でも、第１基材と第２基材とで大気から隔離するため、酸素の侵入を防止できる。
本発明の製造方法において、中間層形成工程の前に、第１基材の上に、離型材からなる離型層を形成する離型層形成工程を設け、中間層形成工程では、離型層の上に中間層を形成するようにすれば、剥離工程において、第１基材と中間層との間に離型層が介在しているので、第１基材が中間層から良好に剥離される。
In addition, even when the ionizing radiation curable resin composition is a material that is oxygen-inhibiting in the curing reaction, the first base material and the second base material are isolated from the atmosphere, so that intrusion of oxygen can be prevented.
In the production method of the present invention, a release layer forming step for forming a release layer made of a release material is provided on the first substrate before the intermediate layer forming step, and in the intermediate layer forming step, the release layer is formed. If the intermediate layer is formed on the surface, the release layer is interposed between the first base material and the intermediate layer in the peeling step, so that the first base material is peeled well from the intermediate layer. The
また、本発明にかかる光学フィルム用基材、並びに本発明の光学フィルムは、透明基材層と中間層との界面において両層の材料が結合する構成となっているので、上記製造方法で説明したのと同様の理由で、高い硬度が得られ、密着性も良好である。
ここで、透明基材層と中間層との界面における結合は、シロキサン結合や光ラジカル反応による結合で形成されるため、透明基材層と中間層との密着性をより向上できる。
In addition, the optical film substrate according to the present invention and the optical film of the present invention have a structure in which the materials of both layers are bonded at the interface between the transparent substrate layer and the intermediate layer. For the same reason as described above, high hardness is obtained and adhesion is also good.
Here, since the bond at the interface between the transparent substrate layer and the intermediate layer is formed by a siloxane bond or a bond by a photoradical reaction, the adhesion between the transparent substrate layer and the intermediate layer can be further improved.
中間層に無機酸化物としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素を含み、中間層における透明基材層と反対側の表面から深さ１０ｎｍ以内の領域での無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃを、０．０１〜０．６０の範囲内に設定しておけば、この中間層の表面上に光学薄膜層を形成するときに、中間層との密着性がより良好となる。これは、中間層の表面付近の無機酸化物成分がリッチであるため、無機成分からなる光学薄膜層との親和性が高まるためと考えられる。 The intermediate layer contains at least one of Si, Ti, Zr, Sn, Sb, and Al as an inorganic oxide, and the intermediate layer is oxidized in a region within 10 nm from the surface opposite to the transparent substrate layer. If the element number ratio (Si + Ti + Zr + Sn + Sb + Al) / C between the sum of the elements constituting the physical component and the carbon of the organic component is set within the range of 0.01 to 0.60, the surface of the intermediate layer When the optical thin film layer is formed, the adhesiveness with the intermediate layer becomes better. This is presumably because the inorganic oxide component in the vicinity of the surface of the intermediate layer is rich and the affinity with the optical thin film layer made of the inorganic component is increased.
図１は、光学フィルム３０を製造する方法を示す図、図２は、光学フィルム３０の構成を模式的に示す図である。
＜光学フィルム３０＞
図２に示すように、光学フィルム３０は、透明基材層４の上に、中間層３及び反射防止層６が順に積層されて構成される反射防止フィルムである。
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing the
<
As shown in FIG. 2, the
透明基材層４は、電離放射線硬化型樹脂組成物が硬化した材料からなる層であり、有機高分子セグメント及び無機セグメントを構成要素とする有機−無機共重合体で形成されていることが好ましい。透明基材層４の厚みは特に限定はないが、耐久性、可撓性などを勘案して、厚み２０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍがさらに好ましい。 The transparent substrate layer 4 is a layer made of a material obtained by curing an ionizing radiation curable resin composition, and is preferably formed of an organic-inorganic copolymer having an organic polymer segment and an inorganic segment as constituent elements. . The thickness of the transparent base material layer 4 is not particularly limited, but considering the durability and flexibility, the thickness is preferably 20 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, and further preferably 100 to 250 μm.
このように透明基材層４は、架橋型のアクリル系樹脂をはじめとする電離放射線硬化型の樹脂で形成されるので基材の硬度が高く、特に有機高分子セグメント及び無機セグメントの両方を構成要素と含む共重合樹脂で形成することによって、鉛筆硬度３Ｈ〜９Ｈの高硬度基材層が得られる。
中間層３は、アクリル系硬化樹脂等に無機材料が含有された材料からなる厚みが１μｍ〜１０μｍ程度のハードコート層である。当該中間層３における透明基材層４との界面７の近傍領域には、シロキサン成分、もしくは無機酸化物としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの１種以上を含む無機ナノ粒子が多く含有されている。
Thus, since the transparent base material layer 4 is formed of an ionizing radiation curable resin including a cross-linked acrylic resin, the base material has high hardness, and particularly constitutes both an organic polymer segment and an inorganic segment. By forming the copolymer resin including the elements, a high hardness base material layer having a pencil hardness of 3H to 9H is obtained.
The intermediate layer 3 is a hard coat layer having a thickness of about 1 μm to 10 μm made of a material in which an inorganic material is contained in an acrylic curable resin or the like. In the region near the interface 7 with the transparent base material layer 4 in the intermediate layer 3, there are many inorganic nanoparticles containing one or more of Si, Ti, Zr, Sn, Sb, and Al as siloxane components or inorganic oxides. Contained.
そして、透明基材層４の中に形成されている架橋構造は、中間層３における界面７の近傍に存在する官能基にも結合している。
ここで、中間層３における透明基材層４と反対側の表面（反射防止層６との界面）から深さ１０ｎｍ以内の領域での有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃを、０．０１〜０．６０の範囲内に設定しておけば、中間層３における反射防止層６との界面付近の無機酸化物成分がリッチなので、反射防止層６と中間層３との密着性がより良好となる。これは、無機成分からなる反射防止層６との親和性が高まるためと考えられる。
The crosslinked structure formed in the transparent base layer 4 is also bonded to a functional group that exists in the vicinity of the interface 7 in the intermediate layer 3.
