JP3537204B2 - 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents
反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物Info
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- JP3537204B2 JP3537204B2 JP32254694A JP32254694A JP3537204B2 JP 3537204 B2 JP3537204 B2 JP 3537204B2 JP 32254694 A JP32254694 A JP 32254694A JP 32254694 A JP32254694 A JP 32254694A JP 3537204 B2 JP3537204 B2 JP 3537204B2
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Description
子、及び該高分子を用いた硬化性組成物に関するもので
ある。
て、これまでヒドロシリル化重合が検討されている。例
えば、下記反応式で合成されるケイ素系高分子は、対称
性の良い1,4−ビス(ジメチルシリレンフェニレン)
ユニットを有しているため、高結晶性であり、耐熱性に
優れた重合体であることが知られている。しかし、溶媒
などに対する溶解性が極めて乏しく、コーティング、フ
ィルム、ファイバー、バルク体など種々の形態で用いる
場合や、いわゆる複合剤のマトリックス樹脂と使用する
場合の成型加工性に劣ること、さらには該ケイ素系高分
子の末端官能基を用いて架橋を行おうとする場合に架橋
剤と均一に混合することが困難で、架橋による種々の特
性改善が行えないことが問題であった。
骨格に結晶性を低減させるユニットを導入することによ
り、優れた耐熱性を保持しながら溶解性が良好で架橋が
可能な反応性性ケイ素系高分子及び該高分子を用いた硬
化性組成物を提供することである。
記の手段にとって達成された。すなわち、本発明の、主
鎖骨格に下記式(1)〜(3): −Si(R1 )(R2 )−C6 H4 −p−Si(R1 )(R2 )−C H2 CH2 − (1) −Si(R1 )(R2 )−CH2 CH2 −SiMe2 −C6 H4 −p −SiMe2 −CH2 CH2 − (2) −Si(R1 )(R2 )−C6 H4 −m−Si(R1 )(R2 )−C H2 CH2 − (3) のいずれかで示される構造単位を30wt%以上有する
こと、及び各分子末端がビニル型シリル基(CH2 =C
R´−Si(R)2 −)であることを特徴とする数平均
分子量1000以上の反応性ケイ素系高分子 (式(1)〜(3)及びビニル型シリル基中のR1 、R
2 、Rは、炭素数1から20までの有機基を表わし、式
(1)、(2)の場合のR1 とR2 は互いに異なり、式
(3)のR1 とR2 は互いに異なっていても同一であっ
てもよい。R´は水素、メチル、フェニル、トリメチル
シロキシ基より選ばれる基である。)、及び該反応性ケ
イ素系高分子((A)成分)、1分子中に少なくとも2
つ以上のSiH結合を有するケイ素化合物((B)成
分)、及びヒドロシリル化触媒((C)成分)を必須成
分としてなる硬化性組成物によって達成された。ただ、
ケイ素上の置換基が(フェニル、メチル)の組合せであ
るケイ素系高分子が下式にしたがって合成できることが
知られている。
それを利用した硬化性組成物に関しては全く議論されて
いない(E.N.Znamenskaya et.al.,Neftekhimiya,4,4
87(1964))。また、末端にヒドロシリル基又は
環状オレフィン基を有する下記式で示される反応性ケイ
素系高分子が特開昭62−207334号公報に開示さ
れている。
は環状オレフィン基、Rはアルキル基を表わす。また、
Aは環状非共役ジエンから誘導される2価の基を表わ
す。) 該反応性ケイ素系高分子を製造するにあたり、該公報に
はその共重合成分として1,4−ビス(メチルエチルシ
リル)ベンゼンが例示されているが、該成分を用いて製
造される反応性ケイ素系高分子の物性改善効果、特に溶
解性改善効果については、なんら言及されていない。
本発明の反応性ケイ素系高分子は、その主鎖骨格に、式
(1)〜(3)で示される構造単位のいずれかを30w
t%以上有することを特徴とするのであるが、式(1)
〜(3)中のR1、R2を具体的に示すと、メチル、エチ
ル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブ
チル、イソアミル、n−オクチル、n−ノニル、フェニ
ル基、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
るR1 、R2 の好ましい組合せとしては、(メチル,フ
ェニル)、(メチル,エチル)、(エチル,フェニ
ル)、(メチル,トリメチルシロキシ)、(フェニル,
トリメチルシロキシ)であり、さらに、(メチル,フェ
ニル)の組合せが特に好ましい。式(3)におけるR
1 、R2 の好ましい組合せとしては、前記式(1)、
(2)の場合に加えて、(メチル,メチル)、(エチ
ル,エチル)、(フェニル,フェニル)、(トリメチル
シロキシ,トリメチルシロキシ)が挙げられる。これら
のうちで、(メチル,メチル)、(メチル,フェニル)
の組合せが好ましい。
末端が、ビニル型シリル基CH2 =CR´−Si(R)
2 −である。R´は水素、メチル、フェニル、トリメチ
ルシロキシ基より選ばれる基であり、これらのうちで水
素が好ましい。また、Rの具体例としては前記R1 、R
2 と同じであり、メチル、フェニルが好ましい。
は、耐熱性および溶解性の点から、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフにおけるポリスチレンスタンダー
ド(GPC)を用いた数平均分子量で、1000〜50
000が好ましく、1500〜30000がさらに好ま
しい。分子量分布は5以下が好ましく、3以下がさらに
好ましい。
は、基本的には直鎖状であるが、溶解性を損なわない範
囲で分岐構造を有していても構わない。本発明の反応性
ケイ素系高分子の好ましい構造を例示すれば、CH2 =
CH−[Si(Ph)(Me)−C6 H4 −p−Si
(Ph)(Me)−CH2 CH2 ]n −Si(Ph)
(Me)−C6 H4 −p−Si(Ph)(Me)−CH
=CH2 、CH2 =CH−[Si(Ph)(Me)−C
H2 CH2 −SiMe2 −C6 H4−p−SiMe2 −
CH2 CH2 ]n −Si(Ph)(Me)−CH=CH
2CH2 =CH−[SiMe2 −C6 H4 −m−SiM
e2 −CH2 CH2 SiMe2 −C6 H4 −p−SiM
e2 CH2 CH2 ]n −SiMe2 −C6 H4 −m−S
iMe2 −CH=CH2 、CH2 =CH−[SiMe2
−C6 H4 −p−SiMe2 −CH2 CH2 SiMe2
−C6 H4 −m−SiMe2 CH2 CH2 ]n −SiM
