JP4374831B2

JP4374831B2 - Conductive paste and ceramic electronic components

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Publication number: JP4374831B2
Application number: JP2002190272A
Authority: JP
Inventors: 高弘鷲見; 哲弥冨田; 悟野田; 邦彦浜田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004039267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、導電性ペースト及び導電性ペーストを用いて形成された電極を備えたセラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や小型電子機器の普及に伴い、小型のセラミック電子部品の需要が高まっている。このようなセラミック電子部品の外部電極の形成方法として、導電性粉末、ガラスフリット、有機樹脂、有機溶媒などを配合してなる導電性ペーストをセラミック電子部品に塗布・乾燥後、焼成工程、めっき工程を経て外部電極を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の導電性ペーストを使用して外部電極を形成する場合、導電性ペーストを構成する導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラー成分が経時的に凝集し、導電性ペーストの降伏値が低下して均一な膜形状を維持できなくなるという問題点がある。また、この経時的な無機フィラー成分の凝集が進行するとともに、乾燥塗膜中の無機フィラー密度が低下する結果、焼き付け後の電極の緻密性が低下して、めっき工程時にめっき液が電極膜中に浸入し、内部電極の剥離を引き起こし、目標とする静電容量が得られなくなるという問題点がある。
【０００４】
かかる問題点を解決する方法として、例えば、
(１)導電性ペーストの粘度が高くなるように設計して凝集速度を抑える方法、
(２)無機フィラー表面に吸着されるカルボキシル基やアミノ基などの官能基を側鎖に有する有機バインダを用い、無機フィラー表面に高分子物質からなる吸着層を形成して凝集を抑制する方法
などが考えられる。
【０００５】
しかし、上記(１)の方法では、導電性ペーストが高粘度になるため、塗布工程におけるハンドリング性が損なわれたり、均一な膜を得ることが困難になったりするという問題点があり、また、上記(２)の方法では、有機バインダに含まれるすべての官能基を無機フィラー表面に吸着させることは困難であり、吸着していないフリーな官能基によって経時的に増粘や減粘などを起こし、均一な膜形状を保つことができなくなるという問題点がある。
なお、このような問題は、外部電極形成用の導電性ペーストに限らず、積層セラミック電子部品の内部電極形成や、回路基板の配線導体の形成などに用いられる導電性ペーストにも当てはまるものである。
【０００６】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、適度な粘度を有し、無機フィラーの沈降や凝集を抑制することが可能で、塗布時のハンドリング性にも優れた導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いて形成された電極を備えた信頼性の高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、かかる現状に鑑みて、種々の実験、検討を行い、導電性ペーストに、中性高分子物質と両末端官能性高分子物質を含有させることにより、導電性ペーストに、塗布時のハンドリング性を低下させることのない適度な粘度を付与することが可能になり、無機フィラーの沈降や凝集を抑制して、信頼性の高い電極を形成することが可能になることを知り、さらに実験、検討を行って、本願発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願発明（請求項１）の導電性ペーストは、導電性粉末と、中性高分子物質と、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、またはポリエステル系重合体を合成高分子骨格として有する両末端官能性高分子物質と、有機溶媒とを含有し、
前記中性高分子物質は、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下の高分子物質であり、
前記両末端官能性高分子物質は、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以上の高分子物質であること
を特徴としている。
【０００９】
本願発明の導電性ペーストは、導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒を主たる成分としており、導電性粉末の表面に吸着されにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布後の乾燥膜の強度を確保することが可能になる。
さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、結果的に高い電極性能信頼性も維持される。
【００１０】
なお、本願発明の導電性ペーストにおいて、中性高分子物質とは、両末端官能基高分子物質の酸塩基量測定と同様の手法で求めた酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇ以下である高分子物質であって、酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇ以下であれば、該中性高分子物質の側鎖又は末端に任意の官能基を有していてもよい。中性高分子物質の酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇを超える場合、粘度の過度の増加やゲル化を招きやすくなるので好ましくない。