Here, the element number ratio (Si + Ti + Zr + Sn + Sb + Al) / C of carbon of the organic component in a region within a depth of 10 nm from the surface opposite to the transparent base material layer 4 in the intermediate layer 3 (interface with the antireflection layer 6). If it is set within a range of 0.01 to 0.60, the inorganic oxide component in the vicinity of the interface with the antireflection layer 6 in the intermediate layer 3 is rich, so that the antireflection layer 6 and the intermediate layer 3 are in close contact with each other. The property becomes better. This is considered because the affinity with the antireflection layer 6 made of an inorganic component is increased.
反射防止層６は、屈折率の異なる複数の無機誘電体薄膜が積層された層であって、各層は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚｒ2Ｏ３、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の高屈折率材料と、ＳｉＯ2等の低屈折率材料とで形成されている。反射防止層６の膜厚は数十〜数百ｎｍである。
このような反射防止フィルムは、透明基材層４側が画像表示装置の表面に貼り付けられる。そして、反射防止層６の外側から入射されて、画像表示装置の表面で反射される反射光を光学干渉によって打消し合い、反射光強度を弱める機能を持つ。
The antireflection layer 6 is a layer in which a plurality of inorganic dielectric thin films having different refractive indexes are laminated, and each layer includes TiO 2 , Nb 2 O 5 , Zr 2 O 3 , SiN, Ta 2 O 5 , ITO, It is formed of a high refractive index material such as IZO, GZO or AZO and a low refractive index material such as SiO 2 . The film thickness of the antireflection layer 6 is several tens to several hundreds nm.
In such an antireflection film, the transparent base layer 4 side is attached to the surface of the image display device. And it has the function which cancels the reflected light which injects from the outer side of the reflection preventing layer 6, and is reflected on the surface of an image display apparatus by optical interference, and weakens reflected light intensity.
また、透明基材層４は、過酷な光照射環境や高温高湿環境においても安定なので、基材劣化に起因する剥離も発生しにくい。
＜光学フィルム３０の製造方法＞
図１を参照しながら光学フィルム３０を製造する方法を説明する。
１．図１（ａ），（ｂ）に示すように、ベースフィルム１の上に、離型剤を塗布することによって離型層２を形成する。
Moreover, since the transparent base material layer 4 is stable even in a severe light irradiation environment or a high temperature and high humidity environment, peeling due to deterioration of the base material hardly occurs.
<The manufacturing method of the
A method of manufacturing the
1. As shown in FIGS. 1A and 1B, a release layer 2 is formed on a base film 1 by applying a release agent.
この離型剤としては、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂からなる離型剤を用いることができる。
紫外線硬化型の離型性ＨＣ材料を塗工し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって離型層２を形成する。
離型層２の表面をコロナ処理することが好ましい。
As this mold release agent, a mold release agent made of a fluorine resin or a silicone resin can be used.
The release layer 2 is formed by applying an ultraviolet curable releasable HC material and curing it by irradiating with UV light.
It is preferable to corona-treat the surface of the release layer 2.
以上で、ベースフィルム１上に離型層２が積層されてなる離型用基材１０が作製される。
なお、ベースフィルム成型時に離型剤を混入することで、ベースフィルム自体に離型性を付与してもよい。
２．図１（ｃ）に示すように、離型用基材１０における離型層２の上に中間層３を形成する。
With the above, a
In addition, you may provide mold release property to base film itself by mixing a mold release agent at the time of base film shaping | molding.
2. As shown in FIG.1 (c), the intermediate | middle layer 3 is formed on the mold release layer 2 in the
中間層３の形成方法として、以下に２種類の方法を示す。
中間層３を形成する第１の方法：
この第１の方法では、中間層３の材料に有機ケイ素化合物を含ませておき、塗布した後に、有機ケイ素化合物を加水分解して無機酸化物（シロキサン）を形成する。
中間層３の材料として、例えば、ＲｎＳｉＸ4（ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ｎは１又は２）で表わされる有機ケイ素化合物の縮合物と、金属キレート化合物と、アクリレート系紫外線硬化性化合物の硬化物とを含有する有機無機複合体を用いる。なお、このような有機無機複合体については、ＷＯ２００８／６９２１７号公報に開示されている。
As methods for forming the intermediate layer 3, two methods are shown below.
First method of forming the intermediate layer 3:
In the first method, an organic silicon compound is included in the material of the intermediate layer 3, and after coating, the organic silicon compound is hydrolyzed to form an inorganic oxide (siloxane).
As a material of the intermediate layer 3, for example, a condensate of an organosilicon compound represented by RnSiX4 (R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n is 1 or 2); An organic-inorganic composite containing a metal chelate compound and a cured product of an acrylate-based ultraviolet curable compound is used. Such an organic-inorganic composite is disclosed in WO2008 / 69217.
この中間層材料を、離型用基材１０における離型層２の上に、ロールコータなどで塗工し、溶媒を除去した後、高圧水銀灯等を用いてＵＶ光を照射して硬化させることによって、中間層３を形成することができる。
このような中間層材料を用いて形成される中間層３は、アクリル系樹脂に無機物質であるシロキサンが含有された層であって、塗膜から溶媒が蒸発する際に、塗膜中の組成が分離して、塗膜における離型層２との界面および表面付近において無機酸化物（シロキサン）成分の割合が大きくなる。
This intermediate layer material is coated on the release layer 2 of the
The intermediate layer 3 formed using such an intermediate layer material is a layer in which siloxane which is an inorganic substance is contained in an acrylic resin, and the composition in the coating film is evaporated when the solvent evaporates from the coating film. Are separated, and the ratio of the inorganic oxide (siloxane) component is increased at the interface with the release layer 2 in the coating film and in the vicinity of the surface.
なお、この中間層３において、離型層２との界面は、反射防止層６が形成される面である。この離型層２側の界面から深さ１０ｎｍ以内の領域における無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃが、０．０１〜０．６０の範囲内になるように中間層材料の組成を設定しておくことが好ましい。 In the intermediate layer 3, the interface with the release layer 2 is a surface on which the antireflection layer 6 is formed. The ratio of the number of elements (Si + Ti + Zr + Sn + Sb + Al) / C between the sum of each element constituting the inorganic oxide component and the carbon of the organic component in the region within a depth of 10 nm from the interface on the release layer 2 side is 0.01-0. It is preferable to set the composition of the intermediate layer material so as to be in the range of.
