CN1346158A - 制备可充电锂电池的正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备可充电锂电池正极活性材料的方法。在该方法中,把要涂敷的锂氧化合物以及包含涂敷元素源的有机溶液或水溶液放入混合器中,将该混合物连续不断地搅拌以使各成分完全混合,并将干燥的热气体引入到混合器中使溶剂蒸发,同时不断地搅拌所得到的粉末。对所得到的干燥的涂敷过的粉末状化合物在高温下进行热处理,以获得氧化物涂敷于其上的锂氧化合物。

Description

制备可充电锂电池的正极活性材料的方法
                   本申请的交叉参考
本申请是以2000年9月25日和2001年6月26日向韩国工业产权局提交的韩国专利申请№.2000-56247和№.2001-35727为基础的，这两个专利申请的内容引作本申请的参考文献。
                          发明领域
本发明涉及一种制备可充电锂电池的正极活性材料的方法，特别是一种经济、可行的、使用简单的工艺制备可充电锂电池的正极活性材料的方法。
                          发明背景
可充电锂电池使用能放出或嵌入锂离子的材料作为正极和负极的活性材料。使用有机溶剂或聚合物作为电解质。可充电锂电池产生电能的原因是活性材料在锂离子嵌入和放出反应期间的化学势的变化。
在早期的开发中，使用金属锂作为可充电锂电池中的负极活性材料。然而，由于金属锂与电解质的高反应性和金属锂枝状晶体的形成问题，近来则广泛使用能够可逆嵌入锂离子的碳材料以替代金属锂。使用碳基活性材料，可以防止与金属锂有关的潜在的安全性问题，同时得到相对较高的能量密度和显著提高的循环寿命。特别是可以将硼加入到含碳的材料中，得到涂敷硼的石墨(BOC)，从而提高含碳材料的容量。
使用能嵌入或放出锂离子的硫族化合物作为可充电锂电池中的正极材料。其典型的例子包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。锰基材料诸如LiMn2O4和LiMnO2等比其他材料容易制备和便宜，而且对环境有益。但是，锰基材料的容量较低。LiNiO2虽不贵且具有高容量，但却难以制成所需的结构，而且在充电状态下相对不稳定导致电池安全性问题。LiCoO2相对较昂贵，但是由于其具有好的导电性和高的电池电压而被广泛使用。大多数市场上销售的可充电锂电池(至少大约95％)使用LiCoO2作为正极活性材料。
尽管LiCoO2具有良好的循环寿命特性和良好的平板放电分布，但仍然需要提高其电化学性能，如良好的循环寿命和高的能量密度。
满足这一需要的一种方法是用其他金属部分地取代LiCoO2中的钴。索尼(Sony)公司通过往LiCoO2中掺入大约1至5％重量的Al2O3来研究LixCo1-yAlyO2。A&TB(Asahi&Toshiba电池有限公司)通过用锡部分地取代LiCoO2中的钴，研究了一种掺入锡的钴基活性材料。
尽管这些研究已经取得了进展，但仍需要增强诸如高容量、长寿命周期、高能量密度等电化学性能，并提高其热安全性。
                    发明概述
本发明的一个目的是提供一种通过简单工艺制备经济的可充电锂电池正极活性材料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过简单工艺制备具有均匀涂层的经济的可充电锂电池正极活性材料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有更长循环寿命和良好放电电压的可充电锂电池正极活性材料的方法。
为了达到这些目的，本发明提供一种制备可充电锂电池正极活性材料的方法。在该方法中，把锂氧化合物和含有涂敷元素源的有机溶液或者含有涂敷元素源的水溶液放入混合器，并用所述的有机溶液或水溶液涂敷该锂氧化合物，同时升高环境温度并进行搅拌。然后，对已涂敷过的锂氧化合物进行热处理，以在该锂氧化合物上形成表面处理层。当所述的有机溶液或水溶液包含Al源或B源时，在该锂氧化合物上就形成Al2O3层或含B氧化物的表面处理层。
                       附图简述
通过参考下面的详细描述同时考虑附图，对本发明更完整的了解和其许多伴随的优点将会很清楚同时更容易理解。其中：
图1是分别解释本发明的正极活性材料生产过程和常规的生产过程的示意图；
图2是在本发明的涂敷过程中所使用的装置的示意图；
图3是根据本发明实施例和对比例的正极活性材料的平均放电电压曲线图；和
图4是根据本发明实施例和对比例的正极活性材料的循环寿命曲线图。
                      发明详述
本发明涉及一种比常规方法更简单的正极活性材料制备技术。
