JP4384380B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは簡単な工程を利用する経済的なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合デンドライトの形成による電池短絡で爆発危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質で代替されている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはカルコゲナイド化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ｘＣｏ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で価格が比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が小さいという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ_２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せ、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物質であるが、価格が高いという短所を内包している。ＬｉＮｉＯ_２は前記に言及した正極活物質のうち最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成し難い短所を有している。
【０００５】
このうち正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２が主に用いられており、最近Ｓｏｎｙ社でＡｌ_２Ｏ_３を約１乃至５重量％ドーピングしたＬｉＣｏ_１‐ｘＡｌ_ｘＯ_２を開発し、Ａ&ＴＢではＳｎＯ_２をドーピングしたＬｉＣｏＯ_２を開発した。
【０００６】
最近では電子機器が小型化及び軽量化されるにつれて、ますます高容量、長寿命などの電気化学的特性に優れた特性を有している正極活物質を開発するための研究が進められている。
【０００７】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって本発明の目的は、簡単な工程を利用した経済的なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、より均一にコーティング工程を実施することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、サイクル寿命特性が優れており、放電電位が非常に優れた活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム化合物とコーティング元素源を含む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程と、前記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を前記コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコーティングする工程と、得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム化合物の表面にコーティング元素の酸化物層を形成する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法はリチウム化合物をコーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコーティングする工程を従来の工程に比べて簡単に実施できる方法である。
【００１２】
本発明の製造方法と従来製造方法を比較して、図１に示した。図示のように、従来のコーティング工程は下述する多数の工程ステップを含む。第１ステップにおいて、コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液（以下、コーティング溶液という。）を混合容器の中でコーティングされるリチウム化合物に添加してよく混合し、この化合物を前記溶液でコーティングする。第２ステップにおいて、常温または上昇した温度（例えば、８０乃至１００℃）で前記化合物を乾燥させるために、前記溶液で濡れた、得られた化合物をシャロートレーへ移す。第３ステップにおいて、製造された乾燥されたコーティング化合物を高温（例えば４００乃至１０００℃）で再び熱処理する。このような従来コーティング工程は二つ以上の大きな問題点を有する。
【００１３】
一つ目の問題点は、主に前記濡れた化合物を乾燥する工程のため、前記化合物を均一にコーティングし難いということである。溶液で濡れた化合物の固まりを従来乾燥工程（passive drying process）によって乾燥すると、溶媒が揮発しながら溶液が前記固まりの表面に移動するため、溶質成分が均一に分布することが殆ど不可能であることはよく知られている。
二つ目の問題点は、前記濡れた化合物を一つの反応容器から他の容器に移動させる工程だけでなく、前記化合物の大きな固まりを乾燥させなければならないので、比較的長時間乾燥しなければならないため費用が多くかかる。
【００１４】
本発明の方法は、前記濡れた化合物を一つの反応容器から他の容器に移動させる工程を省略したので、このような二つの主な問題点を解決でき、従って工程ステップを一つのステップに減少させることが可能であり、従来の乾燥ステップにかかる時間を節約し、均一性を向上させる技術に変形できる。本発明のこのような工程を一元化工程（one‐shot process）と言う。この一元化工程は混合及び乾燥容器の中で、コーティング溶液または水溶液をコーティングされる化合物に添加する。この混合物をよく混合・撹拌して、前記化合物を前記溶液でコーティングし、コーティング及び乾燥工程が単一連続工程であるので、この時に乾燥されたコーティング化合物が製造される。従来のコーティング工程の不均一な原因、即ち化合物の固まりの工程を実施しない、このような新たな工程は前記化合物をコーティング源で均一に分散されるようにコーティングできる。また、本発明の工程は、物理的なステップの数字を減らすことができ、従来の工程に比べて乾燥時間を短縮できるので、工程費用を顕著に節減させることが可能になる。
【００１５】