中間層３を形成する第２の方法：
シロキサン等の無機酸化物骨格を有する熱硬化性樹脂組成物を中間層材料として用い、この中間層材料を、離型用基材１０における離型層２の上に塗工し、溶媒を除去した後、熱硬化させることによって、無機酸化物骨格を有する中間層３が形成される。
この第２の製法によっても、中間層３における離型層２との界面から深さ１０ｎｍ以内の領域での無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃを、０．０１〜０．６０の範囲内に設定することが好ましい。
Second method of forming the intermediate layer 3:
A thermosetting resin composition having an inorganic oxide skeleton such as siloxane was used as an intermediate layer material, and this intermediate layer material was applied onto the release layer 2 in the
Also by this second manufacturing method, the ratio of the number of elements of the sum of each element constituting the inorganic oxide component and the carbon of the organic component in the region within a depth of 10 nm from the interface with the release layer 2 in the intermediate layer 3 It is preferable to set (Si + Ti + Zr + Sn + Sb + Al) / C within a range of 0.01 to 0.60.
３．図１（ｄ）に示すように中間層３の上に透明基材層４を形成する。
透明基材層４は、電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、紫外線や電子線等を照射して硬化させることによって形成する。
ここでは、透明基材層材料として、紫外線硬化型のアクリル系樹脂組成物を用い、中間層３の上にキャスト法で成膜することによって透明基材層４を形成する例を示すが、透明基材層材料として、電子線硬化型のアクリル系樹脂組成物を用いても同様に実施できる。
3. As shown in FIG. 1 (d), a transparent base material layer 4 is formed on the intermediate layer 3.
The transparent substrate layer 4 is formed by applying an ionizing radiation curable resin composition and then curing it by irradiating with ultraviolet rays or electron beams.
Here, an example of forming the transparent substrate layer 4 by forming a film on the intermediate layer 3 by a cast method using an ultraviolet curable acrylic resin composition as the transparent substrate layer material is shown. Even when an electron beam curable acrylic resin composition is used as the base material layer material, the same can be applied.
透明基材層材料を中間層３の上に塗布する方法は一般的な塗布方法を用いることができるが、好ましくは、中間層３上に紫外線硬化型のアクリル系樹脂組成物を塗布し、これを挟み込みむように透明なラミネートフィルム５を積層して、ローラーで圧着することによってラミネートする。そして、このようにラミネートした状態で、ラミネートフィルム５の上からＵＶ照射して、アクリル系樹脂組成物を硬化させることによって透明基材層４が形成される。 A general application method can be used as a method of applying the transparent base material layer material on the intermediate layer 3, but preferably, an ultraviolet curable acrylic resin composition is applied on the intermediate layer 3. The transparent laminate film 5 is laminated so as to sandwich the film, and the film is laminated by pressure bonding with a roller. And in the state laminated in this way, the transparent base material layer 4 is formed by irradiating UV from the top of the laminate film 5, and hardening an acrylic resin composition.
上記のアクリル系樹脂組成物は、アクリル基を含むモノマー及びオリゴマーがブレンドされた樹脂成分に、光開始剤、充填材、安定剤、溶媒などが添加されてなる組成物であり、
アクリル系のモノマーについては、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）あるいはそれのＥＯ変性、ＰＯ変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）が例示できる。また、４官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、６官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）などが例示できる。
The acrylic resin composition is a composition in which a photoinitiator, a filler, a stabilizer, a solvent, and the like are added to a resin component in which a monomer and an oligomer containing an acrylic group are blended,
As for the acrylic monomer, examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate (TMPT) or its EO-modified, PO-modified product, and pentaerythritol triacrylate (PET-3A). Examples of the tetrafunctional monomer include pentaerythritol tetraacrylate, and examples of the hexafunctional monomer include dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A).
アクリル系オリゴマーとしては、アクリル基を含むウレタン系あるいはエポキシ系のオリゴマーが挙げられる。
一般に、オリゴマーの比率を高くすると、成膜後の可撓性が増加するが、硬度は低下する。従って、可撓性と硬度が両立して得られるように、これらモノマーとオリゴマーの比率を設定することが好ましい。
Examples of acrylic oligomers include urethane or epoxy oligomers containing an acrylic group.
Generally, when the ratio of the oligomer is increased, flexibility after film formation is increased, but hardness is decreased. Therefore, it is preferable to set the ratio of these monomers and oligomers so that both flexibility and hardness can be obtained.
重合開始剤としては、例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）やイルガキュア１８４などの一般的な光重合開始剤を用いることができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ）、シクロヘキサノン（ＣＡＮ）、ジアセチルアセトン（ＤＡＡ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を用いることができる。
Examples of the polymerization initiator include general Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) and Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Any photoinitiator can be used.
Solvents include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isobutyl alcohol (IBA), ethyl alcohol, methyl alcohol, normal butyl alcohol (NBA), cyclohexanone (CAN), diacetylacetone (DAA), butyl acetate, acetic acid Ethyl, isopropyl alcohol (IPA), etc. can be used.
なお、上記のモノマーが希釈剤を兼ねることができるので、別途に溶剤を用いない場合もある。
上記アクリル系樹脂組成物を、中間層３の上に塗工して、紫外線を照射すると、樹脂組成物に含まれるラジカル開始剤がラジカルを発生し、生成したラジカルを開始点として３次元状に架橋反応が進むので、形成される透明基材層４は、３次元架橋構造を有し、硬度、耐擦傷性などの機械強度に優れたものとなる。
In addition, since said monomer can serve as a diluent, a solvent may not be used separately.
When the acrylic resin composition is applied onto the intermediate layer 3 and irradiated with ultraviolet rays, the radical initiator contained in the resin composition generates radicals, and the generated radicals are used as starting points to form a three-dimensional shape. Since the crosslinking reaction proceeds, the formed transparent base material layer 4 has a three-dimensional crosslinked structure and is excellent in mechanical strength such as hardness and scratch resistance.
また、透明基材層４に架橋が形成されるときに、中間層３における界面７の近傍領域に残っている未反応基とも結合して、中間層３にもまたがって架橋部分が形成されるので、透明基材層４と中間層３との密着強度も良好となる。
特に、透明基材層４を高硬度に形成するために、透明基材層４に無機セグメントであるシロキサン結合で架橋を形成することが好ましいが、そのために、ゾル・ゲル法を利用してアクリルモノマーとシロキサンを付加重合（ハイブリッド化）させて形成した共重合樹脂のオリゴマーを用いることが好ましい。
Further, when cross-linking is formed on the transparent base material layer 4, it also binds to unreacted groups remaining in the region near the interface 7 in the intermediate layer 3, and a cross-linked portion is formed across the intermediate layer 3. Therefore, the adhesion strength between the transparent base material layer 4 and the intermediate layer 3 is also good.