为了容易理解，将本发明的涂敷方法与用于生产锂离子电池的涂敷活性材料的现有涂敷方法在图1中以示意图的方式进行比较。如图1所示，现有的涂敷技术包括如下所示的多个处理步骤。在第一步骤中，将要涂敷的包含涂敷元素源的有机溶液或水溶液(以下称为“涂敷溶液”)添加到混合容器中要涂敷的锂氧化合物中并充分地混合，以使该化合物涂敷上所述的溶液。在第二步骤中，将所获得湿化合物与溶液转移至浅盘中，以使该化合物在环境温度下干燥，或者在高温下(例如，80-100℃)干燥以缩短干燥时间。在第三步骤中，将所得到的干燥的涂敷化合物在高温下(例如400-1000℃)进行进一步的热处理。该现有涂敷方法至少有两个主要缺点。一个缺点是获得均匀的化合物涂层极难，主要原因是湿化合物的干燥过程。众所周知，当团块状或堆状的湿化合物与溶液通过常规被动的干燥过程干燥时，要实现溶质成分均匀分布几乎是不可能的，其原因是随着溶剂的蒸发，溶液会迁移到物体的表面上。第二个缺点是把湿化合物从一个容器输送到另一个容器的处理步骤费用昂贵，而且需要较长的干燥时间来干燥大块化合物。
本发明通过除去把湿化合物从一个容器转移到另一个容器的步骤而克服这两个主要的缺点，从而将多个处理步骤减少至单个步骤，并将现有的处理步骤改良成省时的均匀性提高了的干燥技术。本发明的这个处理方法称为“一步法”。该一步涂敷方法包括将涂敷溶液加到混合-干燥容器中的待涂敷的化合物中。将所得到的混合物充分混合，以使溶液涂敷到化合物上，同时为了混合仍对该化合物进行充分的搅拌，使制备干燥的涂敷的化合物成为一个单独的连续的步骤。该新发明方法给出均匀分布的带有涂敷元素源的化合物涂层，因为在新方法中，导致非均匀性的现有方法的根源，即化合物团块的干燥被消除了。另外，在新方法中由于物理步骤数目的减少和干燥时间的缩短，所以该方法的成本也比现有的方法成本显著地降低了。
锂氧化合物优选至少一种选自化学式1至11所代表的锂氧化合物。更优选该锂氧化合物包括锂-钴硫族化物、锂-锰硫族化物、锂-镍硫族化物、锂-镍-锰硫族化物。
LiMn1-yM′yA2                (1)
LixMn1-yM′yO2-zXz         (2)
LixMn2O4-zAz               (3)
LixMn2-yM′yA4             (4)
LixM1-yM″yA2              (5)
LixMO2-zAz                   (6)
LixNi1-yCoyO2-zAz          (7)
LixNi1-y-zCoyM″zAα              (8)
LixNi1-y-zCoyM″zO2-αXα    (9)
LixNi1-y-zMnyM′zAα              (10)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα    (11)其中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，
M为Ni或Co，
M′为选自Al，Ni，Co，Cr，Fe，Mg，Sr，V，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和Pa中的一种或多种元素。
M″为选自Al，Cr，Mn，Fe，Mg，Sr，V，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和Pa中的一种或多种元素。
A选自O，F，S和P，而
X是选自F，S和P。
涂敷溶液中的涂敷元素可以能够溶解于有机溶剂或水中的任何元素。其实例有Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr以及它们的任何混合物。优选的涂敷元素为Al或B。
涂敷溶液是通过将涂敷元素源溶解于有机溶剂或水中而得到的，并优选对所得到的混合物进行回流。涂敷元素源包括涂敷元素或含涂敷元素的醇盐、盐或涂敷元素的氧化物。适宜的涂敷元素源可以根据溶剂类型从涂敷元素、含涂敷元素的醇盐、盐或氧化物中选出，这对本领域中的技术人员来说是众所周知的。例如，如果溶剂是有机溶剂，那么可以用含涂敷元素的醇盐、盐或氧化物作为涂敷元素源。如果用水作溶剂，那么只有含涂敷元素的盐或氧化物可以用作涂敷元素源。例如，可通过将HB(OH)2、B2O3或H2BO3溶解在有机溶剂或水中来制备硼溶液。
代表性的有机溶液是含涂敷元素的醇盐溶液。醇盐溶液可通过将涂敷元素溶解于诸如甲醇、乙醇或异丙醇等醇中然后回流之来制备，或者是将含涂敷元素的醇盐如甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐等溶解在醇中来制备。例如，通过将硅酸盐溶解于乙醇中来制备原硅酸四乙酯溶液。所述的有机溶液或水溶液也可以从商业上得到。
