JP4383555B2 - カルボシロキサンデンドリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭い新規なカルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一つの核から放射状に高度な枝分かれ構造を有し、分子量分布が狭い高分子は、デンドリマーと呼ばれ、低粘度性、高反応性、高溶解性、低ガラス転移温度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例えば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Akad. Nauk. SSSR 309, 367 (1989)； 正宗ら、J. Am. Chem. Soc. 112, 7077 (1990)参照）、カルボシロキサンデンドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)； 特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝、カルボシランデンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules 26, 963 (1993)； 特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知られている。その中に、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリマーも開示されているが、｛特開平７−１７９８１号公報； シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝これらは一個のケイ素原子に複数のビニル基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマーの核構成原料とするものに限定されており、これらの方法にしたがえば、階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られないという欠点があった。また、一段階重合法によるシロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状ポリマーの合成も開示されているが、｛マシウスら、J. Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝この方法では、分子量分布が狭いデンドリマーは得られないという欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭いカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られていなかった。
分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素重合体は、ヒドロシリル化反応による架橋反応の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体合成の前駆体として利用されている。近年、架橋効率が高く、しかも機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性に優れた硬化体を形成し得る新規な架橋剤や、特異な反応性を有する官能性有機ケイ素重合体を合成するための新規な前駆体の開発が望まれている。一方、分子中に複数のケイ素原子結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素重合体は、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であることが知られている。さらに近年、反応性が高く、最終製品の機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性の向上に有効な有機ケイ素重合体の開発が切望されている。デンドリマーの分岐末端に結合した官能基は、一般に反応性が高く、また分子量分布が狭いことから均質な反応性が期待できる。従って、上記反応性反応性基を分岐末端に有するデンドリマーは上記の要求解決に好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する新規なカルボシロキサンデンドリマーを提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数、X1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化３】
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xi+1はｉ＝ｉ＋１とした場合の上記シリルアルキル基または水素原子である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、biは０〜３の整数であるが、一分子中に存在する少なくとも１個のX1中のb1は０〜２の整数である。）｝で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有し、そのシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を核に有するカルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を有することを特徴とする。上式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。aは０〜２の整数である。X1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
上式中、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。R1は前記と同じである。Xi+1は上記シリルアルキル基または水素原子である。iは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化５】
で示され、階層数が２である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化６】
で示され、階層数が３である場合に、該シリルアルキル基は一般式：
【化７】
で示される。
【０００６】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーの中のケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造は、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有する必要がある。このようなオルガノシロキサンの構成単位としては、一般式：X1R1 2SiO1/2またはR1 3SiO1/2で示される１官能シロキサン単位（Ｍ単位）、一般式：X1R1SiO2/2またはR1 2SiO2/2で示される２官能シロキサン単位（Ｄ単位）、一般式：X1SiO3/2またはR1SiO3/2で示される３官能シロキサン単位（Ｔ単位）、SiO4/2で示される４官能シロキサン単位（Ｑ単位）がある。このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：R1 2SiO2/2またはX1R1SiO2/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
で示される２官能性シロキサン単位を少なくとも１個含有するもの、一般式：
【化８】
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
で示されるもの、一般式：
R1SiO3/2, X1SiO3/2, R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が５以上であるもの、もしくは一般式：
SiO4/2,R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が６以上であるものが好ましく、具体的には次の一般式で示されるものが挙げられる。なお、式中、X1,R1は前記に同じ、m, n, x, y, z, p, q, r, s, tは一分子中に存在するシロキサン単位の数を示し、１以上であるが、p+qは５以上、s+tは６以上である。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
(X1R1 2SiO1/2)p(R1SiO3/2)q
(X1SiO3/2)r
(X1R1 2SiO1/2)s(SiO4/2)t
【０００７】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは単一化合物もしくはそれらの混合物として得られるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。具体的には下記平均分子式で示される重合体が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【０００８】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
HR1 aSiO(3-a)/2
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数である。）で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有し、そのシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンを出発物質として、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上交互に行うことにより製造することができる。
（ｘ）上記出発物質または下記（ｙ）工程で生成するケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：R4Si(OR3)3（式中、R3は前記と同じであり、R4は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工程、
（ｙ）上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２５】
（式中、R1は前記と同じである。）で示されるジシロキサンを酸性条件下に反応させる工程。
この製法では最後に（ｘ）工程を行うことにより、分岐末端がアルコキシ基で封鎖されたカルボシロキサンデンドリマーを得ることができ、最後に（ｙ）工程を行うことにより、分岐末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたカルボシロキサンデンドリマーを得ることができる。