In particular, in order to form the transparent substrate layer 4 with high hardness, it is preferable to form a cross-link with the siloxane bond that is an inorganic segment in the transparent substrate layer 4. It is preferable to use an oligomer of a copolymer resin formed by addition polymerization (hybridization) of a monomer and siloxane.
より具体的には、「プラスチックハードコート材料の最新技術」（シーエムシー出版、２００８）を参照することができる。
また、透明基材層４に、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（いわゆるナノシリカ）を分散させてもよい。
５．図１（ｅ）に示すようにフィルム１，５を剥離する。
More specifically, reference can be made to “Latest Technology of Plastic Hard Coat Materials” (CMC Publishing, 2008).
Further, silica fine particles (so-called nano silica) having a particle diameter of 100 nm or less may be dispersed in the transparent base material layer 4.
5. Films 1 and 5 are peeled off as shown in FIG.
中間層３から、離型層２及びベースフィルム１を剥離すると共に、透明基材層４からラミネートフィルム５を剥離する。この剥離工程では、ベースフィルム１の上に形成されている離型層２と中間層３と間でスムースに剥離がなされるので、剥離後の中間層３の表面状態も良好なものとなる。
以上で、透明基材層４上に中間層３が積層された光学フィルム用基材２０が作製される。
The release layer 2 and the base film 1 are peeled from the intermediate layer 3, and the laminate film 5 is peeled from the transparent base material layer 4. In this peeling process, since the release layer 2 and the intermediate layer 3 formed on the base film 1 are smoothly peeled, the surface state of the intermediate layer 3 after peeling is also good.
Thus, the
６．図１（ｆ）に示すように中間層３の上に反射防止層（ＡＲ層）形成する。
反射防止層６は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚｒ2Ｏ３、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の高屈折率材料と、ＳｉＯ2等の低屈折率材料とを、スパッタ法、蒸着法、あるいはＣＶＤ法で、順に成膜することによって形成できる。
（上記製法による効果）
なお、上記１〜６の各工程は、ロール・ツー・ロール加工で連続的に行うこともでき、それによって、反射防止フィルムを効率よく製造することができる。
6). An antireflection layer (AR layer) is formed on the intermediate layer 3 as shown in FIG.
The antireflection layer 6 includes a high refractive index material such as TiO 2 , Nb 2 O 5 , Zr 2 O 3 , SiN, Ta 2 O 5 , ITO, IZO, GZO, AZO, and a low refractive index material such as SiO 2. Can be formed by sequentially forming a film by sputtering, vapor deposition, or CVD.
(Effects of the above manufacturing method)
In addition, each process of said 1-6 can also be performed continuously by roll-to-roll process, and can manufacture an antireflection film efficiently by it.
ところで、ロール・ツー・ロール加工を行う場合、透明基材層４は中間層３と比べて厚みが大きく柔軟性に乏しいので、透明基材層４を形成する工程をできるだけ後で行う方が有利であるが、上記製法によれば、中間層３よりも透明基材層４の方が後で形成されるので、ロール・ツー・ロール加工で光学フィルム用基材２０を製造する上でメリットがある。
By the way, when performing roll-to-roll processing, since the transparent base material layer 4 is thicker and less flexible than the intermediate layer 3, it is advantageous to perform the step of forming the transparent base material layer 4 as later as possible. However, according to the above production method, since the transparent base material layer 4 is formed later than the intermediate layer 3, there is an advantage in manufacturing the optical
（実施の形態の変形など）
上記実施の形態では、ベースフィルム１の上に、離型剤を塗布することによって離型層２を形成し、離型層２の上に中間層３を形成したが、ベースフィルム１の上に中間層３を直接形成してもよい。ただし、離型層２を形成しておく方が、剥離工程においてベースフィルム１を容易に剥離できる。
(Deformation of embodiment etc.)
In the above embodiment, the release layer 2 is formed on the base film 1 by applying a release agent, and the intermediate layer 3 is formed on the release layer 2. The intermediate layer 3 may be formed directly. However, the base film 1 can be easily peeled in the peeling step if the release layer 2 is formed.
一方、剥離工程において、透明基材層４からラミネートフィルム５を容易に剥離できるように、予めラミネートフィルム５に離型層を形成しておいてもよい。
上記実施の形態では、光学フィルム用基材２０に反射防止層６を形成して、反射防止フィルムを作製したが、上記のように作製した光学フィルム用基材２０は、反射防止フィルムに限らず、無機材料で薄膜を形成して各種の光学フィルムを作製するのに利用できる。
On the other hand, in the peeling step, a release layer may be formed on the laminate film 5 in advance so that the laminate film 5 can be easily peeled from the transparent base material layer 4.
In the said embodiment, although the antireflection layer 6 was formed in the
例えば光学フィルム用基材２０の中間層３の上に、ＩＴＯ導電膜を形成して透明導電性フィルムを形成することもできる。
For example, an ITO conductive film can be formed on the intermediate layer 3 of the
実施の形態で説明した光学フィルム３０の製造方法に関して、その具体例を以下に述べる。
１．ベースフィルム１として、二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャイン Ａ４１００」厚み１００μｍ）を用意する。
２．離型層２を形成する工程：
ベースフィルム１の上に、離型剤として、チッソ株式会社製ハードコートＵ１００６を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化することによって、離型層２を形成する。形成した離型層２の表面をコロナ処理する。
Specific examples of the method for manufacturing the
1. As the base film 1, a biaxially stretched PET film (“Cosmo Shine A4100” thickness 100 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is prepared.
2. Step of forming the release layer 2:
On the base film 1, a hard coat U1006 manufactured by Chisso Co., Ltd. is applied as a release agent, and cured by irradiation with UV light to form the release layer 2. The surface of the formed release layer 2 is subjected to corona treatment.
