JP4388135B2 - オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池、それに用いるオリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法及び正極に関する。
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高性能化の進む、ビデオカメラ、携帯型オーディオプレイヤー、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器に広く利用されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動機付自転車等の分野では、高容量で、サイクル特性およびレート特性が良好なリチウムイオン二次電池の開発が急がれている。資源、環境面で、ニッケル、コバルト等の希少金属の使用量を低減することも重要な課題である。
そこで、ニッケル、コバルト等に代えて、資源として豊富であり、かつ安価な鉄を主要な成分として使用するオリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。
特許文献１には、優れた電池特性を実現し、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。該方法は、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、リン酸第一鉄等の２価の鉄化合物と、リン酸水素アンモニウム等のリン酸化合物等とを混合し、焼成する方法である。
特許文献２には、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきが少なく、高容量の正極活物質として、レーザー回折法で測定した粒度分布が正規分布かつ中央値が５．３μｍ以下のＬｉＦｅＰＯ4が提案されている。
特許文献３には、粒径が小さく、結晶性が良い、高容量で充放電特性に優れたＬｉＦｅＰＯ4等の正極活物質が提案されている。
特許文献２及び３に記載されたＬｉＦｅＰＯ4の製法としては、特許文献１と同様なリチウム化合物と鉄化合物とリン酸化合物とを耐圧容器中で加熱し、反応させる方法が記載されている。また、これらのＬｉＦｅＰＯ4等の正極活物質は、粉末Ｘ線回折によりオリビン型構造を有することが確認されている。
特開平９−１７１８２７号公報 特開２００２−１５１０８２号公報 特開２００４−９５３８５号公報
しかしながら、これらの正極活物質は、オリビン型構造以外の異相を含む場合や、粉末Ｘ線回折では確認できないが、微視的には十分な結晶性が得られていない部分が存在する。このような部分の存在は、Ｌｉのインターカレーション、デインターカレーションの阻害要因となり易く、その影響は充放電曲線に特徴的に現れる。具体的には、異相部分や十分な結晶性が得られていない部分を有する場合、充電の進行に伴い、早い段階から徐々に電位が上昇していく。また、放電の進行に伴い、早い段階から徐々に電位が下降していく。
これらのＬｉＦｅＰＯ4等の正極活物質は、一次粒子および／または二次粒子が大きく、比表面積が小さいため、導電助剤を用いて導電性を付与したとしても、十分な放電容量、レート特性を得ることができない。
本発明の課題は、非水電解質二次電池用の正極活物質として使用した場合に、高容量、高出力、優れたレート特性を発揮するオリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、この粒子を含む非水電解質二次電池用正極、この正極を備えた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明によれば、少なくともリチウム、鉄、リン及び酸素を含み、オリビン型構造を有し、下記条件でＸ線回折を測定した、２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ１、２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ２、２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ３とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０５０以下、Ｉ３／Ｉ２が０．００１以下であり、比表面積が４ｍ2／ｇ以上であり、かつ下記の充放電試験において、１０回目の(２)の工程の充電時に正極の電位が負極に対して４．０Ｖに到達した時に理論容量の９１．０％以上充電されることを特徴とするオリビン型構造を有する化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する粒子が提供される。
Ｘ線回折条件
ターゲット：銅、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、操作モード：ＦＴ、スキャンステップ：０．０１°、計数時間：２秒。
(充放電試験)
(１)前記オリビン型構造を有する化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する粒子と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練してスラリー化する。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ６０μｍとする。続いてφ１２ｍｍに打ち抜いて、アルミニウム箔を除いた部分の密度が１．８３０〜１．９２０ｇ／ｃｍ 3 の正極とする。厚み０．１５ｍｍのリチウム箔をφ１４ｍｍに打ち抜いて負極とし、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製多孔質不織布をセパレータとする。この電極群を２０３２型コインセルに入れ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比とした混合溶液に１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注液し、非水電解質二次電池を作製する。