e2 −C6 H4 −p−SiMe2 −CH=CH2 、CH
2 =CH−[SiMe2 −C6 H4 −p−SiMe2 −
CH2 CH2 SiPhMe−C6 H4 −m−SiPhM
eCH2 CH2 ]n −SiMe2 −C6 H4-m-SiMe2 −
CH=CH2 、CH2 =CH−[SiMe2 −C6 H4
−m−SiMe2 −CH2 CH2 −SiMe2 CH2 C
H2 ]n −SiMe2 −C6 H4 −m−SiMe2 −C
H=CH2 、CH2 =CH−[SiMe2 −C6 H4 −
m−SiMe2 −CH2 CH2 SiPhMeCH2 CH
2 ]n −SiMe2 −C6 H4 −m−SiMe2 −CH
=CH2 、CH2 =CH−[SiMe2 −C6 H4 −m
−SiMe2 −CH2 CH2 SiMe2 CH2 SiMe
2 CH2 CH2 ]n −SiMe2 −C6 H4 −m−Si
Me2 −CH=CH2 、などをあげることができる。
方法によって製造することができる。好ましい方法は、
HSi(R)2 HもしくはHSi(R)2 −X−Si
(R)2 Hで示される1分子中に2つのSiH結合を有
するケイ素化合物((D)成分)と、CH2 =CR´−
Si(R)2 −CR´=CH2 もしくはCH2 =CR´
−Si(R)2 −Y−Si(R)2 −CR´=CH2 で
示される1分子中に2つビニル型シリル基を有するケイ
素化合物((E)成分)とをヒドロシリル化反応により
重合させる方法であって、(E)成分を(D)成分に対
して過剰量用いて製造する方法である。
前記と同様である。X、Yは、炭素数1〜50の2価の
有機基または酸素原子であり、具体的には、下記に示す
構造が挙げられる。
(n=1〜4),−C6 H4 −,−O−,−OSiMe
2 O−が好ましい。さらには、
特徴である式(1)で示される構造単位を該高分子中に
生成させるためには、(D)成分としてHSi(R1 )
(R2 )−C6 H4 −p−Si(R1 )(R2 )Hで示
されるケイ素化合物あるいは(E)成分としてCH2 =
CH−Si(R1 )(R2 )−C6 H4 −p−Si(R
1 )(R2 )−CH=CH2 で示されるケイ素化合物
(上記式中のR1 、R2は式(1)のR1 、R2 と同
じ。)のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重合の成
分の1つとして用いる必要がある。
分子中に生成させるためには、(D)成分としてHSi
Me2 −C6 H4 −p−SiMe2 Hかつ(E)成分と
してCH2 =CH−Si(R1 )(R2 )−CH=CH
2 、あるいは(D)成分としてH−Si(R1 )(R
2 )−Hかつ(E)成分としてCH2 =CH−SiMe
2 −C6 H4 −p−SiMe2 −CH=CH2 (上記式
中のR1 、R2 は式(2)のR1 、R2 と同じ。)のい
ずれかの組合せを、ヒドロシリル化重合の成分の1つと
して用いる必要がある。
高分子中に生成させるためには、(D)成分としてHS
i(R1 )(R2 )−C6 H4 −m−Si(R1 )(R
2 )Hで示されるケイ素化合物あるいは(E)成分とし
てCH2 =CH−Si(R1)(R2 )−C6 H4 −m
−Si(R1 )(R2 )−CH=CH2 で示されるケイ
素化合物(上記式中のR1 、R2 は式(3)のR1 、R
2 と同じ。)のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重
合の成分の1つとして用いる必要がある。
2官能性化合物であるため、直鎖状のケイ素系高分子が
生成するが、上記(D)または/及び(E)成分の一部
として1分子中に3個以上のSiH結合またはビニル型
シリル基(CH2 =CR´−SiR1 R2 −)を有する
ケイ素化合物を併用する場合には、直鎖状分子に分岐構
造が含まれることになるが、得られる反応性ケイ素系高
分子の溶解性を損なわない程度であれば問題なく併用す
ることができる。
媒を用いるが、溶媒は用いても用いなくてもよい。反応
温度は、−50℃から200℃が好ましいが、さらには
0℃から150℃が好ましい。
制御することができる。モノマーの組み合わせの違いに
よって、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、い
わゆるヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、
白金の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなど
の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、
白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)
2 (PPh3)2 Pt(CH2=CH2)2Cl2)、白金
−ビニルシロキサン錯体(例えば、Ptn(ViMe2S
iOSiMe 2 Vi)m、Pt[(MeViSi
O)4]m)、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(P
Ph3)4、Pt(PBu) 4)、白金−ホスファイト錯
体(例えば、Pt[P(OPh)3]4)(式中、Meは
メチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフ
ェニル基を表し、m,nは整数を表す。)、ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー(Ashby)の米国特
許第3,159,601号明細書及び、同第3,15
9,662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、並びに、ラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3,
220,972号明細書中に記載された白金アルコラー
ト触媒も挙げられる。さらに、モディク(Modic)の米
国特許第3,516,946号明細書中に記載された塩
化白金−オレフィン複合体も本発明において有用であ
る。
RhCl(PPh3 )3 、RhCl3 、RhAl2 O
3 、RuCl3 、IrCl3 、FeCl3 、AlCl
3 、PdCl3 ・2H2 O、NiCl2 、TiCl4 な
どが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、2種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセテートが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、ヒドロシリル基1mo
lに対して、10-1〜10-8molの範囲で用いるのが
よい。さらには10-3〜10-5molが好ましい。