以上で、ベースフィルム１上に離型層２が積層されてなる離型用基材１０が作製される。
３．中間層３の形成
３−１ 第１の方法（有機ケイ素化合物を加水分解してシロキサンを形成する方法）で中間層３を製造する例。
With the above, a
3. Formation of intermediate layer 3-1 Example of manufacturing intermediate layer 3 by the first method (method of hydrolyzing an organosilicon compound to form siloxane).
（１）光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（酸化チタンに対してモル比で１０倍）をゆっくり滴下し、加水分解させる。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得る。得られた分散液において、酸化チタンの平均粒径は、例えば４．１ｎｍであって単分散性である。
(1) Photosensitive compound diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, titanium oxide equivalent solid content: 16.5% by weight) 30.3 g of ethanol / ethyl acetate / 2-butanol = After dissolving in 58.4 g of a mixed solvent of 60/20/20, 11.3 g of ion-exchanged water (10 times molar ratio with respect to titanium oxide) is slowly added dropwise with stirring to cause hydrolysis. One day later, the solution is filtered to obtain a yellow transparent titanium oxide nano-dispersion [A-1] having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight. In the obtained dispersion, the average particle diameter of titanium oxide is, for example, 4.1 nm and is monodisperse.
（２）（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）を用い、 元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように、上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合した混合液［Ｃ−１］を作製する。混合液［Ｃ−１］における固形分は例えば２７重量％程度である。
(2) (Photosensitive compound + silane compound hydrolysis condensate) mixed solution As an organosilicon compound, vinyltrimethoxysilane [B-1] (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1003) is used, and the element ratio ( A mixed solution [C-1] is produced by mixing [A-1] and [B-1] so that Ti / Si = 1/9). The solid content in the mixed solution [C-1] is, for example, about 27% by weight.
（３）紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を３０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させる。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−１］を得る。
(3) Ultraviolet curable compound solution As an ultraviolet curable compound, ethanol / ethyl acetate / 2-butanol = 60/20 / was urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B) at 30% by weight. Dissolve in 20 mixed solvents. As a photopolymerization initiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in this solution so as to be 4% by weight based on the solid content of the urethane acrylate oligomer, and the solution [D -1].
（４）有機無機複合体形成用組成物の調製
上記［Ｃ−１］混合液と［Ｄ−１］溶液とを混合する。ここで、混合比率は、［Ｃ−１］液の固形分／［Ｄ−１］液の固形分の割合が１０重量％／９０重量％となるように設定する。得られた混合液を中間層材料とする。
この中間層材料を、マイヤーバー（＃１０）で離型用基材１０に塗布する。その後、８０℃にて有機溶媒を揮発させ、高圧水銀ランプで紫外線を照射する。それによって、厚さ約５μｍの中間層３が形成される。
３−２．第２の方法（熱硬化型のシロキサン系樹脂を用いて中間層３を形成する方法）
熱硬化型のシロキサン系樹脂として、NSC2451(日本精化株式会社製)を用意する。
この塗料を中間層材料として、マイヤーバー（＃１４）で離型用基材１０に塗布する。
その後、１２０℃にて有機溶媒を揮発させるとともに樹脂を硬化させて、厚さ約５μｍの中間層３を形成する。
３−３．第３の方法（無機酸化物が入っていない中間層３を形成する方法）
無機酸化物を含有しない紫外線硬化型アクリルレート塗料として、ノプコキュアSHC-017R(サンノプコ株式会社製)を用意する。
(4) Preparation of composition for forming organic-inorganic composite The above [C-1] mixed solution and [D-1] solution are mixed. Here, the mixing ratio is set so that the ratio of the solid content of the [C-1] liquid / the solid content of the [D-1] liquid is 10% by weight / 90% by weight. Let the obtained liquid mixture be an intermediate | middle layer material.
This intermediate layer material is applied to the
3-2. Second method (method of forming the intermediate layer 3 using a thermosetting siloxane-based resin)
NSC2451 (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) is prepared as a thermosetting siloxane resin.
This paint is applied as an intermediate layer material to the
Thereafter, the organic solvent is volatilized at 120 ° C. and the resin is cured to form the intermediate layer 3 having a thickness of about 5 μm.
3-3. Third method (method for forming the intermediate layer 3 containing no inorganic oxide)
Nopcocure SHC-017R (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) is prepared as an ultraviolet curable acrylate coating that does not contain an inorganic oxide.
この塗料を中間層材料として、マイヤーバー（＃１０）で離型用基材１０に塗布する。
その後、８０℃にて有機溶媒を揮発させ、高圧水銀ランプで紫外線を照射することによって、厚さ約５μｍの中間層３を形成する。
４．透明基材層４の形成工程
４−１： ９Ｈタイプの透明基材層４を形成する例
紫外線硬化型アクリル系樹脂材料として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）７５重量部に対して、３官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＲ１３０２）２５重量部を混合したものを用意する。これに光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）を５重量部混合することにより、樹脂組成物を作製する。
This paint is applied as an intermediate layer material to the
Thereafter, the organic solvent is volatilized at 80 ° C., and the intermediate layer 3 having a thickness of about 5 μm is formed by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp.
4). Step of forming transparent base material layer 4-1: Example of forming 9H type transparent base material layer 4 As an ultraviolet curable acrylic resin material, 3 parts per 75 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PET-3A) What mixed 25 weight part of functional urethane acrylates (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. new frontier R1302) is prepared. A resin composition is prepared by mixing 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
この樹脂組成物を、マイヤーバー（＃２００）を用いて、中間層３上に塗布する。
得られた塗布膜の表面にＰＥＴフィルムを貼合する。ラミネートフィルム５は、ベースフィルム１と同様のＰＥＴフィルムである。
この貼合を行う際に、塗布膜に気泡が入らないように留意し、塗膜の厚みが一定に保たれるように低い押圧力でラミネートフィルム５をローラーで圧着しながら貼合する。
This resin composition is applied onto the intermediate layer 3 using a Meyer bar (# 200).
A PET film is bonded to the surface of the obtained coating film. The laminate film 5 is a PET film similar to the base film 1.
When this bonding is performed, care is taken to prevent bubbles from entering the coating film, and the lamination film 5 is bonded while being pressed with a roller with a low pressing force so that the thickness of the coating film is kept constant.