(２)(１)の工程で得られた非水電解質二次電池を、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で正極の電流密度が０．０１０ｍＡ／ｃｍ 2 以下になるまで充電する。
(３)(２)の充電後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電を行う。
(４)(２)の工程と(３)の工程を繰り返し行う。
また本発明によれば、上記化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を被覆するにあたり、該被覆を、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気に制御して行う粒子の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、上記粒子を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更にまた本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。
本発明のオリビン型構造を有する化合物を含む粒子は、非水電解質二次電池用正極に用いることにより、高容量、高出力、さらには優れたレート特性を示し、非水電解質二次電池に非常に有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いるオリビン型構造を有する化合物（以下、前記化合物という）は、少なくともリチウム、鉄、リン、酸素を含有する。
前記化合物は、所望の特性を得るため、１、２族元素、１２〜１７族元素をさらに含むことができる。資源面では、豊富なＦｅを用いることが好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が代表例である。
上記ＬｉＦｅＰＯ4において、Ｆｅの一部を他元素で置換することができる。例えば、Ｍｎで置換するとサイクル特性が改善され、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉで置換すると容量が大きくなり、Ｂｉで置換するとサイクル特性が改善され、かつ容量が大きくなり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂで置換すると電子伝導性が高くなり、サイクル特性、レート特性が改善される。
Ｆｅの一部を他元素で置換した例としては、ＬｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｃｒ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｃｏ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｃｕ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｎｉ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｖ0.25ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｍｏ0.25ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｔｉ0.25ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.7Ｚｎ0.3ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.7Ａｌ0.3ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.7Ｇａ0.3ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｂ0.25ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.75Ｎｂ0.25ＰＯ4が挙げられる。
前記化合物は、オリビン型構造以外の結晶相をほとんど含有しない。オリビン型構造以外の結晶相をほとんど含有しないことは、下記条件でＸ線回折を測定した場合に現れる特定の３つの回折ピークの強度の比により評価することができる。
Ｘ線回折測定の条件は、ターゲット：銅、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、操作モード：ＦＴ、スキャンステップ：０．０１°、計数時間：２秒である。
評価に用いた３つのピークは、２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピーク、２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピーク、２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークである。それぞれの回折強度を、Ｉ１、Ｉ２及びＩ３とした場合、前記化合物は、Ｉ１／Ｉ２が０．０５０以下、かつＩ３／Ｉ２が０．００１以下である。好ましくはＩ１／Ｉ２が０．０１０以下である。