が、用いる場合には、、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン(THF)、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル
(Et2 O)などのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は2種類
以上の混合溶媒として用いることができる。溶媒として
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好
ましい。また、その量はモノマーの合計1molに対し
て0〜50L使用するのが好ましい。
分)、1分子中に少なくとも2つ以上のSiH結合を有
するケイ素化合物((B)成分)、及びヒドロシリル化
触媒((C)成分)からなる本発明の硬化性組成物につ
いて説明する。
ず前述の各分子末端にビニル型シリル基(CH2 =CR
´−Si(R)2 −)を有する反応性ケイ素系高分子
((A)成分)である。該ケイ素系高分子は直鎖状であ
っても良いし、一部分岐を持った構造でも良い。また分
子量は1000〜50000が好ましい。
化合物は、一般式 HaSiR(4-a)、 H(a-1)SiR
(4-a)−[Z−SiR(H)] n −Z−SiR (4-a) H
(a-1) 、 R’ 3 Si−[Z−SiR(H)] (m+1) −
R’、 (Z−SiR (4-b) H (b-2) ) (n+2) (b=
3,4) で表されるヒドロシラン、また、芳香環上の
3つ以上の水素がSiR2H,SiRH2 ,SiH3 で
置換された芳香環と該置換基からなるヒドロシランが好
ましく、また1種類でも2種類以上用いても良い。上記
(B)成分を表わす上記条件中のRは、炭素数1から2
0までの1価の有機基である。
プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、イ
ソアミル、n−オクチル、n−ノニル、フェニル基、ト
リメチルシロキシ基などが挙げられる。R’はH、メチ
ル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ基などであ
るが、Hが特に好ましい。Zは前記(D)および(E)
成分中のXまたはYと同じ2価の基であり、1種類でも
2種類以上でも良い。Zとしては、
nは0〜30の整数である。上記(B)成分を具体的に
例示すると、Me3SiO[Si(H)MeO]nSiM
e3(n=2〜50)、[Si(H)MeO]n(n=3
〜5)、1,3,5-トリス(ジメチルシリルベンゼン)、1,
2,4,5-テトラキス(ジメチルシリルベンゼン)、PhS
iH3 などをあげることができる。
分子中に少なくとも2つ以上のSiH結合を有するケイ
素化合物((B)成分)は種々の比で使用することがで
きる。上記(B)成分は、上記(A)成分の反応性ケイ
素系高分子のビニル型シリル基(CH2 =CR´−Si
(R)2 −)に対し、上記(B)成分のSiH基が0.
5〜5の範囲で使用することが好ましい。更には、0.
8〜3の範囲で使用することが好ましい。
は、本発明の第1の発明である反応性ケイ素系高分子の
製造方法として例示したヒドロシリル化重合の際に用い
たのと同じヒドロシリル化触媒を好適に用いることがで
きる。好ましい触媒種と使用量は前述と同じである。
(B)成分及び(C)成分の相溶性、もしくは作業性向
上のために用いても良い。硬化時に併用できる溶媒は、
具体的に示せば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は2種類以上の混合溶媒として用いることがで
きる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
クロロホルムが好ましい。
性を高める目的で、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等の貯蔵安定性改良剤
を併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する
化合物としては、プロパギルアルコ−ル、エン−イン化
合物、マレイン酸エステル等が例示される。有機リン化
合物としては、トリオルガノフォスフィン、ジオルガノ
フォスフィン、オルガノフォスフィン、トリオルガノフ
ォスファイト等が例示される。有機イオウ化合物として
は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫
化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフ
ァイト等が例示される。窒素化合物としては、アンモニ
ア、1〜3級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、
ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハ
ロゲン化第一スズ2水和物、カルボン酸第一スズ等が例
示される。有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、過安息香酸t−ブチル等が例示される。
分必須成分とする硬化性組成物を硬化させる場合の硬化
温度は、0〜250℃が好ましい。硬化温度は一定でも
良いし何回かに分けてあるいは連続的に昇温しても良
い。
に比べて優れた耐熱性、特に高い分解開始温度を有す
る。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
mol)、白金−ビニルシロキサン錯体1wt%トルエ
ン溶液226μL(188×10-4mmol、SiH1
molに対して1×10-4)を乾燥トルエン100mL
に溶解させた溶液に、1,4−ビス(ジメチルシリル)
ベンゼン18.30g(94mmol)を乾燥トルエン
に溶解した溶液100mLを窒素雰囲気下、室温でゆっ
くりと滴下した。滴下終了後反応溶液を1日室温で攪拌
した。揮発成分をエバポレートしたところ粗ポリマーを
得た。該粗ポリマーをヘキサンン48mlに溶解し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン
留出分としてCH2 =CH−[Si(Ph)(Me)−
CH2 CH2 −SiMe2 −C6 H4 −p−SiMe2
−CH2 CH2 ]n −Si(Ph)(Me)−CH=C
H2 で示される反応性ケイ素系高分子Fr−1(n=
3.9)を9.68g、トルエン留出分としてFr−2
(n=15.0)を12.60g得た。GPC測定によ
る数平均分子量はFr−1については1600、Fr−
2は5700であり、重量平均分子量はFr−1につい
ては3400、Fr−2は8700であった。 1H−N
MRにおける内部標準物質(ジブロモエタン)を用いた
ビニル基含量の定量により、Fr−1のビニル基含量は
81.3mmol/100g、またFr−2のビニル基
含量は29.6mmol/100gであった。
示す。δ(CDCl3 ) 0.49(bs,SiC
H 3),0.51(bs,SiPhCH 3),0.58
(bs,CH2=CHSiPhCH 3),0.91〜0.