このようにラミネートした状態の積層体に対し、外部から高圧水銀ランプ（管長１２００ｍｍ、出力電力１５ｋＷ）で紫外線を約１０秒間照射して塗布膜を硬化する。
形成される透明基材層４は、無機セグメントと有機高分子セグメントを構成要素とする有機−無機共重合体からなり、ガラスと樹脂の中間的性質を有し、表面の鉛筆硬度は９Ｈである。
The laminated film thus laminated is irradiated with ultraviolet rays from the outside with a high-pressure mercury lamp (tube length: 1200 mm, output power: 15 kW) for about 10 seconds to cure the coating film.
The formed transparent base layer 4 is composed of an organic-inorganic copolymer having an inorganic segment and an organic polymer segment as constituent elements, has an intermediate property between glass and resin, and has a surface pencil hardness of 9H. .
透明基材層４の厚みは、２００μｍである。
４−２： ３Ｈタイプの透明基材層４を形成する例
紫外線硬化型アクリル樹脂材料として、ＵＶ７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）を用意した。
光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）を５重量部、メチルエチルケトンを５重量部先に混合した溶液を、このＵＶ７６００Ｂに添加混合して紫外線硬化塗料を作製する。
The thickness of the transparent base material layer 4 is 200 μm.
4-2: Example of forming 3H type transparent substrate layer 4 As an ultraviolet curable acrylic resin material, UV7600B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.
A solution prepared by mixing 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts by weight of methyl ethyl ketone is added to and mixed with this UV7600B to prepare an ultraviolet curable coating.
この樹脂組成物を、マイヤーバー（＃２００）を用いて、中間層３上に塗布する。塗布したフィルムを、乾燥オーブンにて８０℃で５分間処理し、塗布膜中の溶媒を除去した。得られた塗布膜の表面にＰＥＴフィルムを設置・貼合して、外部より高圧水銀ランプ（管長１２００ｍｍ、出力電力１５ｋＷ）を用い、紫外線を約１０秒間照射して塗布膜を硬化して透明基材層４を形成する。 This resin composition is applied onto the intermediate layer 3 using a Meyer bar (# 200). The coated film was treated in a drying oven at 80 ° C. for 5 minutes to remove the solvent in the coating film. A PET film is placed and bonded to the surface of the obtained coating film, and a high-pressure mercury lamp (tube length: 1200 mm, output power: 15 kW) is applied from the outside to irradiate ultraviolet rays for about 10 seconds to cure the coating film. The material layer 4 is formed.
この製法で作製した透明基材層４の表面は鉛筆硬度３Ｈを有していることが確認できた。
５．剥離工程
中間層３と離型層２との間を剥離すると共に、透明基材層４とラミネートフィルム５との間を剥離する。
It was confirmed that the surface of the transparent substrate layer 4 produced by this production method had a pencil hardness of 3H.
5. Peeling process Peeling between the intermediate layer 3 and the release layer 2 and peeling between the transparent base material layer 4 and the laminate film 5 are performed.
以上で、透明基材層４上に中間層３が積層された光学フィルム用基材２０が作製される。
以上の製法で作製された光学フィルム用基材２０は、適度な屈曲性を有すると共に、高硬度であることも確認した。
６．反射防止層（ＡＲ層）形成
光学フィルム用基材２０の中間層３上に反射防止層６を形成する。
Thus, the
It was also confirmed that the
6). Antireflection layer (AR layer) formation The antireflection layer 6 is formed on the intermediate layer 3 of the
反射防止層６を構成する各層は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の材料を用い、スパッタ法で成膜することができる。
例えば、アンカーＳｉ層（0.5ｎｍ）／ＮｂＯ層（13ｎｍ）／ＳｉＯ2層（28nm）／ＮｂＯ層（112ｎｍ）／ＳｉＯ2層（90ｎｍ）である。
以上で、反射防止フィルムが作製される。
Each layer constituting the antireflection layer 6 can be formed by sputtering using a material such as TiO 2 , Nb 2 O 5 , SiN, Ta 2 O 5 , ITO, IZO, GZO, and AZO.
For example, anchor Si layer (0.5 nm) / NbO layer (13 nm) / SiO 2 layer (28 nm) / NbO layer (112 nm) / SiO 2 layer (90 nm).
Thus, the antireflection film is produced.
（鉛筆硬度試験、テープ剥離試験）
上記実施例に基づいて、表1に示すように、中間層３及び透明基材層４を製造する条件を変えながら光学フィルム用基材２０及び光学フィルム３０を作製した。また、比較例として、ＰＥＴ基材、並びに透明基材層４の材料を硬化させて作製した透明基材層の上に中間層材料を直接塗布して中間層を形成した光学フィルム用基材も作製した。
(Pencil hardness test, tape peel test)
Based on the said Example, as shown in Table 1, the
Ｎｏ．１〜５は、いずれも透明基材層の上に中間層３を直塗りで形成した比較例にかかる光学フィルム用基材であって、Ｎｏ．１，２は、ＰＥＴ基材の上に中間層を直塗りしたもの、Ｎｏ．３、４は鉛筆硬度３Ｈの透明基材層（３Hタイプ）の上に、またＮｏ．５は鉛筆硬度９Ｈの透明基材層（９Hタイプ）の上に、中間層を直塗りで形成したものである。 No. Nos. 1 to 5 are optical film substrates according to comparative examples in which the intermediate layer 3 is formed by direct coating on the transparent substrate layer. Nos. 1 and 2 are obtained by directly coating an intermediate layer on a PET substrate. Nos. 3 and 4 are formed on a transparent substrate layer (3H type) having a pencil hardness of 3H, and 5 is an intermediate layer formed by direct coating on a transparent substrate layer (9H type) having a pencil hardness of 9H.
Ｎｏ．６〜９は、実施例にかかる光学フィルム用基材であって、Ｎｏ．６〜８は、中間層の上に鉛筆硬度３Ｈの透明基材層（３Hタイプ）を塗布形成したもの、Ｎｏ．９は、中間層の上に鉛筆硬度９Ｈの透明基材層（９Hタイプ）を塗布形成したものである。
Ｎｏ．１０〜１４は、実施例にかかる光学フィルムであって、Ｎｏ．１０〜１２は、中間層の上に鉛筆硬度３Ｈの透明基材層（３Hタイプ）を塗布形成したもの、Ｎｏ．１３，１４は、中間層の上に鉛筆硬度９Ｈの透明基材層（９Hタイプ）を塗布形成したものであり、透明基材層形成後に、中間層の上に反射防止層（ＡＲ層）を形成している。
No. Nos. 6 to 9 are optical film substrates according to the examples. Nos. 6 to 8 are obtained by applying and forming a transparent base material layer (3H type) having a pencil hardness of 3H on the intermediate layer. 9 is formed by coating a transparent base material layer (9H type) having a pencil hardness of 9H on the intermediate layer.