适用的盐或氧化物也包括钒酸盐如钒酸铵(NH4(VO)3)或者氧化钒(V2O5)。
在涂敷溶液中，涂敷元素源的浓度可以为涂敷溶液重量的0.1-50％，优选为1-20％。当其浓度低于0.1％重量时，通过涂敷该溶液于锂氧化合物上所获得的效果可能不充分。当涂敷元素源的浓度大于50％重量时，所得到的涂层可能变厚而不合乎需要。
下面将更详细地阐述本发明的正极活性材料的制备。
将涂敷溶液和锂氧化合物放入混合器中，并且一边混合(搅拌)其中的物质一边升高混合器的温度。另外，可以将冲洗气体引入混合器中。该冲洗气体有助于促进涂敷溶液中溶剂的蒸发，而且有助于排除混合器中存在的不纯气体。该冲洗气体可以包括CO2和无水惰性气体，如氮气或氩气。作为选择，该一步法可以在真空下进行，而不使用所述的冲洗气体。
只要锂氧化合物和涂敷溶液能充分地混合且在混合过程中混合器的温度可以升高，那么混合器可以是任何类型的混合器。行星混合器是一个恰当的例子。图2示出了带有换热器的行星混合器。如图2所示，氮气作为冲洗气体被引入混合器的上部，同时热水通过换热器在混合器四周循环。
在该涂敷过程中，锂氧化合物在混合器里被涂上涂敷溶液，并且涂敷溶液的溶剂会随着处理温度的升高而蒸发，同时还要连续不停地搅拌该过程中的混合物。因此，转移溶液涂敷的湿化合物至另一个容器(浅盘)和在浅盘中进行的干燥步骤，可以结合成单一容器中的一个连续的步骤(一步法)。为了使锂氧化合物与涂敷溶液均匀地混合，可以在引入冲洗气体之前进行大约10至30分钟的预混。
当用醇或水作溶剂时，优选混合器的温度为50-100℃。
所述的涂敷材料在100-1000℃温度范围内于空气中进行大约1-20小时的热处理。当热处理温度低于100℃时，由于不能促使锂离子自由地穿过活性材料与电解质的界面，因此不可能形成良好的锂离子导电涂层。当热处理温度高于1000℃时，则在活性材料的表面形成较差的锂离子导电涂层。
在热处理过程中，涂敷材料转化成氧化物，并在锂氧化合物上形成氧化物曾(表面处理层)。如果涂敷溶液包含Al或B源，则在核上形成Al2O3或含B氧化物的表面处理层。
所得到的材料可以用作可充电锂电池的正极活性材料。如果需要的话，可以对所形成的材料进行筛分，收集尺寸适宜的粉末作为正极材料。
总而言之，与通过现有方法涂敷的活性材料相比，通过本发明的方法得到的正极活性材料能更均匀地涂敷上氧化物层。
下面的实施例更进一步地阐述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将5克异丙醇铝粉末溶解于95克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝溶液(溶液制备步骤)。
将该异丙醇铝溶液和50克LiCoO2粉末放入带水套换热器的混合器中，并且充分地搅拌大约10分钟。接着，向混合器中注入氮气，同时通过使热水循环通过换热器而保持混合器室的温度为60℃。再额外地连续搅拌该混合物30分钟，同时连续地注入干燥的氮气流使乙醇蒸发。所得到的干燥粉末均匀地涂上了铝中间体化合物(一步法)。
该细粉末在600℃和流动的空气下进行热处理(热处理过程)。对热处理过的粉末进行筛分，收集适当尺寸的粉末作为正极活性材料。
实施例2
除了把3克异丙醇铝粉末溶解于97克乙醇中而制成3％的异丙醇铝溶液之外，使用与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
实施例3
除了把1克异丙醇铝粉末溶解于99克乙醇中而制成1％的异丙醇铝溶液之外，使用与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
对比例1
将5克异丙醇铝粉末溶解到95克乙醇中，制成5％的异丙醇铝溶液(溶液制备步骤)。
将50克LiCoO2粉末加到所述的异丙醇铝溶液中，接着搅拌30分钟使溶液涂到粉末上。将湿的混合物转移到敞口的浅盘中并放置30分钟以使过量的溶剂蒸发掉。
将部分干燥的混合物在100℃的烘箱中进一步干燥，以制成精细的粉末(干燥步骤)。
所得到的粉末在600℃和流动的空气下进行热处理(热处理步骤)。对热处理过的粉末进行筛分，收集尺寸均匀的粉末作为正极活性材料。
对比例2
除了把1克异丙醇铝粉末溶解到99克乙醇中而制成1％的异丙醇铝溶液之外，使用与对比例1相同的方法制备正极活性材料。
对比例3
除了把3克异丙醇铝粉末溶解到97克乙醇中而制成3％的异丙醇铝溶液之外，使用与对比例1相同的方法制备正极活性材料。
单独测量实施例1和对比例1的总的制备时间。实施例1的制备时间为2小时，而对比例1的制备时间为7小时。因此，实施例1的制备方法可以提高涂敷生产率，超过了对比例1的方法。
为了检验正极活性材料的电化学性能，用实施例1和对比例2的正极活性材料制备圆柱型电池(“18650”号)。