99(m,SiCH 2CH 2),5.99(dd,vin
yl),6.32(dd,vinyl),6.53(d
d,vinyl),7.54〜7.75(m,arom
atic).Fr−2の 1H−NMRのデータを以下に
示す。δ(CDCl3) 0.45(bs,SiC
H 3),0.47(bs,SiPhCH 3),0.54
(bs,CH2=CHSiPhCH 3),0.83〜0.
95(m,SiCH 2CH 2),5.95(dd,vin
yl),6.28(dd,vinyl),6.49(d
d,vinyl),7.50〜7.67(m,arom
atic). 実施例2 実施例1で得られた反応性ケイ素系高分子Fr−1を3
12mgとMe3 SiO(SiHMeO)nSiMe
3(チッソ社製PSl18、nは3〜5)25.5mg
を混合し(アルケニル基1molに対しSiH基1mo
l)、遅延剤としてベンゾチアゾール0.686mg、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液(9.71×1
0-8mmol/mg)を26.13mg(2.54×1
0-4mmol、[Si−H基1mol対し、触媒1×1
0-3mol割合で使用])を添加し、トルエン0.2m
lを加えて攪拌した。150℃で1時間反応させ、プラ
スッチク状の硬化物(a)を得た。
った。 実施例3 実施例1で得られた反応性ケイ素系高分子Fr−136
2mgとトリスジメチルシリルベンゼン(TDSB)2
4.8mgを混合し(アルケニル基1molに対しSi
H基1mol)、遅延剤としてベンゾチアゾール0.7
96mg、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液
(9.71×10-8mmol/mg)30.3mg
(2.94×10-4mmol、[Si−H基1mol対
し、触媒1×10-3mol割合で使用])を添加し、ト
ルエン0.2mlを加えて攪拌した。150℃で2時間
反応させ、硬化物(b)を得た。
った。 実施例4 実施例1で得られた反応性ケイ素系高分子Fr−2を3
64mgとトリスジメチルシリルベンゼン(TDSB)
12.9mgを混合し(アルケニル基1molに対しS
iH基1.4mol)、遅延剤としてベンゾチアゾール
0.291mg、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶
液(9.71×10-8mmol/mg)11.1mg
(1.08×10-4mmol、[Si−H基1mol対
し、触媒1×10-3mol割合で使用])を添加し、ト
ルエン0.2mlを加えて攪拌した。150℃で2時間
反応させ、プラスッチク状の硬化物(c)を得た。
った。 比較例1 1,9デカジエン1.66g(12mmol)、白金−
ビニルシロキサン錯体1wt%トルエン溶液12μL
(SiH1molに対して1×10-4)を乾燥トルエン
6mLに溶解させた溶液に、1,1,3,3,5,5−
ヘキサメチルトリシロキサン2.09g(10mmo
l)を乾燥トルエンに溶解した溶液6mLを窒素雰囲気
下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶液を
1日室温で攪拌した。揮発成分をエバポレートしたとこ
ろ粗ポリマーを得た。該粗ポリマーをトルエンに溶解
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて濾過
後、トルエン/メタノールで再沈殿することによりCH
2=CH−[(CH 2 ) 6 −CH2CH2−SiMe2O−S
iMe2O−SiMe 2 −CH2CH2]n (CH 2 ) 6 −C
H=CH2で表されるケイ素系高分子3.01gを得
た。1H−NMRにおける内部標準物質(1,3,5−
トリブロモベンゼン)を用いたビニル基含量の定量によ
り、該高分子のビニル基含量は52.7mmol/10
0gであった。また、該高分子の内部オレフィンの含量
は0.153mmol/gであった。 1H−NMRの分
析結果は、重合体末端に定量的にビニル基を導入できな
いことを示した。 比較例2 比較例1で得られたケイ素系高分子333mgとトリス
ジメチルシリルベンゼン(TDSB)14.7mgを混
合し(アルケニル基1molに対しSiH基1mo
l)、遅延剤としてベンゾチアゾール0.047mg、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液(9.71×1
0-8mmol/mg)180mg(0.175×10-4
mmol、[Si−H基1mol対し、触媒1×10-4
mol割合で使用])を添加し、トルエン0.1mlを
加えて攪拌した。150℃で3時間反応させ、硬化物
(d)を得た。
あった。下記表1に実施例1及び比較例1で得られたケ
イ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
は500℃における重量損失が比較例に比べて著しく少
なく熱安定性に優れていることが分かる。下記表2に実
施例2、3、4で得られた本発明の硬化物(a)、
(b)、(c)及び比較例2で得られた硬化物(d)の
熱分解開始温度の値を示す。
度が硬化前に比べて著しく上昇し、硬化により耐熱性の
高い硬化物が得られることが分かった。比較例において
は、硬化物の熱分解開始温度の上昇が小さく、硬化後の
耐熱性の向上は見られなかった。 合成例1:1,3-ビス(エトキシジメチルシリル)ベンゼ
ンの合成 乾燥したMg4.81g(0.198mol) の入ったフラスコに、M
e2Si(OEt) 2 26.81g(0.181mol)とTHF20mLを
入れた。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン2
0.31g(0.0861mol)をTHF25mLに溶解した溶液のう
ち、約1mL(20分後にさらに1mL)を加えて、加熱によ
り反応を開始させた。発熱を維持しながら残りのブロマ
イド溶液を、約45分かけて滴下した。滴下終了後、TH
Fを3時間還流させた。
C)で確認した後、THF及び生成し塩を除去した。減
圧蒸留により、目的生成物を得た。無色透明液体。収量
13.81g(0.049mol),収率:57%。沸点84−8
6℃/0.82−0.9Torr. 1H−NMR(δ,
CDCl3)0.40(s,SiCH 3,12H),1.