ただし、酸塩基量の総和とは、中性高分子物質とカリウムメトキシドとを反応させて中和した場合の、中和に要したカリウムメトキシド量（μmol／ｇ）を酸量とし、中性高分子物質と過塩素酸とを反応させて中和した場合の、中和に要した過塩素酸量（μmol／ｇ）を塩基量とした場合の、酸量と塩基量の合計量を意味する概念である。
【００１１】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて、両末端官能性高分子物質とは、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、またはポリエステル系重合体を合成高分子骨格として有するとともに、両末端の官能基であるカルボキシル基やアミノ基などの酸塩基量の総和が、５μmol／ｇ以上の高分子物質をいう。なお、酸塩基量の総和が５μmol／ｇ未満の場合、無機フィラー間の三次元架橋構造形成が不十分になり、経時的に降伏値が低下する傾向にある。なお、酸塩基量の総和の測定法は、上述の中性高分子物質の場合と同様である。
【００１２】
また、請求項２の導電性ペーストは、ガラスフリットを含み、セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴としている。
【００１３】
請求項２の導電性ペーストのように、ガラスフリットを含有している場合にも、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、乾燥膜の十分な強度を確保することが可能になる。さらに、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着される両末端官能性高分子物質により、個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、その結果、高い電極性能信頼性も維持される。
【００１４】
また、請求項３の導電性ペーストは、前記両末端官能性高分子物質の両末端の官能基それぞれが、カルボキシル基又はアミノ基であることを特徴としている。
【００１５】
本願発明において用いられる両末端官能性高分子物質は、高分子の両末端に官能基を有する高分子物質を意味する概念である。また、両末端の官能基としては、例えばカルボキシル基、無水酢酸基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、シアノ基、及び前記官能基を有する芳香族基、並びに前記官能基を有する炭化水素鎖などを挙げることができる。さらに、必要に応じて両末端の官能基の種類を同一としたり、互いに異ならせたりすることが可能である。特に、酸性官能基であるカルボキシル基及び塩基性官能基であるアミノ基は、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーの表面と強い親和性を有するため本願発明においては好適な官能基である。
【００１６】
また、請求項４の導電性ペーストは、前記両末端官能性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴としている。
【００１７】
両末端官能性高分子の主骨格は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド重合体などの公知の合成高分子骨格を有するものを用いることができる。そして、その中では、特に、熱分解特性に優れるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
また、請求項５の導電性ペーストは、前記中性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴としている。
【００１９】
中性高分子物質としては、公知の合成高分子や天然高分子を用いることが可能で、具体的には、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド樹脂、セルロース系樹脂などが例示される。その中でも、比較的広範な溶媒に可溶であり、かつ、熱分解性に優れるアクリル系樹脂は特に好適に用いることができる。
【００２０】
また、請求項６のセラミック電子部品は、請求項１〜５記載の導電性ペーストの焼結体を備えていることを特徴としている。
【００２１】
本願発明のセラミック電子部品は、ハンドリング性に優れた本願請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて効率よく形成され、かつ、緻密性に優れた信頼性の高い電極（請求項１〜５記載の導電性ペーストの焼結体）を備えており、製造が容易で経済性に優れ、しかも信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本願発明の導電性ペーストは、必須の成分である導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒を配合することにより製造される。
そして、この導電性ペーストを用いた場合、導電性粉末の表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制されるとともに、塗布時の良好なハンドリング性が確保される。
【００２３】
また、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制されるため、乾燥膜の強度を確保される。さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集が経時的に進行することが抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、その結果、高い電極性能信頼性も保たれる。