将正极活性材料、碳导电剂和一种导电的碳介质和聚偏1，1-二氟乙烯粘合剂以94∶3∶3的比例于N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制成正极活性材料桨液。将该正极活性材料浆液浇铸于铝箔上，然后干燥并压制所浇铸的膜以制备正极。
将作为一种负极活性材料的中间碳纤维(mesocarbon fiber)和聚偏1，1-二氟乙烯粘合剂以96∶4的比例于N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，以制备负极活性材料浆液。将该负极活性材料浆液浇铸于铜箔上，然后干燥并压制所浇铸的膜以制备负极。
利用这些正极和负极，通过常用的工艺，制备具有1800毫安时理论容量的圆柱型电池。
包含实施例1和对比例2的正极活性材料的圆柱型电池的平均放电电压作为循环寿命的函数示于图3中。图4示出了包含实施例1和对比例2的正极活性材料的电池的容量。
如图3所示，实施例1的电池的平均放电电压基本上(100次循环0.1伏)高于对比例2的电池的平均放电电压。
从图4可明显看出，包含实施例1的正极活性材料的电池的循环寿命较包含对比例2的正极活性材料的电池有充分的提高。如图3中的放电电压所示，实施例1的电池的内阻低于对比例2的电池的内阻。
该结果还表明，实施例1的方法较对比例2的方法使LiCoO2涂敷上了更均匀的氧化铝，正如实施例1的电池的更低的内阻所表明的那样。通过实施例1的方法得到的涂层较通过对比例2的方法得到的现有涂层具有提高了的均匀性，其原因在于高燥技术的提高。
本发明的制备正极活性材料的方法还能够通过降低制备时间提高涂敷过程的生产率。
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了详细说明，但本领域技术人员应理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种改进和替换。

Claims (29)

1.一种制备可充电锂电池的正极活性材料的方法，包括：
a)将锂氧化合物和包含涂敷元素源的有机溶剂或包含涂敷元素源的水溶液加到混合器中；
b)用所述的有机溶液或水溶液涂敷锂氧化合物，同时升高环境温度并进行混合；和
c)热处理已涂敷过的锂氧化合物，以在该锂氧化合物表面形成一层表面处理层。
2.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的锂氧化合物为选自表达式1至11所代表的化合物中的一种或多种锂氧化合物：
LiMn1-yM′yA2             (1)
LixMn1-yM′yO2-zXz       (2)
LixMn2O4-zAz             (3)
LixMn2-yM′yA4           (4)
LixM1-yM″yA2            (5)
LixMO2-zAz                (6)
LixNi1-yCoyO2-zAz        (7)
LixNi1-y-zCoyM″zAα              (8)
LixNi1-y-zCoy M″zO2-αXα  (9)
LixNi1-y-zMnyM′zAα              (10)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα   (11)其中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，
M为Ni或Co，
M′为选自Al，Ni，Co，Cr，Fe，Mg，Sr，V，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和Pa中的一种或多种元素。
M″为选自Al，Cr，Mn，Fe，Mg，Sr，V，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和Pa中的一种或多种元素。
A选自O，F，S和P，而
X是选自F，S和P。
3.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷步骤还包括将冲洗气体引入混合器中。
4.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷步骤是在真空下完成的。
5.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的混合器的温度保持在50至100℃。
6.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为0.1至50％重量。