【０００９】
上記（ｘ）工程で使用される白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアルケニル基含有アルコキシシランを反応させるのが好ましい。過剰量のアルケニル基含有アルコキシシランは反応後、減圧蒸留等によって分別回収することができる。またこの付加反応は常温もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともできる。
【００１０】
上記（ｙ）工程での酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸、硫酸、カルボン酸類、スルホン酸類またはその混合物が好ましい。尚、（ｙ）工程では、ケイ素原子結合水素原子がアルコール分解して、下記モノアルコキシシロキシ基が少量含まれることもある。
【化２６】
（式中、R1およびR3は前記と同じである。）
【００１１】
以上のような本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭いという特徴を有する。特に、ケイ素原子結合水素原子を含有する場合には、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体のための前駆体として有用であり、また、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有する場合には、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であるという利点を有する。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマーの同定は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
【００１３】
【実施例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１２１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いでこれに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン５０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１１５℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１５８ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１８０ｇ、濃塩酸５０ｍｌ、水１００ｍｌおよびイソプロパノール１００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体１５８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水塩化カルシウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、２３３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均４．６個のケイ素原子結合水素原子と平均１．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,０３９であり、分散度指数が１．０８であることが確認された。
【化２７】
【００１４】
【実施例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１００．４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン９３.０ｇ、濃塩酸３０ｍｌ、水６０ｍｌおよびイソプロパノール６０ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、９８．５ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均９．６個のケイ素原子結合水素原子と平均２．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,８１９であり、分散度指数が１．１５であることが確認された。
【化２８】
【００１５】
【実施例３】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ビニルトリエトキシシラン５４．３ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、実施例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー２７．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６１．９ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均２９個のケイ素原子結合エトキシ基と平均２．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が３,６９０であり、分散度指数が１．１７であることが確認された。
【化２９】
【００１６】
【実施例４】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均式：
【化３０】
で示されるポリシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、６１．０ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン０．３．３ｇ、濃塩酸４０ｍｌ、水２０ｍｌおよびイソプロパノール２０ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体６１．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、７３．３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均7個のケイ素原子結合水素原子と平均７個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が２,５４７であり、分散度指数が１．７１であることが確認された。
【化３１】
【００１７】
【実施例５】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１６０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.１０ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均組成式：{H(CH3)2SiO1/2}10(SiO4/2)5 で示されるポリシロキサン１００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、２３１ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１９３ｇ、酢酸８６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．２４ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体２０７ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、３０８ｇの無色透明液体が得られた。さらに続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５９．３ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０５ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、上記で得た無色透明液体５７．６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１０９ｇの微褐色液体が得られた。最後に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン８０．４ｇ、酢酸３６．０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．１１ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体１０３ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、１４３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均５１個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が３３８１であり、分散度指数が１．１９であることが確認された。
【化３２】
【００１８】
【応用例１】
式：
【化３３】
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、実施例２で得られた式：
【化３４】
で表されるケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマー 部、白金濃度０．５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１部および反応抑制剤として3-フェニル-1-ブチン-3-オール０．１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１．３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物を、９０℃の条件下で加熱して硬化時間を測定した。また、このオルガノポリシロキサン組成物を、９０℃、２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００１９】
【応用比較例１】
式：
【化３５】
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、実施例２で得られたカルボン酸デンドリマーの代わりに式：
【化３６】