No. 10 to 14 are optical films according to the examples. Nos. 10 to 12 are obtained by applying a transparent base material layer (3H type) having a pencil hardness of 3H on the intermediate layer. 13 and 14 are formed by applying a transparent base material layer (9H type) having a pencil hardness of 9H on the intermediate layer. After forming the transparent base material layer, an antireflection layer (AR layer) is formed on the intermediate layer. Forming.
Ｎｏ．１５は、比較例にかかる光学フィルムであって、第３の方法で形成した中間層の上に、鉛筆硬度９Ｈの透明基材層（９Hタイプ）を塗布形成したものであり、透明基材層形成後に、中間層の上に反射防止層（ＡＲ層）を形成している。
Ｎｏ．１６は、比較例にかかる光学フィルムであって、鉛筆硬度９Ｈの透明基材層（９Ｈタイプ）の上に反射防止層（ＡＲ層）を直接形成したものである。
No. 15 is an optical film according to a comparative example, in which a transparent base material layer (9H type) having a pencil hardness of 9H is applied and formed on the intermediate layer formed by the third method. After the formation, an antireflection layer (AR layer) is formed on the intermediate layer.
No. Reference numeral 16 denotes an optical film according to a comparative example, in which an antireflection layer (AR layer) is directly formed on a transparent base material layer (9H type) having a pencil hardness of 9H.
なお、実施例において、No．６，１０，１３は、中間層を半硬化させた状態で透明基材層を形成し、No．７，８，９，1１，１２，１４，１５は、中間層を完全硬化させた状態で透明基材層を形成した。ここで半硬化とは、中間層塗布後に有機溶媒を揮発させたのみで、紫外線を照射せず、実質的な硬化反応はさせていない状態をいう。
各サンプルの表面の鉛筆硬度を測定した。また、セロテープ(登録商標)で剥離試験を行った。
In the examples, no. Nos. 6, 10 and 13 form a transparent substrate layer in a state where the intermediate layer is semi-cured. 7, 8, 9, 11, 12, 14, and 15 formed a transparent base material layer with the intermediate layer completely cured. Here, the semi-curing means a state in which the organic solvent is volatilized after the intermediate layer is applied, no ultraviolet ray is irradiated, and no substantial curing reaction is performed.
The pencil hardness of the surface of each sample was measured. In addition, a peel test was performed using cello tape (registered trademark).
鉛筆硬度の測定は、「ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．１ 鉛筆引っかき値 試験機法」に基づき実施した。
テープ剥離試験は、各サンプルの表面にニチバン株式会社製「セロテープ(登録商標)」を貼り、膜面に対し垂直方向にテープを瞬時にひき剥がし、目視にて剥離の有無を観察した。
クロスカット剥離試験は、各サンプルの膜面をカッターで１０×１０にクロスカットした後に、同様にしてひき剥がし、目視にて剥離の有無を観察した。
The pencil hardness was measured based on “JIS K5400 8.4.1 Pencil Scratch Value Tester Method”.
In the tape peeling test, “cello tape (registered trademark)” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied to the surface of each sample, the tape was peeled off instantaneously in a direction perpendicular to the film surface, and the presence or absence of peeling was visually observed.
In the cross-cut peeling test, the film surface of each sample was cross-cut to 10 × 10 with a cutter, and then peeled off in the same manner, and the presence or absence of peeling was visually observed.
各試験結果は表１に示すとおりであって、比較例にかかるNo.１〜５は、いずれも鉛筆硬度が３H以下であるのに対して、実施例にかかるNo.６〜１４は、透明基材層自体の硬度と同等以上の鉛筆硬度を示しており、全般的に実施例の方が表面硬度は高い。
特に比較例にかかるNo.５と実施例にかかるNo.９とを比べると、No.５は透明基材層自体の硬度が９Hであるにもかかわらず、中間層の表面硬度は３Hと低いが、No.９では、中間層の表面硬度も９Hである。
Each test result is as shown in Table 1. No. 1 to 5 according to the comparative example has a pencil hardness of 3H or less, whereas No. 6 to 14 according to the example is transparent. The pencil hardness is equal to or higher than the hardness of the base material layer itself, and the surface hardness is generally higher in the examples.
In particular, when No. 5 according to the comparative example and No. 9 according to the example are compared, the surface hardness of the intermediate layer is as low as 3H in spite of the hardness of the transparent base material layer itself being 9H. However, in No. 9, the intermediate layer has a surface hardness of 9H.
また、比較例にかかるNo.３，４は、クロスカット剥離が０／１００であるのに対して、実施例にかかるNo.６〜８はクロスカット剥離が１００／１００である。
この結果は、透明基材層上に中間層材料を塗布して中間層を形成した比較例にかかるNo.３，４と比べて、中間層上に透明基材層を塗布形成した実施例にかかるNo.６〜８の方が、中間層と透明基材層との間の密着性が良好であることを示している。
Further, Nos. 3 and 4 according to the comparative example have 0/100 cross-cut peeling, whereas Nos. 6 to 8 according to the examples have 100/100 cross-cut peeling.
As a result, compared with No. 3 and 4 according to the comparative example in which the intermediate layer material was applied on the transparent base material layer to form the intermediate layer, the transparent base material layer was applied and formed on the intermediate layer. Such No. 6-8 has shown that the adhesiveness between an intermediate | middle layer and a transparent base material layer is favorable.
このように実施例で中間層と透明基材層との間の密着性が良好になったのは、実施例では、中間層の上に透明基材層材料を塗布して硬化させることによって、透明基材層と中間層とが接する界面において両層が結合しているためと考えられる。
（ＵＶ耐光性試験）
実施例にかかるＮｏ．１１〜１４の光学フィルム、及び比較例にかかるＮｏ．１５，１６の光学フィルムについて、ＵＶ耐光性試験を行った。
Thus, the adhesion between the intermediate layer and the transparent base material layer was improved in the example in the example, by applying the transparent base material layer material on the intermediate layer and curing it, It is considered that both layers are bonded at the interface where the transparent base material layer and the intermediate layer are in contact with each other.