7.权利要求6的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为1至20％重量。
8.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的有机溶液或水溶液包括至少一种选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，As和Zr中的涂敷元素。
9.权利要求8的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素优选Al或B。
10.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程是在100至1000℃的温度下进行的。
11.权利要求1的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程在流动的空气下进行1至20小时。
12.一种制备可充电锂电池正极活性材料的方法，包括：
a)将锂氧化合物和包含涂敷元素源的有机溶剂或包含涂敷元素源的水溶液加到混合器中，该锂氧化合物选自锂钴硫族化物、锂锰硫族化物、锂镍硫族化物和锂镍锰硫族化物；
b)用所述的有机溶液或水溶液涂敷该化合物，同时升高混合器的温度并进行搅拌；和
c)热处理已涂敷过的化合物，以在该化合物的表面形成表面处理层。
13.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷步骤还包括将冲洗气体引入混合器中。
14.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷步骤是在真空下进行的。
15.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的混合器的温度保持在50至100℃。
16.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为0.1至50％重量。
17.权利要求16的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为1至20％重量。
18.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的有机溶液或水溶液包括至少一种选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，As和Zr中的涂敷元素。
19.权利要求18的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素是Al或B。
20.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程是在100至1000℃的温度下进行的。
21.权利要求12的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程在流动的空气下进行1至20小时。
22.一种制备可充电锂电池正极活性材料的方法包括：
a)将锂氧化合物和包含Al源或B源的有机溶剂或者包含Al源或B源的水溶液加到混合器中，该锂氧化合物选自锂钴硫族化物、锂锰硫族化物、锂镍硫族化物和锂镍锰硫族化物；
b)用所述的有机溶液或水溶液涂敷该化合物，同时升高混合器的温度并进行搅拌；和
c)热处理已涂敷过的化合物，以在该化合物的表面形成Al2O3或包含B氧化物的表面处理层。
23.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷骤还包括将冲洗气体引入混合器中。
24.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷步骤是在真空下进行的。
25.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的混合器的温度保持在50至100℃。
26.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为0.1至50％重量。
27.权利要求26的制备正极活性材料的方法，其中所述的涂敷元素源在有机溶液或水溶液中的浓度为1至20％重量。
28.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程是在100至1000℃的温度下进行的。
29.权利要求22的制备正极活性材料的方法，其中所述的热处理过程在流动的空气下进行1至20小时。
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