で表されるケイ素原子結合水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン０．８４部、白金濃度０．５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１部および反応抑制剤として3-フェニル-1-ブチン-3-オール０．１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１．３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間を応用例１と同様に測定した。また、このオルガノポリシロキサン組成物を、１３０℃、２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、一分子中にケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、反応性に優れているという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】 図２は、実施例２で得られた分岐状カルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】 図３は、実施例３で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】 図４は、実施例４で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】 図５は、実施例５で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭い新規なカルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一つの核から放射状に高度な枝分かれ構造を有し、分子量分布が狭い高分子は、デンドリマーと呼ばれ、低粘度性、高反応性、高溶解性、低ガラス転移温度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例えば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Akad. Nauk. SSSR 309, 367 (1989)； 正宗ら、J. Am. Chem. Soc. 112, 7077 (1990)参照）、カルボシロキサンデンドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)； 特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝、カルボシランデンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules 26, 963 (1993)； 特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知られている。その中に、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリマーも開示されているが、｛特開平７−１７９８１号公報； シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝これらは一個のケイ素原子に複数のビニル基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマーの核構成原料とするものに限定されており、これらの方法にしたがえば、階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られないという欠点があった。また、一段階重合法によるシロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状ポリマーの合成も開示されているが、｛マシウスら、J. Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝この方法では、分子量分布が狭いデンドリマーは得られないという欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭いカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られていなかった。
分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素重合体は、ヒドロシリル化反応による架橋反応の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体合成の前駆体として利用されている。近年、架橋効率が高く、しかも機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性に優れた硬化体を形成し得る新規な架橋剤や、特異な反応性を有する官能性有機ケイ素重合体を合成するための新規な前駆体の開発が望まれている。一方、分子中に複数のケイ素原子結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素重合体は、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であることが知られている。さらに近年、反応性が高く、最終製品の機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性の向上に有効な有機ケイ素重合体の開発が切望されている。デンドリマーの分岐末端に結合した官能基は、一般に反応性が高く、また分子量分布が狭いことから均質な反応性が期待できる。従って、上記反応性反応性基を分岐末端に有するデンドリマーは上記の要求解決に好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する新規なカルボシロキサンデンドリマーを提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数、X1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化３】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造を有することを特徴とする。上式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。aは０〜２の整数である。X1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００６】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーの中のケイ素原子数２以上のポリシロキサン構造は、一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有する必要がある。このようなオルガノシロキサンの構成単位としては、一般式：X1R1 2SiO1/2またはR1 3SiO1/2で示される１官能シロキサン単位（Ｍ単位）、一般式：X1R1SiO2/2またはR1 2SiO2/2で示される２官能シロキサン単位（Ｄ単位）、一般式：X1SiO3/2またはR1SiO3/2で示される３官能シロキサン単位（Ｔ単位）、SiO4/2で示される４官能シロキサン単位（Ｑ単位）がある。このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：R1 2SiO2/2またはX1R1SiO2/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
で示される２官能性シロキサン単位を少なくとも１個含有するもの、一般式：
【化８】
で示されるもの、一般式：
R1SiO3/2, X1SiO3/2, R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が５以上であるもの、もしくは一般式：
SiO4/2,R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）
から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が６以上であるものが好ましく、具体的には次の一般式で示されるものが挙げられる。なお、式中、X1,R1は前記に同じ、m, n, x, y, z, p, q, r, s, tは一分子中に存在するシロキサン単位の数を示し、１以上であるが、p+qは５以上、s+tは６以上である。
【化９】
(X1SiO3/2)r
(X1R1 2SiO1/2)s(SiO4/2)t
【０００７】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは単一化合物もしくはそれらの混合物として得られるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。具体的には下記平均分子式で示される重合体が挙げられる。
【化１４】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
HR1 aSiO(3-a)/2
（式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数である。）で示される同じかまたは異なるシロキサン単位を1個以上含有し、そのシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以上のケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンを出発物質として、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上交互に行うことにより製造することができる。
（ｘ）上記出発物質または下記（ｙ）工程で生成するケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：R4Si(OR3)3（式中、R3は前記と同じであり、R4は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工程、
（ｙ）上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２５】
この製法では最後に（ｘ）工程を行うことにより、分岐末端がアルコキシ基で封鎖されたカルボシロキサンデンドリマーを得ることができ、最後に（ｙ）工程を行うことにより、分岐末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたカルボシロキサンデンドリマーを得ることができる。
【０００９】
上記（ｘ）工程で使用される白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアルケニル基含有アルコキシシランを反応させるのが好ましい。過剰量のアルケニル基含有アルコキシシランは反応後、減圧蒸留等によって分別回収することができる。またこの付加反応は常温もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しない溶媒を用いて行うこともできる。
【００１０】
上記（ｙ）工程での酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸、硫酸、カルボン酸類、スルホン酸類またはその混合物が好ましい。尚、（ｙ）工程では、ケイ素原子結合水素原子がアルコール分解して、下記モノアルコキシシロキシ基が少量含まれることもある。