例えば、ＬｉＦｅＰＯ4の場合、２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピークは、Ｌｉ3ＰＯ4の(１０１)面等のＬｉＦｅＰＯ4以外のピークである。２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピークは、ＬｉＦｅＰＯ4の(２１０)面のピークである。２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークは、ＦｅＰＯ4の(２００)面のピークである。したがって、Ｉ１／Ｉ２が０．０５０以下、かつＩ３／Ｉ２が０．００１以下であるということは、ＬｉＦｅＰＯ4以外の不純物相がほとんど存在しないことを意味する。
前記化合物の比表面積は、４．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは６．０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは８．０ｍ2／ｇ以上である。該比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。
一次粒子を小さくすると充放電反応時のＬｉの拡散距離が短くなり、さらには、比表面積が大きくなることからＬｉの反応面積が大きくなり、レート特性が改善される。従って、前記化合物は、一次粒子が小さく、比表面積が大きい方が好ましいが、全体にわたり優れた結晶性を有するため、比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上であれば、高容量、高出力で、優れたレート特性が得られる。異相を出現させずに、このような優れた結晶性を有する化合物を得るには、比表面積を１５．０ｍ2／ｇ以下とすることが、工業生産上好ましい。
前記化合物は、全体にわたり優れた結晶性を有することが好ましい。前記化合物と従来の化合物との微視的な結晶性の違いを下記に示す充放電試験により評価することにした。
充放電試験は、以下の(１)〜(４)の工程により行った。
まず、前記化合物と炭素の質量比が９８．５：１．５となるように、該化合物を１０質量％のグルコース水溶液に分散し、攪拌しながら乾燥し、次いで、５体積％水素−アルゴンの混合ガス雰囲気中８００℃で１時間還元処理して粒子を得る。
(１)得られた粒子と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練してスラリー化する。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ６０μｍとする。続いてφ１２ｍｍに打ち抜いて、アルミニウム箔を除いた部分の密度が１．８３０〜１．９２０ｇ／ｃｍ3の正極とする。厚み０．１５ｍｍのリチウム箔をφ１４ｍｍに打ち抜いて負極とし、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製多孔質不織布をセパレータとする。この電極群を２０３２型コインセルに入れ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比とした混合溶液に１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注液し、非水電解質二次電池を作製する。
(２)(１)の工程で得られる非水電解質二次電池を、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で正極の電流密度が０．０１０ｍＡ／ｃｍ2以下になるまで充電する。
(３)(２)の充電後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電を行う。
(４)(２)の工程と(３)の工程を繰り返し行う。
前記化合物の表面の少なくとも一部を炭素により被覆する工程は、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型構造を有する化合物が電子伝導性が低いために、この工程で電子伝導性を付与している。
(１)の工程は、上記電子伝導性を付与した粒子を正極活物質として使用して正極を、金属リチウムを使用して負極を作製し、２０３２型コインセルを作製している工程である。
(２)、(３)及び(４)の工程は、(１)の工程で得られたコインセルを用いた充放電試験を行う工程であり、その条件を設定している。
前記粒子は、通常、(１)の工程により作製したコインセルを(２)の条件で充電後、(３)の条件で放電し、(３)の条件で放電後、(２)の条件で充電するという要領で(２)、(３)の工程を繰り返し、１０回目の(２)の工程における充電時に、正極の電位が負極に対して４．０Ｖに到達した時に理論容量の９１．０％以上に、好ましくは９３．０％以上に充電される。さらに好ましくは上記１０回目の(２)の工程における充電時に、正極の電位が負極に対して３．８Ｖに到達した時に理論容量の９０．０％以上に、もっとも好ましくは９１．０％以上に充電される。
上記理論容量とは、本発明の粒子が含有するＬｉのすべてが充放電反応に関与する時の容量である。
図１に、後述する実施例１で調製した粒子と比較例１で調製した粒子の１０回目の充放電曲線を示す。前者の４．０Ｖに到達した時の充電量は、１５８．６ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９３．３％)、後者は１５３．４ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９０．２％)である。前者の３．８Ｖに到達した時の充電量は、１５６．３ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９１．９％)、後者は１５１．５ｍＡｈ／ｇ(理論容量の８９．１％)である。両者の放電曲線を見ると、放電開始後、おおよそ１２５ｍＡｈ／ｇ(理論容量の７３．５％)まではほぼ重なっている。つまり同じ放電電位をとっている。しかしながら後者は１２５ｍＡｈ／ｇ(理論容量の７３．５％)以降、放電電位がゆるやかに低下しながら放電が終了している。前者は放電電位が低下することなく放電し、１４５ｍＡｈ／ｇ(理論容量の８５．３％)程度から電位を下げて放電が終了する。
