KR20110136689A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고, 공극률이 0.5 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있는데, 코발트(Co)의 희소성으로 인하여 제조 비용 증가 및 안정적 공급의 문제가 대두되고 있다. 이에 따라 저렴한 Ni(니켈) 또는 Mn(망간)을 사용한 양극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
한편 Ni(니켈)을 사용한 양극 활물질은 고용량 및 고전압 용의 전지에 사용하기 적합한 반면, 구조가 불안정하여 용량 열화가 발생하며, 전해액과의 반응으로 인해 열안정성이 취약한 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 입자 강도를 높여 깨짐을 방지하여 전해액과의 열안정성이 우수한 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 고용량의 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고, 공극률이 0.5 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 공극은 20 내지 40 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.10, 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.25, x+y+z=1 이다.)
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 3에서, 0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.55, 0.15≤y≤0.25, 0.25<z≤0.35, x+y+z=1 이다.)
본 발명의 다른 일 측면은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 침전물을 제조하는 단계; 상기 침전물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 8 내지 10 시간 동안 800 내지 950℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고, 10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고, 공극률이 0.5 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 공침 반응은 600 내지 800 rpm의 반응 속도에서 수행될 수 있고, pH 10 내지 12에서 수행될 수 있고, 8 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 35 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 침전물과 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 170 내지 190 mAh/g의 방전 용량을 가질 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질은 입자 강도가 높아서 압연 후 깨짐이 방지되어 전해액과의 열안정성이 우수하며, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 BET법으로 측정한 실시예 1에 따른 양극 활물질의 공극 평균 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 수은 압입법으로 측정한 실시예 1에 따른 양극 활물질의 공극 평균 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 FIB 분석 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 양극 활물질의 FIB 분석 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 입도 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따른 양극 활물질의 입도 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각각의 양극 활물질의 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 일 구현예에 따른 양극 활물질을 설명한다.
상기 양극 활물질은 미세 공극을 포함하며, 상기 공극의 크기는 10 내지 60 nm 평균 직경을 가질 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 nm 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 공극이 상기 범위의 크기를 가질 경우 양극 활물질의 입자 강도가 높아짐에 따라, 압연 후 깨짐이 방지되어 전해액과의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.5 내지 20 %의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 %의 공극률을 가질 수 있다. 상기 공극률이 상기 범위를 가질 경우 양극 활물질의 입자 강도가 높아짐에 따라, 압연 후 깨짐이 방지되어 전해액과의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 공극의 크기 및 공극률은 BET법으로 측정한 결과 얻어지는 값이다.
상기 공극을 가지는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
상기 양극 활물질은 구체적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.10, 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.25, x+y+z=1 이다.)
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 3에서, 0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.55, 0.15≤y≤0.25, 0.25<z≤0.35, x+y+z=1 이다.)
상기 리튬 금속 산화물은 니켈(Ni) 함량을 상기 범위로 포함할 경우 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬 원료 물질과, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 원료 물질을 분말 상태로 혼합하여 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
또한 상기 리튬 금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 원료 물질을 용매 중에 혼합하고, 여기에 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하여 침전물을 만든 후, 여기에 리튬 원료 물질을 혼합하여 열처리하는 공침법에 의해 제조될 수도 있다.
이때 공침 반응은 pH 10 내지 12에서, 반응 시간 8 내지 10 시간 동안, 반응 온도 35 내지 40℃에서, 반응 속도 600 내지 800 rpm의 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같이 상기 공침 반응은 미세 공극을 만들기 위해 다소 낮은 반응 속도에서 수행되지만, 반응 속도가 너무 낮을 경우 입자 크기가 너무 커지므로 양극 활물질 조성에 따라 반응 속도 범위를 조절해야 한다. 상기 공침 반응의 조건 범위에서 수행될 경우 일 구현예에 따른 특정 범위의 공극 평균 크기 및 공극률을 가지는 양극 활물질의 제조가 용이하며, 이에 따라 입자 강도가 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 침전물과 상기 리튬 원료 물질을 1:1 내지 1:1.1의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내로 혼합될 경우 입자 강도가 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이들 제조 방법 중 좋게는 상기 공침법으로 제조할 수 있다. 공침법으로 제조하는 경우 상기 금속 원료 물질과 상기 리튬 원료 물질의 혼합이 보다 잘 이루어지며, 미세 공극의 형성도 더욱 유리하다.