20(t,OCH2CH 3,J=7.3Hz,6H),
3.69(q,OCH 2CH3,J=7.3Hz,4
H),7.40(t,aromatic,J=7.4H
z,1H),7.62(d,aromatic,J=
7.4Hz,2H),7.81(s,aromati
c,1H). 合成例2:1,3-ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン
の合成 合成例1で製造した1,3-ビス(エトキシジメチルシリ
ル)ベンゼン13.81g(49mmol)とTHF10mLをフラスコに
仕込んだ。窒素雰囲気下、CH2=CHMgBrのTH
F1.0M溶液108mL(108mmol)を室温で放置した後、G
Cで原料の消費及び目的物の生成を確認した。MeOH
10mLを加え、過剰のCH2=CHMgBrを消失させ、
THF及び生成し塩を除去した。減圧蒸留により、無色
透明液体の目的生成物を単離した。収率:50%。沸点
75−78℃/1.8Torr. 1H−NMR(δ,C
DCl3)0.36(s,Si(CH3)2,12H),
5.87(dd,CH 2=CH−,trans,J=2
0.3,4.0Hz,2H),6.07(dd,CH 2
=CH−,cis,J=14.6,4.0Hz,2
H),6.31(dd,CH2=CH−,J=20.
3,14.6Hz,1H),7.35(t,aroma
tic,J=7.3Hz,1H),7.54(d,ar
omatic,J=7.3Hz,2H),7.68
(s,aromatic,1H). 合成例3:1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの合成 乾燥したMg5.81g(0.239mol) の入ったフラスコに、M
e2SiHCl19.39g(0.205mol)とTHF25mLを入れ
た。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン23.03g
(0.0976mol)をTHF30mLに溶解した溶液室温で滴下し
た。滴下と同時に激しい発熱が観測された。水浴で冷却
しマイルドな発熱が保たれるようにして1.5 時間かけて
滴下した。滴下途中で塩が生成したのでTHFを適宜追
加した(20mL×3)。その後、室温で1.5 時間攪拌
した時点で、GCによりブロマイドの消費及び目的物の
生成を確認した。ゼライトを用いて吸引濾過し、残さ
(液体+塩)にヘキサンを加えよくかき混ぜ、襞折り瀘
紙でろ過した。蒸留により溶媒を除去し粗生成物14.9を
得た。減圧蒸留により無色透明液体の目的生成物を単離
した。収量7.2g。収率:38%。沸点100−10
2℃/20Torr. 1H−NMR(δ,CDCl3)
0.36(d,SiH(CH 3)2,J=3.9Hz,J
(13C−1H)=119HZ,12H),4.44(s
eptet,SiH(CH3)2,J=3.9Hz,J(
29Si−1H)=188Hz,2H),7.37(t,
aromatic,J=7.0Hz,1H),7.56
(d,aromatic,J=7.0Hz,2H),
7.73(s,aromatic,1H). 合成例4:1,3-ビス(メチルフェニルシリル)ベンゼン
の合成 Mg5.92g(0.24mol),PhMeSiHCl35.80g(0.223
mol),1,3-ジブロモベンゼン26.37g(0.112mol)を用い
て、合成例3と同様にして、THF中で合成を行った。
目的物を無色透明粘稠液体として得た。収量17.36g。収
率:53%。沸点150−170℃(bath tem
perature/0.60Torr.1H−NMR
(δ,CDCl3)0.62(d,SiHPhCH 3,J
=3.8Hz,J(13C−1H)=1219Hz,6
H),4.94(q,SiHPhCH3,J=3.8H
z,J(29Si−1H)=195HZ,2H),7.2
9−7.44(m,aromatic,7H),7.4
8−7.63(m,aromatic,6H),7.8
0(s,aromatic,1H). 実施例5 合成例2で製造した1,3-ビス(ビニルジメチルシリル)
ベンゼン1.87g(7.60mmol),白金−ビニルシロキサン錯
体1wt%トルエン溶液9.1 μL(7.1×10-4mmol)を乾
燥トルエン4.5mL に溶解させた溶液に、1,4-ビス(ジメ
チルシリル)ベンゼン(信越化学(株)製LS−731
0)1.23g(6.33mmol)を乾燥トルエン4.5mL に溶解した
溶液を窒素雰囲気下、室温で20分間かけて滴下した。
その後室温で4時間攪拌し1夜間放置した。反応溶液の
1H−NMRを測定したところ、SiH基が消失してい
た。反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラ
ムにかけ、トルエンを蒸留により蒸留すると粗ポリマー
3.05gが得られた。該粗ポリマー3.00gをトルエン30m
L/メタノール60mLを用いて再沈殿による精製を行な
った。下記構造式を有するポリカルボシラン2.14g(を粘
着生固体として得た。収率:69%。 CH2=CH−[SiMe2−C6H4−m−SiMe2−
CH2CH2SiMe2C6H4−p−SiMe2−CH2C