【００２４】
本願発明の導電性ペーストは、上述のように、経時安定性に優れており、外部電極用としてはもちろん、外部電極以外にも、例えば積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合や、回路基板の配線導体を形成する場合などにも用いることが可能である。
【００２５】
本願発明では、両末端官能性高分子物質として、両末端に、カルボキシル基、無水酢酸基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、シアノ基、及び前記官能基を有する芳香族基、並びに前記官能基を有する炭化水素鎖などを有する物質が用いられる。その中でもカルボキシル基及びアミノ基は特に好ましい。
【００２６】
また、該両末端官能性高分子物質の平均分子量には特別の制約はないが、重量平均分子量が５００〜５００００のものを用いることが好ましい。これは、重量平均分子量が５００未満の場合には、架橋構造形成が不十分になりやすく、経時的に降伏値が低下する傾向にあり、重量平均分子量が５００００を超える場合には、降伏値が高くなり過ぎて乾燥後の電極形状が凸形状異常になったり、初期のレオロジー特性が不安定になったりしやすいことによる。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２７】
本願発明で用いられる両末端官能性高分子物質の主骨格は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド重合体などの公知の合成高分子骨格を用いることが可能であるが、その中でも、特に、熱分解特性に優れるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
なお、両末端官能性高分子物質の合成方法には特に制約はなく、例えば、分子内に二個のカルボキシル基を含有するアゾ化合物を開始剤としてアクリルを重合させて、両末端に官能基を有するアクリル系重合体を合成する方法（米国特許第3,465,058号）など、公知の合成方法を用いることが可能である。
【００２８】
また、本願発明の導電性ペーストにおいては、該両末端官能性高分子物質の配合割合に特別の制約はないが、導電性ペースト中０．０１〜３．００重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が０．０１重量％未満になると、無機フィラー間の三次元架橋構造の形成が不十分になり、経時的に降伏値が低下して均一な膜形状を得ることが困難になったり、形成された電極の信頼性が経時的に低下したりする場合があり、また、配合量が３．００重量％を超えると、降伏値が高くなりすぎて電極形状を均一にすることが困難になったり、導電性粉末の焼結を妨げて電極の信頼性を損ねたりする場合があることによる。
【００２９】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて、中性高分子物質として、酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇ以下であるものが用いられる。酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇ以下であれば、該中性高分子物質の側鎖又は末端に任意の官能基を有していてもよい。該中性高分子物質の酸塩基量の総和が５．０μmol／ｇを超える場合、粘度の過度の増加やゲル化を招きやすくなり、好ましくない。
【００３０】
さらに、該中性高分子物質の重量平均分子量には特別の制約はないが、５００００〜１００００００の範囲であることが望ましい。重最平均分子量が５００００未満の場合、十分な乾燥塗膜強度を得ることが困難になる傾向があり、重量平均分子量が１００００００を超える場合、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎたり、糸引き性が高くなったりして、均一な膜を得ることが困難になる傾向がある。
【００３１】
また、中性高分子物質としては、公知の合成高分子物質や天然高分子物質を用いることが可能で、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、その中でも、特に、比較的広範な溶媒に可溶であることや熱分解性に優れることからアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００３２】
この中性高分子物質の配合量には特別の制約はないが、導電性ペースト中３．０〜１０．５重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が３．０重量％未満では、乾燥塗膜強度が不十分になる場合があり、配合量が１０．５重量％を超えると、焼成過程で亀裂が発生したり、導電性粉末間の焼結が不十分になって電極の緻密性が低下し、電極の信頼性を損ねたりする場合がある。
【００３３】
本願発明の導電性ペーストにおいては、導電性粉末として、銅やニッケルなどの卑金属粉末、銀やパラジウムなどの貴金属粉末、及び表面に上記金属の被覆層を有する粉末などが用いられる。これら導電性粉末は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが可能である。特に、高導電性でありながら比較的安価な銅粉末は本願発明の導電性ペーストにおいて用いるのに好ましいものである。
【００３４】
また、導電性粉末の形状、形態には特に制約はなく、球状、不定形状、フレーク状、偏平状などの種々の形状、形態のものを用いることが可能である。
さらに、導電性粉末の酸化防止の目的で、必要に応じて、公知の酸化防止処理を施した導電性粉末を用いることも可能である。
【００３５】
さらに、本願発明の導電性ペーストにおいて用いられるガラスフリットに特別の制約はなく、例えば、ホウ酸シリカ系ガラス類、ホウ酸亜鉛系ガラス類などの公知のガラスフリットを用いることが可能である。また、ガラスフリットの形状、形態に特別の制約はなく、球状、不定形状、フレーク状、偏平状などの種々の形状、形態のものが用いられる。