本発明に好ましく用いることができるリチウム化合物の例としては下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物がある。これら化合物のうちリチウム‐コバルトカルコゲナイド、リチウム‐マンガンカルコゲナイド、リチウム‐ニッケルカルコゲナイドまたはリチウム‐ニッケル‐マンガンカルコゲナイド化合物を本発明にさらに好ましく用いることができる。
Li_xMn_1-yM'_yA₂ [化学式１]
Li_xMn_1-yM'_yO_2-zＸ_z [化学式２]
Li_xMn₂O_4-zA_z [化学式３]
Li_xMn_2-yM'_yA₄ [化学式４]
Li_xM_1-yM"_yA₂ [化学式５]
Li_xMO_2-zA_z [化学式６]
Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z [化学式７]
Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zA_α [化学式８]
Li_xNi_1-y-zCo_yM"_zO_{2- α}X_α [化学式９]
Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zA_α [化学式１０]
Li_xNi_1-y-zMn_yM'_zO_{2- α}X_α [化学式１１]
【００１６】
ただし、前記各化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａ からなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ"はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。
【００１７】
本発明ではリチウム化合物のコーティングにコーティング溶液を使用する。
前記コーティング溶液に含まれて用いられるコーティング元素としては有機溶媒または水に溶解できるものであればいずれも一種以上を用いることができる。コーティング元素の代表的な例としてＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒが挙げられ、さらに、ＡｌまたはＢが好ましい。
【００１８】
コーティング溶液の製造方法は次の通りである。
前記コーティング元素源を含む有機溶液はコーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩、コーティング元素の酸化物等を有機溶媒に溶解させて製造したり、その混合物を還流させて製造したりすることができる。
前記コーティング元素源を含む水溶液はコーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物を水に溶解させて製造したり、その混合物を還流させて製造したりすることができる。
有機溶媒または水に溶解される適当なコーティング元素源の形態はこの分野の通常の知識によって選択することが可能である。例えば、ホウ素を含むコーティング溶液はＨＢ（ＯＨ）_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３などを有機溶媒または水に溶解させて製造することができる。
【００１９】
前記コーティング溶液のうちコーティング元素源を含む有機溶液の製造時に使用可能な有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００２０】
前記コーティング元素源を含む有機溶液のうちコーティング元素のメトキシド、コーティング元素のエトキシドまたはコーティング元素のイソプロポキシドのようなコーティング元素のアルコキシドをアルコールに溶解させて製造したコーティング元素のアルコキシド溶液を本発明に好ましく用いることができる。このようなコーティング元素のアルコキシド溶液の例として、Ｓｉアルコキシド溶液としては市販しているテトラエチルオルトシリケート溶液またはシリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート溶液がある。
【００２１】
前記コーティング溶液のうちコーティング元素源を含む水溶液の製造時に用いることができるコーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物の代表的な例としてはアンモニウムバナデート（ＮＨ_４（ＶＯ_３））のようなバナジウム酸塩、バナジウムオキサイド（Ｖ_２Ｏ_５）などがある。
【００２２】
コーティング溶液の製造時に添加されるコーティング元素源、例えばコーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物等の好ましい濃度は、コーティング溶液に対して０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは１乃至２０重量％である。前記コーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物等の濃度が０．１重量％より低ければコーティング溶液でリチウム化合物をコーティングする効果が現れず、前記コーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩、またはコーティング元素の酸化物等の濃度が５０重量％を超えると、コーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００２３】
以下、本発明の正極活物質の製造方法をより詳しく説明する。
ａ） まず、第１段階工程で、前記に説明したような方法で製造されたコーティング溶液とリチウム化合物とを混合機に投入する。
【００２４】
ｂ） その後、第２段階工程で、攪拌しながら、この混合機の温度を上昇させる。この時、乾燥速度を増加させるために混合機内にフラッシングガス（flushing gas）を注入するのが好ましい。前記フラッシングガスとしてはＣＯ_２や水分のないガスとして窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。前記フラッシングガス注入の代わりに、真空状態を維持することによって乾燥速度を増加させることもできる。
【００２５】
前記混合機としてはリチウム化合物とコーティング溶液をよく混合させることができる一方、温度を上昇させることができればよく、特別な制約はない。またフラッシングガスを注入することができ、真空状態が維持できるのが好ましい。代表的な例としては遊星混合機（planetary mixer）を用いることができる。図２に、熱交換器が付設された遊星混合機の概略図を示した。図２のように、遊星混合機の上部にフラッシングガスである窒素ガスを投入し、熱交換器によって温水を循環させることができる。
【００２６】