H2]nSiMe2C6H4−m−SiMe2CH=CH2 GPC測定による数平均分子量は2500、重量平均分
子量は3500であった。
3 )δ0.23(s,−Si(CH 3 )2 ),0.24
(s,−Si(CH3 )2 ),0.36(s,−Si
(CH3 )2 (CH=CH2 )),0.67(s,−S
i(CH 3 )2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 )2 −),
5.75(dd,−Si(CH3 )2 (CH=CH
2 )),6.06(dd,−Si(CH3 )2 (CH=
CH 2 )),6.30(dd,−Si(CH3 )2 (C
H=CH 2 ))7.26−7.67(m,aromat
ic).1H−NMRにおける内部標準物質(ジブロモ
エタン)を用いたビニル基含量の定量により、該ポリカ
ルボシランのビニル基含量は0.437mmol/g であった。 実施例6 1,4-ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン(信越化学
(株)製LS-7820)2.95g(12mmol),白金−ビニルシロキ
サン錯体1wt%トルエン溶液12μL(1.0 10-3mmol )
を乾燥トルエン6mL に溶解させた溶液に、合成例3で製
造した1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1.96g(10mm
ol)を乾燥トルエン6mL に溶解した溶液を窒素雰囲気
下、室温で10分かけて滴下した。その後室温で4時間
攪拌し1夜間放置した。反応溶液の 1H−NMRを測定
したところ、SiH基が消失していた。反応溶液をトル
エンを溶出液としてシリカゲルカラムにかけ、トルエン
を蒸留により除去すると粗ポリマー5.25g(少量のトル
エンを含む)が得られた。該粗ポリマー5.10g をトルエ
ン50mL/メタノール100 mLを用いて再沈殿による精
製を行なった。下記構造式を有するポリカルボシラン3.
62g を粘着生固体として得た。収率:75%。 CH2 =CH−[SiMe2 −C6 H4 −p−SiMe
2 −CH2 CH2 SiMe2 C6 H4 −m−SiMe2
−CH2 CH2 ]n SiMe2 C6 H4 −p−SiMe
2 CH=CH2 GPC測定による数平均分子量は3600、重量平均分
子量は6100であった。
δ0.24(s,−Si(CH 3)2,0.25(s,−
Si(CH3)),0.35(s,−Si(CH3)2
(CH=CH2)),0.69(s,−Si(CH3)2
CH 2CH2Si(CH 3)2−),5.76(dd,−S
i(CH3)2 (CH=CH 2)),6.06(dd,−
Si(CH3)2 (CH=CH 2)),6.30(dd,
−Si(CH3)2 (CH=CH 2))7.26−7.6
7(m,aromatic).1H−NMRにおける内
部標準物質(ジブロモエタン)を用いたビニル基含量の
定量により、該ポリカルボシランのビニル基含量は0.47
4mmol/g であった。 実施例7 1,4-ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン(信越化学
(株)製LS-7820)0.492g(2mmol),白金−ビニルシロキ
サン錯体1wt%トルエン溶液3.0 μL(2.5×10-4mmo
l)を乾燥トルエン1.5mL に溶解させた溶液に、合成例
4で製造した1,3-ビス(メチルフェニルシリル)ベンゼ
ン0.58g(1.8mmol)を乾燥トルエン2.5mL に溶解した溶液
を窒素雰囲気下、室温で10分間かけて滴下した。その
後室温で6時間攪拌し1夜間放置した。反応溶液の 1H
−NMRを測定したところ、SiH基が消失していた。
反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラムに
かけ、トルエンを蒸留により除去すると粗ポリマー1.07
gが得られた。該粗ポリマー1.00gをトルエン10mL/
メタノール20mLを用いた再沈殿精製により下記構造式
を有するポリカルボシラン0.64gを粘着固体として得
た。収率:64%。 CH2=CH−[SiMe2−C6H4−p−SiMe2−
CH2CH2SiPhMeC6H4−m−SiPhMeCH
2CH2]nSiMe2C6H4−p−SiMe2CH=CH2 GPC測定による数平均分子量は2900、重量平均分
子量は4700であった。
3 )δ0.23(s,−Si(CH 3 )2 ),0.36
(s,−Si(CH 3 )2 (CH=CH2 )),0.4
96(s,−SiPh(CH 3 )),0.503(s,
−SiPh(CH 3 ) ),0.64−0.77(m,
−Si(CH3 )2 CH 2 CH2 SiPh(CH3 )
−),0.90−1.03(m,−Si(CH3 )2 C
H 2 CH 2 SiPh(CH3)−),5.76(dd,
−Si(CH3 )2 (CH=CH 2 )),6.06(d
d,−Si(CH3 )2 (CH=CH 2 )),6.30
(dd,−Si(CH3 )2 (CH=CH 2 )),7.