【００３６】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて用いられる有機溶媒としては、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質を溶解させることが可能な種々の物質を用いることが可能であり、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカン、テレピン油などの脂肪族炭化水素類、ベンジルアルコール、ターピネオールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール類、乳酸ブチルなどのエステル類、ケトン類、エーテル類、アセタール類、カルボン酸類、フェノール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類、フッ素化合物類などを使用することができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが可能である。
【００３７】
本願発明の導電性ペーストは、例えば、導電性粉末及びガラスフリットをあらかじめ有機溶媒に溶解せしめた中性高分子物質溶液中に投入し、ディスパー、ボールミル、三本ロールなどにより均一に混合した後、両末端官能性高分子物質又はそれを有機溶媒に溶解した溶液を投入し、公知の方法を用いて分散混合することにより製造される。但し、本願発明の導電性ペーストの製造方法はこれに限られるものではない。
また、両末端官能性高分子物質のペースト中への拡散及び無機フィラー表面への吸着を促進するために、両末端官能性高分子添加後に、必要に応じて加熱処理を行うことも可能である。
【００３８】
また、本願発明のセラミック電子部品は、例えば、該導電性ペーストを公知の方法にて、セラミック電子部品（セラミック素子）に塗布、乾燥し、焼成を行って外部電極を形成した後、その表面にめっき処理を施して、ニッケルめっき膜及びスズめっき膜などを形成することにより製造される。なお、本願発明の導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合や、回路基板の配線導体を形成する場合にも用いることが可能であり、そのような積層セラミック電子部品や回路基板なども本願発明のセラミック電子部品の範囲に含まれるものである。
【００３９】
【実施例】
以下本願発明の実施例を示して、本願発明をさらに具体的に説明する。
まず、導電性ペーストの素原料として、
(１)表１に示す導電性粉末（Ｃｕ粉末）
(２)表２に示すガラスフリット
(３)表３に示す中性高分子物質
(４)表４に示す両末端官能性高分子物質
を用意した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
なお、表１の導電性粉末の粒子径、及び表２のガラスフリットの粒子径は、エキネン（変性アルコール）溶媒を用い、マイクロトラック粒度測定機によって測定したＤ５０の値を示している。また、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Waters 2690 allianceシステム）により標準ポリスチレン換算で測定した結果を示している。なお、測定は、テトラヒドロフランを溶離液に使用して、流速１．０ml／分の条件で行い、検出には屈折率計を用いた。
さらに、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質の酸塩基量は以下に説明する方法により測定した。
【００４５】
［酸量］
中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質３ｇを正確に秤量して３０mlのメチルイソブチルケトンで溶解した後、この溶液１０mlを採取し、メチルイソブチルケトンを加えて全量を５０mlとした。それから、この希釈溶液を０．０１Ｍカリウムメトキシド溶液で滴定し、中和に要したカリウムメトキシド溶液量から中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質の酸量を算出した。
【００４６】
［塩基量］
中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質３ｇを正確に秤量して３０mlのメチルイソブチルケトンで溶解した後、この溶液１０mlを採取し、メチルイソブチルケトン／エタノール＝４／１混合溶液を加えて全量を５０mlとした。それから、この希釈溶液を０．０１Ｍ過塩素酸溶液で滴定し、中和に要した過塩素酸溶液量から中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質の塩基量を算出した。
【００４７】
そして、上記の素原料のうち、中性高分子物質を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール／ターピネオール混合液に溶解し、両末端官能性高分子物質をキシレン／ブチルセルソルブ混合液に溶解することにより、中性高分子物質溶液、及び両末端官能性高分子物質溶液を調製した。
次いで、導電性粉末、ガラスフリット、中性高分子物質溶液、及び両末端官能性高分子物質溶液を３本ロールで分散混合し、さらに４０℃のオーブン中で７２時間加熱処理を行い、表５の試料番号１〜１９に示すような組成の導電性ペーストを得た。
【００４８】
なお、試料番号１〜１４の導電性ペーストは、本願発明の要件を満たす導電性ペーストであり、試料番号１５〜１９の導電性ペーストはそれぞれ、各素原料やその配合割合などが以下の点で、本願発明の要件を満たさず、本願発明の範囲外となる導電性ペーストである。
［試料番号１５］