第２段階工程において、工程温度が上昇すると同時に工程混合物が休まず連続的に攪拌されることにより、前記リチウム化合物は混合機内でコーティング溶液でコーティングされ、前記コーティング溶液は揮発され、コーティング生成物が得られる。従って、従来は前記コーティング溶液に濡れた化合物を他の開放された容器（トレー）に移動させ、このトレーで乾燥させる工程を、単一容器での単一連続工程（一元化工程）で結合させることができる。
【００２７】
前記リチウム化合物を前記コーティング溶液で均一にコーティングするために、フラッシングガスを注入する前に約１０乃至３０分間予備混合を行うこともできる。
前記混合機内の温度は溶媒であるアルコールまたは水が蒸発できる温度、好ましくは５０乃至１００℃に維持されることが好ましい。
【００２８】
ｃ） 次に、第３段階工程として、前の工程で得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する。前記熱処理は１００乃至１０００℃で実施するのが好ましい。熱処理温度が１００℃未満であれば、リチウムイオン導電性が優れたコーティング層を形成できないため、活物質界面と電解質界面の間をリチウムイオンが自由に移動できない。熱処理温度が１０００℃を超えると、活物質表面に劣化したリチウム‐イオン導電性を有するコーティング層が形成される。また、熱処理は１乃至２０時間酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
【００２９】
前記熱処理工程でコーティング溶液がコーティング元素の酸化物に変化し、表面にコーティング元素の酸化物層が形成されたリチウム化合物が製造される。例えば、コーティング溶液がコーティング元素としてＡｌまたはＢを含むと、コア上にＡｌ_２Ｏ_３またはＢを含む酸化物でコーティングされた層が形成される。
【００３０】
製造された、表面にコーティング元素の酸化物層が形成されたリチウム化合物を、そのまま正極活物質として用いることもでき、これを分級して所望の大きさを有するものだけを集めて正極活物質として用いることも可能である。
【００３１】
前述した製造方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、コーティング元素の酸化物が従来の方法に比べて非常に均一にコーティングされている。
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３３】
（実施例１）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末５ｇとエタノール９５ｇとを混合し、攪拌して５重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーティング溶液製造工程）。
次に、前記Ａｌ‐イソプロポキシド溶液とＬｉＣｏＯ_２粉末５０ｇを水‐ジャケット熱交換器を有する混合機に入れた後、約１０分間完全に混合して混合物とした。次に、前記混合機に窒素気体を注入させながら、前記熱交換器を通して温水を循環させて、前記混合機チャンバーの温度を６０℃に維持した。乾燥窒素を連続的に注入させてエタノールを揮発させながら、ＬｉＣｏＯ_２粉末表面にＡｌ‐アルコキシド溶液が均一にコーティングできるように、前記混合物を連続的に３０分間攪拌した（一元化工程）。
上記工程で得られた微細な粉末を熱処理容器に入れた後、６００℃で空気を流し込んで熱処理を実施した（熱処理工程）。
熱処理が完了した粉末から、分級機を利用して一定の大きさを有するＬｉＣｏＯ_２粉末のみを集めた（分級工程）。
【００３４】
（実施例２）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したことを除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
【００３５】
（実施例３）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したことを除いては前記実施例１と同一方法で実施した。
【００３６】
（比較例１）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末５ｇをエタノール９５ｇに添加して攪拌し５重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を調製した（コーティング溶液製造工程）。
このＡｌ‐イソプロポキシド溶液にＬｉＣｏＯ_２粉末５０ｇを入れた後、撹拌機を使用して約３０分間攪拌しＬｉＣｏＯ_２粉末の表面にＡｌ‐イソプロポキシド溶液が均一にコーティングできるようにした（スラリー製造工程）。このように製造されたスラリーを約３０分間放置して反応に参加し、過剰で残った溶液をスラリーから除去した（溶液除去工程）。得られたスラリーを１００℃の乾燥機で乾燥させて微細な粉末に製造した（乾燥工程）。
製造された微細な粉末を熱処理容器に入れた後、６００℃下で空気を流しながら熱処理を実施した（熱処理工程）。熱処理が完了した粉末から分級機を利用して一定の大きさを有するＬｉＣｏＯ_２粉末を集めた（分級工程）。
【００３７】
（比較例２）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末１ｇをエタノール９９ｇに添加して攪拌し１重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したことを除いては前記比較例２と同一方法で実施した。
【００３８】
（比較例３）
Ａｌ‐イソプロポキシド粉末３ｇをエタノール９７ｇに添加して攪拌し３重量％濃度のＡｌ‐イソプロポキシド溶液を製造して使用したことを除いては比較例２と同一方法で実施した。
【００３９】
前記実施例１と比較例２との正極活物質を製造するのに要した総製造時間を測定した結果、実施例１は２時間であったが、比較例２は７時間を要し、実施例１の製造方法が生産性を向上させることがわかった。
【００４０】
電気化学的特性を調べるために、前記実施例１と比較例２の各方法で製造された正極活物質を利用して円筒形リチウム二次電池を製造した。
【００４１】
電池を製造するために、まず、前記実施例１及び比較例２の方法で製造されたそれぞれの正極活物質とフッ化ポリビニリデンバインダー及びスーパー‐Ｐカーボン導電材をＮ‐メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。この時、正極活物質とバインダー及び導電材の混合重量比は９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリーをＡｌ箔上に塗布して乾燥した後、圧縮成形して正極極板を製造した。