14−7.67(m,aromatic).1H−NM
Rにおけるビニル基とヒドロシリル化反応で生成する−
SiCH2 CH 2 Si−との強度比に基づいた、該ポリ
カルボシランのビニル基含量は0.5407mmol/g であっ
た。下記表3に実施例5〜7および比較例1で得られた
反応性ケイ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
反応性ケイ素系高分子は高温における重量損失が、比較
例に比べて著しく少なく、熱安定性に優れていることが
分かる。 実施例8 実施例5で得られたポリカルボシラン304mg(ビニ
ル基0.133mmol)とトリスジメチルシリルベン
ゼン11.2mg(SiH基0.133mmol)を混
合し(ビニル基1molに対しSiH基1mol)、遅
延剤としてベンゾチアゾール0.036mg、白金ビニ
ルシロキサン錯体キシレン溶液(9.71×10-5mm
ol/mg)を137mg(0.133×10-4mmo
l、[Si−H基1mol対し、触媒1×10-4mol
の割合で使用])を添加し、トルエン0.10gを加え
て、均一になるまで攪拌した。テフロンシートを敷いた
軟膏缶に薄く広げ、150℃で2時間反応させ、ゴム状
の硬化物を得た。トルエンを抽出液とした該硬化物のゲ
ル分率は63%であった。 実施例9 実施例6で得られたポリカルボシラン327mg(ビニ
ル基0.155mmol)、トリスジメチルシリルベン
ゼン13.1mg(SiH基0.155mmol)、ベ
ンゾチアゾール0.042mg、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液(9.71×10-5mmol/mg)
160mg(0.133×10-4mmol、[Si−H
基1mol対し、触媒1×10-4molの割合で使
用])、トルエン0.10gを用いた以外は、実施例8
と同様にして、ゴム状の硬化物を作製た。該硬化物のゲ
ル分率は65%であった。 実施例10 実施例7で得られたポリカルボシラン304mg(ビニ
ル基0.164mmol)、トリスジメチルシリルベン
ゼン13.8mg(SiH基0.164mmol)、ベ
ンゾチアゾール0.044mg、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液(9.71×10-5mmol/mg)
177mg(0.164×10-4mmol、[Si−H
基1mol対し、触媒1×10-4molの割合で使
用])、トルエン0.11gを用いた以外は、実施例8
と同様にして硬化物を作製した。該硬化物の性状は固い
プラスチック状であり、そのゲル分率は87%であっ
た。表4に、実施例8〜10よび比較例2で得られた硬
化物の熱分解開始温度の値を示す。
硬化物は、熱分解開始温度が硬化前に比べて著しく上昇
しかつ高い硬化物を与えることが分かった。比較例で
は、熱分解開始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱
性の向上はみられなかった。 合成例5:1,4-ビス(エトキシメチルフェニルシリル)
ベンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた100ml
の3つ口フラスコにマグネシウム5.5g(0.23m
ol)、ジエトキシメチルフェニルシラン44.18g
(0.21mol)、THF20mlを入れた。そこ
に、THF25mlに溶かした1,4−ジブロモベンゼ
ン23.59g(0.10mol)を滴下した。滴下
中、かなりの発熱があったので水浴中で2時間かけて滴
下した。12時間室温で放置した後、マグネシウムが残
っていたので1,4−ジブロモベンゼンをさらに12.
9g(0.055mol)加え8時間還流した。マグネ
シウムが消失したのを確認した後、溶媒を留去した。析
出してきた塩を濾過した後、ヘキサンで塩を洗浄し再び
溶媒を減圧留去した。クーゲルロールにより目的物を単
離した。収量20.73g。収率:51%。
0℃/0.4mmHg;MSm/e(%)391(M+
−15,100),347(48); 1H−NMR
(δ,CDCl3 )0.65(s,SiCH 3 ,6
H),1.25(t,OCH2 CH 3,J=7Hz,6
H),3.80(q,OCH 2 CH3 ,J=7Hz,4
H),7.37−7.63(m,aromatic,1
4H). 合成例6:1,4-ビス(メチルフェニルビニルシリル)ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた二口100
mlナスフラスコに1,4−ビス(エトキシメチルフェ
ニルシリル)ベンゼンを5.0g(12.3mmo
l)、THF20mlを入れた。そこに、ビニルマグネ
シウムブロマイド(1モル)のTHF溶液27.1ml
を45分かけて滴下した。滴下中、発熱は観測されなか
った。3時間加熱還流した後、室温で16時間放置し
た。ヘキサンを加え加水分解・分液した後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウム乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、クーゲルロールにより目的物を単離し
た。収量2.98g。収率:65.5%。
0℃/0.5mmHg;MSm/e(%)370(M+
−15,44),147(100); 1H−NMR
(δ,CDCl3 )0.65(s,SiCH 3 ,6
H),5.81(dd,vinyl,2H),6.21
(dd,vinyl,2H),6.49(dd,vin
yl,2H),7.37−7.57(m,aromat
ic,14H);13C−NMR(δ,CDCl3 )−
4.18(SiCH 3 ),127.90(viny
l),129.39(vinyl),134.16(a
romatic),135.03(aromati
c),135.73(aromatic),135.1
1(aromatic),137.45(aromat
ic);29Si−NMR(δ,CDCl3 )−14.6
4. 合成例7:1,4-ビス(クロロメチルフェニルシリル)ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、還流冷却管を備えた100mlナスフラス
コに1,4−ビス(エトキシメチルフェニルシリル)ベ
ンゼンを12.85g(0.03mol)、塩化ベンゾ
イル16.87g(0.12mol)を入れた。60℃
で7時間加熱したところ、GCで目的物に相当するピー
クが観測されたが反応速度が遅かった。室温で12時間
放置した後、塩化ベンゾイル16.42g(0.12m
ol)を追加し、100℃で5時間加熱した。原料の消
失を確認した後、過剰の塩化ベンゾイル、副生した安息
香酸エチルを減圧留去した。続いてクーゲルロールによ
り目的物を単離した。収量8.97g。収率:77.2
%。
0.4mmHg;MSm/e(%)388(M++2,
14),386(M+,19.5),371(10
0); 1H−NMR(δ,CDCl3 )0.95(s,
SiCH 3 ,6H),7.42−7.68(m,aro
matic,14H). 合成例8:1,4-ビス(メチルフェニルシリル)ベンゼン
の合成 磁気攪拌子還流冷却管を備えた100ml二口ナスフラ
スコにジエチルエーテル10mLを入れ、水素化アルミ
ニウムリチウムを197mg(5.2mmol)入れ
た。そこに、1,4−ジ(クロロメチルフェニルシリ
ル)ベンゼンを42.0g(5.2mmol)のエーテ
ル溶液10mLを20分かけて滴下した。滴下終了後室
温で5時間攪拌し、続いて室温で72時間放置した。セ
ライトを用いて過剰量の水素化アルミニウムリチウムと
塩を濾過した後、溶媒を留去した。析出してきた塩を再
び濾過により取り除き、続いてクーゲルロールにより目
的物を単離した。収量1.05g。収率:63.5%。
0.5mmHg;MSm/e(%)318(M+,7.