この結果より、本発明のオリビン型構造を有する化合物を含む粒子を用いることによって、上述の大きな充放電容量を示すのは、該オリビン型構造を有する化合物が、全体にわたり優れた結晶性を有するため、この化合物の表層近くに存在するＬｉも内部に存在するＬｉも、スムーズにインターカレーション、デインターカレーションを行うことができるためと考えられる。
本発明の粒子は、前記化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する。炭素質材料は、炭素を含有し、電子導電性を有するもので、好ましくは、炭素の含有量が５０質量％以上の材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛が挙げられる。
本発明の粒子において、上記炭素質材料を表面の少なくとも一部に存在させるには、例えば、前記化合物を炭素質材料により被覆することによって行うことができる。被覆は、例えば、前記化合物に炭素質材料を、めっきする方法、蒸着する方法、若しくは前記化合物と炭素質材料をボールミル等で混合する方法によって行うことができる。
被覆方法としては、炭素を含有する物質、例えば、アルギン酸、グルコース等の糖類を溶解した溶液に前記化合物を浸漬し、攪拌しながら乾燥した後、雰囲気制御した加熱炉中で還元する方法が挙げられる。このような方法は、炭素質材料を前記化合物の表面に均一に被覆できることから好ましい。
上記被覆方法において、雰囲気制御を単に不活性ガス雰囲気とする場合は、糖類を還元する際に前記化合物の表面に酸化反応が生じ、容量やレート特性の低下を引き起こすおそれがある。この為、水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気に制御する必要がある。
上記炭素質材料自体は、放電容量には寄与しないことから、被覆量を増やしすぎると炭素質材料を被覆した粒子の単位重量あるいは単位体積当りの放電容量が減少する。このため、炭素質材料の量は、十分な充放電反応が得られる範囲でなるべく少ない方が好ましい。
上記ボールミル等で混合して被覆する方法の場合、少ない量で導電性を高くすることができることから、炭素質材料はなるべく微粒子であることが好ましく、被覆も均一に行うことが好ましい。
前記化合物を製造する方法は特に限定されない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物と、鉄化合物と、リン源となるリン化合物とを混合し、焼成する方法又は溶媒中で熱処理する方法により得ることができる。全体にわたり優れた結晶性とする必要があるため、原料化合物を溶媒中で熱処理する方法が好ましい。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩；蟻酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等の有機塩が挙げられる。
鉄化合物としては、例えば、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄の使用が好ましい。
リン化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄が挙げられる。
リチウム、鉄、リン以外の元素を含む場合、選択される元素により異なるが、例えば、それら元素の単体、もしくはそれら元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物が挙げられる。
上記原料化合物を溶媒中で熱処理して前記化合物を製造する方法について以下に詳述する。
熱処理は、不活性雰囲気下、８０〜３００℃で３〜４８時間の条件で行うことができる。熱処理後冷却し、生成物をろ過し、洗浄した後、乾燥することにより前記化合物を得ることができる。
熱処理の好ましい方法としては、原料化合物と溶媒とを不活性雰囲気とした耐圧容器に封入し、１気圧以上の圧力下で熱処理する方法が挙げられる。この場合、熱処理条件は、通常１００〜２５０℃で、５〜２０時間、特に１２０〜１８０℃で７〜１５時間の条件が好ましい。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォオキシド等を単独あるいは２種以上混合した溶媒が挙げられる。
鉄を含有する前記化合物を得る場合、前述のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と、リン化合物とを溶媒中で混合し、不活性雰囲気とした耐圧容器に入れて反応させる方法が好ましい。
それぞれの化合物の配合割合は、最終的に目的とするオリビン型構造を有する化合物であるＬｉＦｅＰＯ4が得られるように調整できる。例えば、２価の鉄化合物とリン化合物とを、鉄とリンのモル比が、略１：１となるように混合し、リチウム量は適宜調整する。具体的には、水を溶媒としてＬｉ3ＰＯ4と２価の鉄化合物の溶液を、鉄とリンのモル比が略１：１となるように混合することができる。
この際、溶液中におけるＬｉ3ＰＯ4は固体、２価の鉄化合物はイオンの状態で存在するようにｐＨ領域を制御することが、前記化合物をより効率よく得るために好ましい。
溶液のｐＨは、３．７〜６．８が好ましく、４．５〜６．０が更に好ましい。このｐＨは、熱処理の前後で大きく変化しないように調整するのが好ましい。上記熱処理を、２価の鉄の化合物が固体で存在するｐＨ領域で行うと、オリビン型構造以外の化合物が生成することがあり好ましくない。ｐＨが低いほど化合物の結晶性が全体にわたり高くなる傾向にはあるが、一次粒子が成長し、比表面積が小さくなることがある。ｐＨが高いほど、一次粒子は小さく、比表面積が大きくなる傾向にあるが、二次粒子が成長しすぎたり、化合物の結晶性が低くなったり、オリビン型構造以外の化合物が生成するおそれがある。
本発明の粒子を製造する場合には、上記溶液中に前述の炭素質材料を添加して熱処理する方法を採用することができる。特に微粉末状の炭素質材料を添加した場合、表面に炭素質材料が分散性よく被覆された本発明の粒子を得ることができる。