【００４２】
負極活物質としてＭＣＦ（mesocarbon fiber）と、フッ化ポリビニリデンバインダーを９６：４の重量比に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に添加して負極活物質スラリ‐を製造した。この負極活物質スラリーをＣｕホイル上に塗布して乾燥した後、プレスして負極極板を製造した。
【００４３】
前記正極極板と負極極板とを利用して通常の方法で理論容量が１８００ｍＡｈである円筒形電池を製造した。
【００４４】
製造された電池の充放電サイクルによる平均放電電位を測定したグラフを図３に示し、サイクル寿命を測定してその結果のグラフを図４に示した。
【００４５】
図３のように、実施例１の方法で製造された正極活物質を利用した電池が充放電サイクルによる平均放電電位が比較例２より非常に高い（１００サイクルで０．１Ｖ）ことが分かる。
【００４６】
また、図４から分かるように、実施例１の正極活物質を利用した電池が比較例２よりサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００４７】
図３の結果より、実施例１による電池の内部抵抗が比較例２による電池の内部抵抗より低いことが分かる。
【００４８】
また、このような結果は、実施例１の製造方法がコーティング元素のアルコキシド溶液でＬｉＣｏＯ_２を比較例より均一にコーティングできることを示す。実施例１の方法が比較例２よりさらに均一なコーティングを現わすことは、改善された乾燥技術のためであると考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
上述のように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、製造時間を短縮できるため、生産性の向上が可能である。また、より均一にコーティングされ、放電電位特性が優れた活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質製造方法の工程と従来製造方法の工程とを示した工程図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池用正極活物質製造方法に使用される、熱交換器が付設された遊星混合機を概略的に示した図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例２の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサイクルによる平均放電電位を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例２の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質を使用した電池のサイクル寿命を示したグラフである。

Claims (7)

1. ａ）リチウム化合物とＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択される一つ以上のコーティング元素を含むコーティング元素源を含む有機溶液または水溶液を混合機に投入する工程と、
   ｂ）前記混合機内の温度を上昇させてリチウム化合物を前記コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液でコーティングする一元化工程と、
   ｃ）得られたコーティング生成物を熱処理してリチウム化合物表面にコーティング元素の酸化物層を形成する工程と、
   を含み、
   前記一元化工程が前記混合機内にフラッシングガスを注入する段階を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造
   方法。
2. 前記リチウム化合物が下記の化学式１乃至１１からなる群より選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ [化学式１]
   Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ [化学式２]
   Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＡ_ｚ [化学式３]
   Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４ [化学式４]
   Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＭ”_ｙＡ_２ [化学式５]
   Ｌｉ_ｘＭＯ_２−ｚＡ_ｚ [化学式６]
   Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＡ_ｚ [化学式７]
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ”_ｚＡ_α [化学式８]
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ”_ｚＯ_２−αＸ_α [化学式９]
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α [化学式１０]
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α [化学式１１]
   （ただし、前記各化学式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
3. 前記混合機の温度が５０乃至１００℃に維持される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液内のコーティング元素源の濃度は０．１乃至５０重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記コーティング元素源を含む有機溶液または水溶液内のコーティング元素源の濃度は１乃至２０重量％である請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記熱処理は１００乃至１０００℃で実施する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記熱処理は１乃至２０時間酸化雰囲気で実施する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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