상기 리튬 원료 물질의 예로는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 들 수 있으며, 상기 금속 원료 물질의 예로는 금속 함유 아세테이트, 금속 함유 나이트레이트, 금속 함유 하이드록사이드, 금속 함유 옥사이드, 금속 함유 술페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 원료 물질 중 좋게는 금속 함유 술페이트를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 상기 고상법 및 상기 공침법 후 열처리시 모두 800 내지 950℃, 구체적으로는 800 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 8 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 상기 열처리는 미세 공극을 만들기 위해 다소 낮은 온도에서 수행되지만, 열처리 온도가 너무 낮을 경우 미반응물이 증가하므로 양극 활물질 조성에 따라 온도 범위를 조절해야 한다. 상기 열처리가 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행될 경우 양극 활물질의 입형(grain form)이 우수하고 표면이 깨끗하며, 전해액과의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 고용량 및 우수한 효율의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같은, 공극을 포함하는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으며, 양극 활물질의 입자 강도가 높아짐에 따라, 압연 후 깨짐이 방지되어 전해액과의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 4.3V, CC/CV mode 및 0.1C rate에서의 방전 조건에서 170 내지 190 mAh/g의 방전 용량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 175 내지 185 mAh/g의 방전 용량을 가질 수 있다. 이로부터 열안정성을 개선함과 동시에 고용량의 리튬 이차 전지 구현이 가능해진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 800rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 860℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다.
실시예 2
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 800rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 900℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다.
실시예 3
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 800rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 860℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 제조하였다.
실시예 4
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 800rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 900℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 제조하였다.
비교예 1
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 1000rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 970℃의 온도에서 약 15시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 제조하였다.
비교예 2
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 1000rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 1050℃의 온도에서 약 15시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 제조하였다.
비교예 3
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 1000rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 750℃의 온도에서 약 15시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 제조하였다.
비교예 4
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 1000rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 1050℃의 온도에서 약 15시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다.
비교예 5
각각의 농도가 약 3M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7M의 NaOH 수용액 및 약 1M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 1000rpm으로 공침시켜 (NiCoMn)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.03의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 약 750℃의 온도에서 약 15시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 공극 크기 및 공극률 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질의 공극 크기 및 공극률을 측정하기 위하여 BET 장비를 이용하였으며, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
상기 BET 장비의 공극 크기 측정 범위는 1.7 내지 300 nm 이다.
도 2는 BET법으로 측정한 실시예 1에 따른 양극 활물질의 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 20 내지 46 nm의 공극 평균 직경을 가지며, 2.53%의 공극률을 가짐을 알 수 있다.
공극 평균 직경(nm) 공극률(%)
실시예 1 35 2.53
실시예 2 25 2.07
실시예 3 45 2.91
실시예 4 40 2.68
비교예 1 75 29.9
비교예 2 5 0.3
비교예 3 120 39.2
비교예 4 2 0.2
비교예 5 100 32.4
도 3은 수은 압입법으로 측정한 실시예 1에 따른 양극 활물질의 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 BET법으로 측정한 도 2의 그래프와 유사한 공극 크기 분포를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극 활물질의 집속전자빔 ( focus ion beam , FIB ) 분석 사진 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 내부 구조를 FIB 장비를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 FIB 분석 사진이고, 도 5는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 FIB 분석 사진이다. 도 4로부터 일 구현예에 따른 양극 활물질의 공극의 크기 및 공극률을 단면적으로 확인할 수 있다. 도 5를 참조하면 양극 활물질의 공극의 크기와 공극률이 큼을 확인할 수 있다.
실험예 3: 양극 활물질의 입도 분석 그래프 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 압연 후 깨짐 방지 효과를 분석하기 위해 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
상기 입도 분석기의 측정 조건은 하기 표 2와 같다.