前記化合物を製造する際の熱処理時の不活性雰囲気は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスを単独あるいは２種以上を耐圧容器内に導入する方法により制御することができる。また、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元性を有する化合物を溶媒に添加することもできる。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述の本発明のオリビン型構造を有する化合物を含む粒子を有する。本発明の正極は、本発明の粒子を含むことで、高容量、高出力で、優れたレート特性を示す。
本発明の正極は、例えば、本発明の粒子、導電剤及び結着剤等を有機溶媒中で混練、スラリー化し、電極板に塗布、乾燥後、ローラーで圧延、所定の寸法に裁断する方法により得られる。正極は、通常５０〜１００μｍの厚さに調整することができる。
導電剤、結着剤、有機溶媒、電極板は、公知のものが使用できる。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
電極板としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス等の金属箔が挙げられ、特に、厚さが１０〜３０μｍのＡｌの金属箔が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、上述の本発明の正極を備える。本発明の正極を備えることで、高容量、高出力、さらには優れたレート特性を示す。
本発明の電池は、主に正極、負極、有機溶媒、電解質、セパレータで構成される。有機溶媒と電解質の替わりに固体電解質を用いることもできる。
負極、有機電解液、電解質及びセパレータは公知のものが使用できる。
負極は、負極活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素人造黒鉛、天然黒鉛といった炭素質材を用いた負極が挙げられ、必要に応じ、正極と同様な結着剤、電極板等が使用される。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、１，２，１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が挙げられる。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜、セラミックス塗布多孔質シートが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池の形状は、例えば、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉することにより得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
水酸化リチウム一水和物を蒸留水に溶解した４．５ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液１と、リン酸を蒸留水で希釈した１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液２と、硫酸第一鉄七水和物とアスコルビン酸とを蒸留水で溶解した、硫酸第一鉄１．５ｍｏｌ／ｄｍ3及びアスコルビン酸０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液３をそれぞれ調製した。溶液１〜３を攪拌しながら混合し、ｐＨを５．７に調整して前駆体スラリーを調製した。
得られた前駆体スラリーを加圧容器に移し、アルゴンガス雰囲気下、１７０℃、１５時間攪拌しながら熱処理を行った後、降温した。反応生成物を蒸留水で洗浄後、ろ過し、真空乾燥してＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ4について、下記条件Ａ及び条件Ｂで粉末Ｘ線回折を測定した。得られたＸ線回折パターンをそれぞれ図２及び図３に示す。図３は２θが１５°〜２９°を拡大したＸ線回折パターンである。条件Ｂで測定した２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピークの強度Ｉ１、２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピークの強度Ｉ２、２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークの強度Ｉ３を求めた。この場合のピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．００７９、Ｉ３／Ｉ２は０．００１以下であった。
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。その結果、比表面積は６．４５ｍ2／ｇであった。
(条件Ａ)
Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ１１００ 株式会社リガク社製、ターゲット：銅、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、操作モード：連続、スキャンステップ：０．０１°、スキャンスピード：５°／分。
(条件Ｂ)
Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２５００ 株式会社リガク社製、ターゲット：銅、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、操作モード：ＦＴ、スキャンステップ：０．０１°、計数時間：２秒。