7),317(M+−1,4.8),303(M+−1
5,11),197(100); 1H−NMR(δ,C
DCl3),0.64(d,SiCH 3,J=4Hz,6
H),4.95(q,SiH,J=4Hz,J(29
Si−H)=195Hz,2H),7.26−7.60
(m,aromatic,14H);13C−NMR
(δ,CDCl3)−5.05(SiCH 3),128.
05(aromatic),129.64(aroma
tic),134.30(aromatic),13
4.89(aromatic),135.12(aro
matic),136.88(aromatic);29
Si−NMR(δ,CDCl3)−17.63. 実施例11 1,4-ビス(メチルフェニルビニルシリル)ベンゼン1.
76g(4.76mmol)、白金−ビニルシロキサン
錯体1wt%トルエン溶液7.49μl(6.24×1
0-4mmol、SiH基に対して5×10-4当量)を乾
燥トルエン3mLに溶解させた溶液に、1,4−ビス
(メチルフェニルシリル)ベンゼン1.01g(3.1
7mmol)を乾燥トルエンに溶解させた溶液を窒素雰
囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶
液を1日室温で攪拌した。白金−ビニルシロキサン錯体
1wt%トルエン溶液7.49μlを追加しさらに1日
室温で攪拌した。揮発成分を蒸留により除去したところ
粗ポリマー2.2gを得た。収率:80%。GPC測定
による数平均分子量は1700、重量平均分子量は37
00であった。また、 1H−NMR測定により得られた
ポリマーは下記構造式で示される反応性ケイ素系高分子
であり、そのビニル基含量は0.3mmol/gであっ
た。
ケイ素系高分子熱重量分析の結果を示す。
は高温における重量損失が比較例に比べて著しく少な
く、熱安定性に優れていることが分かる。 実施例12 実施例11で得られた反応性ケイ素系高分子1.43g
(ビニル基含量1.7mmol)と[MeSi(H)
O]4 (信越化学(株)製LS−8600)100mg
(SiH基含量1.7mmol)を混合し、遅延剤とし
てジメチルマレートの1wt%THF溶液7.22m
g、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液17.2m
g(SiH基に対し1×10-5当量使用)を添加し、T
HF2mlを加えて、均一になるまで攪拌した。ポリイ
ミドフィルムを敷いた軟膏缶に薄く広げ、50℃/16
h→80℃/8h→150℃/22で加熱処理し、プラ
シッチク状の硬化物を得た。表6に実施例12および比
較例2で得られた硬化物の熱分解開始温度の値を示す。
温度が硬化前に比べて著しく上昇し、かつ高い硬化物が
得られることが分かった。比較例においては、熱分解開
始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱性の向上は見
られなかった。
及び耐熱性に優れたケイ素系硬化物を得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 主鎖骨格に下記式(1)〜(3): のいずれかで示される構造単位を30wt%以上有する
こと、及び各分子末端がビニル型シリル基(CH2=C
R’−Si(R)2−)であることを特徴とし、HSi
(R)2HもしくはHSi(R)2−X−Si(R)2H
で示される1分子中に2つのSiH結合を有するケイ素
化合物((D)成分)と、CH2=CR’−Si(R)2
−CR’=CH2 もしくはCH2=CR’−Si(R)2
−Y−Si(R)2−CR’=CH2 で示される1分子
中に2つビニル型シリル基を有するケイ素化合物
((E)成分)とを、(E)成分を(D)成分に対して
過剰量用いるヒドロシリル化反応により重合させる方法
で製造される、数平均分子量1000以上の反応性ケイ
素系高分子。(式(1)及び(2)中のR 1 はメチル
基、R 2 はフェニル基を表わし、式(3)中のR 1 はメチ
ル基、R 2 はメチル基又はフェニル基を表わし、Rは炭
素数1から20までの有機基を表わし、R’は水素、メ
チル、フェニル、トリメチルシロキシ基より選ばれる基
である。また、X、Yは炭素数1〜50の2価の有機基
又は酸素原子である。) - 【請求項2】 請求項1記載の反応性ケイ素系高分子
((A)成分)、1分子中に少なくとも2つ以上のSi
H結合を有するケイ素化合物((B)成分)、及びヒド
ロシリル化触媒((C)成分)を必須成分として含有
し、(A)成分の反応性ケイ素系高分子のビニル型シリ
ル基に対しヒドロシリル基が0.5〜5の範囲の(B)
成分、(B)成分のヒドロシリル基1モルに対して10
-1〜10-8モルの(C)成分を用いることを特徴とする
硬化性組成物。
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JP35512793 | 1993-12-28 | ||
JP5-355127 | 1993-12-28 | ||
JP5-355125 | 1993-12-28 | ||
JP32254694A JP3537204B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-26 | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
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