항목 값
분산매 순수(water)
입자의 방사성동위원소(RI) 1.36
잔차 < 2%
데이터 처리 5회 측정 평균치
초음파 적용 X
분산재 적용 X
도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 입도 분석 그래프이고, 도 7은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 입도 분석 그래프이다. 도 6을 참조하면, 일 구현예에 따라 특정 범위의 공극 크기 및 공극률을 가진 양극 활물질의 경우, 압연 후 입도 분포의 변화가 크지 않아 깨짐 방지 효과가 큼을 확인할 수 있으며, 이에 따라 일 구현예에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 높음을 알 수 있다. 도 7은 압연 후 입도 분포의 변화가 큼을 확인할 수 있는데, 이로부터 일 구현예에 따른 공극 크기 범위 및 공극률 범위를 모두 벗어난 양극 활물질의 경우 입자 강도 낮아서 깨짐이 발생하며, 이에 따라 전해액과의 반응으로 안정성이 저하될 수 있다.
실험예 4: 양극 활물질의 DSC 그래프 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 열안정성을 DSC 측정기(DSC Q20)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각각의 양극 활물질의 DSC 그래프이다.
도 8을 참조하면, 일 구현예에 따라 특정 범위의 공극 크기 및 공극률을 가진 양극 활물질의 경우, 상기 공극 크기 및 공극률 범위를 모두 벗어난 양극 활물질의 경우와 비교하여, 주요 피크가 더 높은 온도로 이동함을 확인할 수 있으며, 이로부터 열안정성이 보다 우수함을 알 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량%, 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 양극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실험예 5: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C rate로 충전 후 10분 레스트(rest) 후 0.1C rate로 방전시킨다. 그 후 0.2C rate, 0.5C rate, 1.0C rate도 같은 방법으로 충방전을 시킨다. 충전 및 방전은 각각 4.3V로 CC/CV mode에서 수행하였으며, 아래 결과는 0.1C rate에서의 초기 충전 및 방전 용량을 나타낸 것이며, 효율(%)은 0.1C rate에서의 충전 용량 대비 방전 용량의 백분율 값이다.
충전 용량(0.1C rate) (mAh/g) 방전 용량(0.1C rate) (mAh/g) 효율(0.1C rate) (%)
실시예 1 205.0 180.6 88.1
실시예 2 199.9 175.7 87.9
실시예 3 190.9 165.3 86.6
실시예 4 191.6 166.9 87.1
비교예 1 188.2 163.7 87.0
비교예 2 186.3 158.7 85.2
비교예 3 186.6 157.3 84.3
비교예 4 202.4 169.8 83.9
비교예 5 191.7 162.4 84.7
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따라 특정 범위의 공극 크기 및 공극률을 가진 양극 활물질의 경우, 고용량의 리튬 이차 전지의 구현이 가능하며 전지 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고,
공극률이 0.5 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 공극은 20 내지 40 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.10, 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.25, x+y+z=1 이다.)
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 3에서, 0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.55, 0.15≤y≤0.25, 0.25<z≤0.35, x+y+z=1 이다.)
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 각각의 금속 원료 물질; 및 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침 반응시켜 침전물을 제조하는 단계;
상기 침전물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 8 내지 10 시간 동안 800 내지 950℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,
10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고, 공극률이 0.5 내지 20 %인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
제5항에 있어서,
상기 열처리는 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 공침 반응은 600 내지 800 rpm의 반응 속도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 공침 반응은 pH 10 내지 12에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 공침 반응은 8 내지 10 시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 공침 반응은 35 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 침전물과 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.1의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
10 내지 60 nm 평균 직경의 공극을 포함하고, 공극률이 0.5 내지 20 %인 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
제13항에 있어서,
상기 공극은 20 내지 40 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지.
제13항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.95≤a≤1.2, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
제13항에 있어서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.10, 0.55≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.25, x+y+z=1 이다.)
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 3에서, 0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.55, 0.15≤y≤0.25, 0.25<z≤0.35, x+y+z=1 이다.)
제13항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 170 내지 190 mAh/g의 방전 용량을 가지는 것인 리튬 이차 전지.
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