(UV light resistance test)
No. according to the example. Nos. 11 to 14 of the optical films and comparative examples. A UV light resistance test was performed on the 15 and 16 optical films.
各サンプルについて、スガ試験機株式会社製の紫外線フェードメーター（光源はカーボンアーク）を用いて所定時間にわたり紫外線照射処理を施した後、ニチバン株式会社製「セロテープ(登録商標)」を貼り、膜面に対し垂直方向にテープを瞬時にひき剥がし、目視にて膜剥離の有無を観察した。膜剥離が生じていない場合のみを良好とした。
中間層を介さずに、直接透明基材層上に反射防止層を設けたＮｏ．１６では、９６時間後のテープ剥離試験において反射防止層の剥離が見られた。これに対し、中間層を第１または第２の方法で作製したＮｏ．１１〜１４では、ＵＶ照射時間が１２４８時間以上経過しても、光学フィルムに劣化は見られず良好であった。一方、中間層を第３の方法で作製した比較例にかかるＮｏ．１５では、９６時間後のテープ剥離試験において反射防止層の剥離が見られた。
Each sample was subjected to UV irradiation treatment for a predetermined time using an ultraviolet fade meter (light source is carbon arc) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and then “Cellotape (registered trademark)” manufactured by Nichiban Co., Ltd. On the other hand, the tape was peeled off instantaneously in the vertical direction, and the presence or absence of film peeling was visually observed. Only the case where film peeling did not occur was considered good.
No. 1 in which an antireflection layer was provided directly on the transparent base material layer without using an intermediate layer. In No. 16, peeling of the antireflection layer was observed in a tape peeling test after 96 hours. In contrast, No. 1 in which the intermediate layer was produced by the first or second method. In Nos. 11 to 14, even when the UV irradiation time was 1248 hours or longer, the optical film was not deteriorated and was good. On the other hand, No. 1 according to the comparative example in which the intermediate layer was produced by the third method. No. 15, peeling of the antireflection layer was observed in the tape peeling test after 96 hours.
また、以下表２に、Ｎｏ．７および８の中間層表面における元素の組成比率の測定結果、および無機酸化物成分を構成する各元素の和と有機成分の炭素との元素数比を示す。 In Table 2 below, no. The measurement result of the composition ratio of the element in the intermediate | middle layer surface of 7 and 8 and the element number ratio of the sum of each element which comprises an inorganic oxide component, and carbon of an organic component are shown.
これらの結果から、無機酸化物を含む中間層を介在させることが、ＵＶ耐光性（反射防止層の密着性）に寄与していることが確認された。 From these results, it was confirmed that the intermediate layer containing an inorganic oxide contributes to UV light resistance (adhesion of the antireflection layer).
本発明にかかる光学フィルムは、ディスプレイの表面に貼り付ける反射防止フィルムなどに利用でき、特に、ディスプレイ表面の耐久性が必要となる場合に適している。 The optical film according to the present invention can be used for an antireflection film or the like attached to the surface of a display, and is particularly suitable when durability of the display surface is required.
１ ベースフィルム
２ 離型層
３ 中間層
４ 透明基材層
５ ラミネートフィルム
６ 反射防止層
１０ 離型用基材
２０ 光学フィルム用基材
３０ 光学フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Release layer 3 Intermediate | middle layer 4 Transparent base material layer 5 Laminated film 6
Claims (5)
する方法であって、
第１基材の上に、
無機酸化物が含有された材料からなる中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に、電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布した後、電離放射線を照射して硬
化させることによって透明基材層を形成する透明基材層形成工程と、
前記中間層から前記第１基材を剥離する剥離工程とを備え、
前記透明基材層形成工程では、前記透明基材層と前記中間層とが接する界面において両
層を結合させ、前記結合の少なくとも一部をシロキサン結合で形成することを特長とする
光学フィルム用基材の製造方法。 A method for producing a substrate for an optical film for forming an optical film by laminating an optical thin film layer on a surface,
On the first substrate,
An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer made of a material containing an inorganic oxide;
On the intermediate layer, after applying an ionizing radiation curable resin composition, forming a transparent substrate layer by irradiating and curing ionizing radiation, and forming a transparent substrate layer,
A peeling step of peeling the first base material from the intermediate layer,
In the transparent substrate layer forming step, both layers are bonded at an interface where the transparent substrate layer and the intermediate layer are in contact with each other, and at least a part of the bond is formed by a siloxane bond. A method of manufacturing the material.
前記塗工された電離放射線硬化型樹脂組成物を第２基材で被覆してラミネートした状態
で電離放射線を照射して当該電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化させ、
前記剥離工程において、
前記中間層から前記第１基材を剥離すると共に、前記透明基材層から前記第２基材を剥
離することを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用基材の製造方法。 In the transparent substrate layer forming step,
The ionizing radiation curable resin composition is cured by irradiating with ionizing radiation in a state where the coated ionizing radiation curable resin composition is coated and laminated with a second substrate,
In the peeling step,
The method for producing a substrate for an optical film according to claim 1, wherein the first substrate is peeled from the intermediate layer and the second substrate is peeled from the transparent substrate layer.
型層形成工程を備え、
前記中間層形成工程では、前記離型層の上に前記中間層を形成することを特徴とする請
求項１又は２記載の光学フィルム用基材の製造方法。 Before the intermediate layer forming step, a release layer forming step of forming a release layer made of a release material on the first base material,
The method for producing a substrate for an optical film according to claim 1, wherein in the intermediate layer forming step, the intermediate layer is formed on the release layer.
成するアクリル系樹脂と無機酸化物を成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か記載の光学フィルム用基材の製造方法。 The optical component according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionizing radiation curable resin composition comprises an acrylic resin that forms a cross-link, or an acrylic resin that forms a cross-link and an inorganic oxide. The manufacturing method of the base material for films.
層の上に、光学薄膜層を形成する光学薄膜層形成工程を備えることを特徴とする光学フィ
ルムの製造方法。 An optical film manufacturing method comprising an optical thin film layer forming step of forming an optical thin film layer on an intermediate layer in an optical film substrate manufactured by the manufacturing method according to claim 1. .
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