【化２６】
【００１１】
以上のような本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、ケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有する、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭いという特徴を有する。特に、ケイ素原子結合水素原子を含有する場合には、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体のための前駆体として有用であり、また、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有する場合には、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であるという利点を有する。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマーの同定は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
【００１３】
【実施例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１２１ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いでこれに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン５０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１１５℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１５８ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１８０ｇ、濃塩酸５０ｍｌ、水１００ｍｌおよびイソプロパノール１００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体１５８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水塩化カルシウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、２３３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均４．６個のケイ素原子結合水素原子と平均１．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,０３９であり、分散度指数が１．０８であることが確認された。
【化２７】
【実施例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１００．４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン９３.０ｇ、濃塩酸３０ｍｌ、水６０ｍｌおよびイソプロパノール６０ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、９８．５ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均９．６個のケイ素原子結合水素原子と平均２．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１,８１９であり、分散度指数が１．１５であることが確認された。
【化２８】
【実施例３】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ビニルトリエトキシシラン５４．３ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、実施例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー２７．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６１．９ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均２９個のケイ素原子結合エトキシ基と平均２．４個のケイ素原子結合メトキシ基を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が３,６９０であり、分散度指数が１．１７であることが確認された。
【化２９】
【実施例４】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均式：
【化３０】
【化３１】
【実施例５】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１６０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.１０ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均組成式：{H(CH3)2SiO1/2}10(SiO4/2)5 で示されるポリシロキサン１００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、２３１ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１９３ｇ、酢酸８６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．２４ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体２０７ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、３０８ｇの無色透明液体が得られた。さらに続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５９．３ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０５ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、上記で得た無色透明液体５７．６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１０９ｇの微褐色液体が得られた。最後に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン８０．４ｇ、酢酸３６．０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．１１ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体１０３ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、１４３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均５１個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が３３８１であり、分散度指数が１．１９であることが確認された。
【化３２】
【応用例１】
式：
【化３３】
【化３４】
【００１９】
【応用比較例１】
式：
【化３５】
【化３６】
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、一分子中にケイ素原子結合水素原子および／またはケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、反応性に優れているという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】 図２は、実施例２で得られた分岐状カルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】 図３は、実施例３で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】 図４は、実施例４で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】 図５は、実施例５で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (6)
- 一般式：
X1R1 aSiO(3-a)/2
｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは０または１であり、X1は次式中のｉを１とした場合のシリルアルキル基である。
- 一般式：
X 1 R 1 a SiO (3-a)/2
｛式中、R 1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは０〜２の整数であり、X 1 は次式中のｉを１とした場合のシリルアルキル基である。
R1 2SiO2/2またはX1R1SiO2/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）で示される２官能性シロキサン単位を少なくとも１個含有するカルボシロキサンデンドリマー。 - 一般式：
- 一般式：
X 1 R 1 a SiO (3-a)/2
｛式中、R 1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは０〜２の整数であり、X 1 は次式中のｉを１とした場合のシリルアルキル基である。
R1SiO3/2, X1SiO3/2, R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が５以上であるカルボシロキサンデンドリマー。 - 一般式：
X 1 R 1 a SiO (3-a)/2
｛式中、R 1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは０〜２の整数であり、X 1 は次式中のｉを１とした場合のシリルアルキル基である。
SiO4/2, R1 3SiO1/2, X1R1 2SiO1/2
（式中、R1およびX1は前記に同じである。）から選ばれるシロキサン単位から構成され、ケイ素原子数が６以上であるカルボシロキサンデンドリマー。 - ポリスチレン換算分子量の分散度指数が２以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のカルボシロキサンデンドリマー。
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