次に、得られたＬｉＦｅＰＯ4に、１０質量％グルコース溶液を炭素量で１．５質量％になるように添加し、攪拌しながら８０℃で真空乾燥した。得られた乾燥粉を５体積％水素−アルゴンの混合ガス気流中、８００℃、１時間焼成して解砕し、表面を炭素質材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ4 粒子を得た。
得られた炭素質材料被覆後の粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練し、電極スラリーを調製した。
得られた電極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ６０μｍとした。これをφ１２ｍｍに打ち抜いて、アルミニウム箔を除いた部分の密度が１．８３０〜１．９２０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。また、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔をφ１４ｍｍに打ち抜いて負極とし、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製多孔質不織布をセパレータとした。
上記正極、負極及びセパレータからなる電極群を、２０３２型コインセルに入れ、更に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比とした混合溶液に、１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注液し、非水電解質二次電池を作製した。
得られた非水電解質二次電池を、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で正極の電流密度が０．０１０ｍＡ／ｃｍ2以下になるまで充電した。その後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電した。同条件で充放電を繰り返した。１０回目の充放電曲線を図２に示す。１０回目の充電時に正極の電位が負極に対して４．０Ｖに到達した時、１５８．６ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９３．３％)充電した。同じく３．８Ｖに到達した時、１５６．３ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９１．９％)充電した。１０回目の放電時に正極の電位が負極に対して２．５Ｖに到達した時、１６２．２ｍＡｈ／ｇ(理論容量の９５．４％)放電した。
同様に作製した非水電解質二次電池を用い、レート特性を調べるための充放電試験を行った。まず、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で電流値が０．０１０ｍＡ／ｃｍ2以下になるまで充電した。その後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電した。同条件で充放電を１０回繰り返し、初期活性化処理を行った。その後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で正極の電流密度が０．０１０ｍＡ／ｃｍ2以下になるまで充電した。その後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電した。その時の放電容量は１４５．０ｍＡｈ／ｇであった。同様の初期活性化処理を行った非水電解質二次電池を用いて、１．０Ｃ、２．０Ｃで放電を行った。その時の放電容量は、それぞれ１３６．６ｍＡｈ／ｇ、１３１．５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
実施例１において調製した溶液１〜３を混合した際のｐＨを４．３にした以外は全て実施例１と同様に表面を炭素質材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ4 粒子を得た。実施例１と同様にして、炭素質材料被覆前のＬｉＦｅＰＯ4について比表面積、前記条件Ｂで粉末Ｘ線回折を、炭素質材料被覆後の粒子について充放電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において調製した溶液１〜３を混合した際のｐＨを４．７にした以外は全て実施例１と同様に表面を炭素質材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ4 粒子を得た。実施例１と同様にして、炭素質材料被覆前のＬｉＦｅＰＯ4について比表面積、前記条件Ｂで粉末Ｘ線回折を、炭素質材料被覆後の粒子について充放電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
比較例１
ＬｉＦｅＰＯ4は固相合成法により作製した。合成原料としてはリン酸水素二アンモニウム、シュウ酸鉄(II)二水和物、水酸化リチウム一水和物をモル比で１：１：１の割合で配合し、φ１０ｍｍのジルコニアボールを使用し、ボールミルでアルゴンガス雰囲気中、２４時間、粉砕、混合した。次いで、得られた混合物をアルゴンガス気流中、６５０℃で２４時間焼成しＬｉＦｅＰＯ4を得た。
実施例１と同様にして、表面を炭素質材料で被覆した。実施例１と同様にして、炭素質材料被覆前のＬｉＦｅＰＯ4について比表面積、前記条件Ｂで粉末Ｘ線回折を、炭素質材料被覆後のＬｉＦｅＰＯ4 粒子について充放電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
図３に２θが１５°〜２９°を拡大したＸ線回折パターンを示す。
比較例２
実施例１において調製した溶液１〜３を混合した際のｐＨを３．４にした以外は全て実施例１と同様に表面を炭素質材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ4 粒子を得た。実施例１と同様にして、炭素質材料被覆前のＬｉＦｅＰＯ4について比表面積、前記条件Ｂで粉末Ｘ線回折を、炭素質材料被覆後の粒子について充放電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において調製した溶液１〜３を混合した際のｐＨを８．２にした以外は全て実施例１と同様に表面を炭素質材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ4 粒子を得た。実施例１と同様にして、炭素質材料被覆前のＬｉＦｅＰＯ4について、比表面積、条件Ａ及びＢで粉末Ｘ線回折を、炭素質材料被覆後の粒子について充放電特性を測定した。条件Ａにて得られた粉末Ｘ線回折パターンを図４に、その他の結果を表１に示す。
Figure 0004388135
実施例１及び比較例１で調製したＬｉＦｅＰＯ4 粒子の１０回目の充放電曲線を示すチャートである。 実施例１で調製したＬｉＦｅＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１及び比較例１で調製したＬｉＦｅＰＯ4の２θが１５°〜２９°を拡大したＸ線回折パターンを示すチャートである。 比較例３で調製したＬｉＦｅＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。

Claims (4)

  1. 少なくともリチウム、鉄、リン及び酸素を含み、オリビン型構造を有し、下記条件でＸ線回折を測定した、２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ１、２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ２、２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ３とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０５０以下、Ｉ３／Ｉ２が０．００１以下であり、比表面積が４ｍ2／ｇ以上であり、かつ下記の充放電試験において、１０回目の(２)の工程の充電時に正極の電位が負極に対して４．０Ｖに到達した時に理論容量の９１．０％以上充電されることを特徴とするオリビン型構造を有する化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する粒子。
    Ｘ線回折条件
    ターゲット：銅、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、操作モード：ＦＴ、スキャンステップ：０．０１°、計数時間：２秒。
    (充放電試験)
    (１)前記オリビン型構造を有する化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する粒子と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練してスラリー化する。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ６０μｍとする。続いてφ１２ｍｍに打ち抜いて、アルミニウム箔を除いた部分の密度が１．８３０〜１．９２０ｇ／ｃｍ 3 の正極とする。厚み０．１５ｍｍのリチウム箔をφ１４ｍｍに打ち抜いて負極とし、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製多孔質不織布をセパレータとする。この電極群を２０３２型コインセルに入れ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比とした混合溶液に１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注液し、非水電解質二次電池を作製する。
    (２)(１)の工程で得られた非水電解質二次電池を、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して４．５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電で正極の電流密度が０．０１０ｍＡ／ｃｍ 2 以下になるまで充電する。
    (３)(２)の充電後、２５℃の一定温度下、０．２Ｃで、正極の電位が負極に対して２．５Ｖとなるまで放電を行う。
    (４)(２)の工程と(３)の工程を繰り返し行う。
  2. 少なくともリチウム、鉄、リン及び酸素を含み、オリビン型構造を有し、下記条件でＸ線回折を測定した、２θが２３．００°〜２３．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ１、２θが２１．４０°〜２２．９０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ２、２θが１７．７０°〜１９．７０°に現れる最強の回折ピークの強度をＩ３とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０５０以下、Ｉ３／Ｉ２が０．００１以下であり、かつ比表面積が４ｍ2／ｇ以上であるオリビン型構造を有する化合物の表面の少なくとも一部に炭素質材料を被覆するにあたり、該被覆を、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気に制御して行うことを特徴とする請求項１記載の粒子の製造方法。
  3. 請求項１記載の粒子を含有する非水電解質二次電池用正極。
  4. 請求項３記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
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