両末端官能性高分子物質が配合されていない（添加量＝０．００重量％）点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１６］
官能性高分子物質が、両末端に官能基を有するものではなく、官能基を側鎖に有する点で本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１７］
官能性高分子物質が、官能基を両末端ではなく、片末端にのみ有している点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１８］
酸塩基量の総和が５μmol／ｇ未満である両末端官能性高分子が用いられている点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１９］
酸塩基量の総和が５μmol／ｇを超えた中性高分子物質が用いられている点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
【００４９】
【表５】

【００５０】
これら試料番号１〜１９の導電性ペーストを室温（２５℃）に保管し、粘度、降伏値、表面粗さ（Ｒｚ）、電極乾燥膜の形状、電極信頼性（めっき液浸入度）の長期安定性を評価した。なお、これらの特性評価は、以下に説明する方法により行った。
【００５１】
［粘度特性の長期安定性］
粘度特性の長期安定性については、導電性ペーストの作製直後と作製から３ヶ月後にＥ型粘度計を用いて粘度を測定し、３ヶ月後の粘度が、導電性ペーストの作製直後の粘度よりも１５％以上増加したものについては、粘度特性の長期安定性が不良であると判定した。なお、導電性ペーストの作製直後において、実用に供し得ない程に粘度が高くなったものも不合格と判定した。
【００５２】
［降伏値の長期安定性］
レオメトリック社製の粘弾性測定装置（コーン角０．０２ｒａｄ，コーン直径２５mm，ギャップ０．０２２９mm，２５℃）を用い、ズリ速度０ｓ^-1から１０ｓ^-1まで１分間で加速し、次いでズリ速度１０ｓ^-1から０ｓ^-1まで１分間で減速することにより得られたフローカーブのダウンカーブにおいて、８．０ｓ^-1から０．２ｓ^-1にＣａｓｓｏｎ近似を適用して降伏値を算出した。そして、この降伏値測定を、ペースト作製直後と作成から３ヶ月後に行い、３ヶ月後の降伏値がペースト作製直後の降伏値に対して１５％以上低下したものについては、降伏値の長期安定性が不良であると判定した。
【００５３】
［表面粗さの長期安定性］
ドクターブレードにて導電性ペーストをガラス基板上（５０mm角）に、厚みが５０μmになるように塗布し、熱風乾燥機にて１５０℃で１５分間乾燥させた後、接触式表面粗さ計にてランダムにプローブし（長さ１０mmｘ１２個所）、平均値を表面粗さＲｚ値とした。そして、この塗膜作製とＲｚ値の測定を、導電性ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に行い、３ヶ月後のＲｚ値が導電性ペースト作製直後のＲｚ値よりも１５％以上増加したものについては、表面粗さの長期安定性が不良であると判定した。
【００５４】
［電極乾燥膜の形状の長期安定性］
電極乾燥膜の形状の長期安定性は、端面２×２mm角、全長５mmの積層セラミックコンデンサの端面に、デイップ工法にて導電性ペーストを側上下面折り返し寸法５００μm、端面厚１００μmになるように塗布し、１５０℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥させた後、電極形状を顕微鏡（５０倍）で観察することにより行った。
なお、観察は、導電性ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に形成した電極乾燥膜について行い、３ヶ月後に電極表面に凸形状、凹形状、シワ形状などの外観異常が認められたものについては、電極乾燥膜の形状の長期安定性が不良であると判定した。
【００５５】
［電極信頼性の長期安定性］
電極信頼性の長期安定性を調べるにあたっては、まず、ドクターブレードにて導電性ペーストをアルミナ基板上（１０mm角）に厚みが２５０μmとなるように塗布した。それから、熱風乾燥機にて１５０℃で１５分間乾燥させた後、中性雰囲気下８５０℃で焼成して電極を形成した。そして、ニッケルめっきを行って電極の表面にニッケルめっき膜を形成し、電極をエポキシ樹脂中に埋め固めた後、電極が配設されたアルミナ基板の電極形成面に直交する方向に切断した後、切断端面を研磨して、アルミナ基板／電極膜端面を露出させ、この端面を金属顕微鏡（１０００倍）にて観察することにより電極信頼性の長期安定性を調べた。この研磨、観察による電極信頼性評価を、ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に形成した電極について行い、焼成電極膜（Ｃｕ膜）中にニッケル金属が確認されたものを、めっき液の侵入により電極が劣化しているものとして、電極信頼性の長期安定性が不良であると判定した。なお、電極膜（焼成膜）表面に亀裂が発生していたものも電極信頼性が不良であると判定した。
【００５６】
試料番号１〜１９の試料について調べた、［粘度特性の長期安定性（粘度）］、［降伏値の長期安定性（降伏値）］、［表面粗さの長期安定性（Ｒｚ値）］、［電極乾燥膜の形状の長期安定性（電極乾燥膜の形状）］、［電極信頼性の長期安定性（電極信頼性）］の評価結果、及び［総合評価］を表６に示す。
【００５７】
【表６】

【００５８】
表６に示すように、本願発明の要件を満たす試料番号１〜１４の導電性ペーストは、長期間にわたってレオロジー特性（粘度・降伏値）や分散状態（Ｒｚ値）が安定しており、その結果、電極形状と電極信頼性が良好に維持されることが確認された。
さらに、試料番号１〜１４の導電性ペーストはハンドリング性も良好であり、また、試料番号１〜１４の導電性ペーストを塗布した電極乾燥膜の強度は実用に供し得るものであることが確認された。
【００５９】
これに対して、本願発明の要件を満たさない試料番号１５〜１９の導電性ペースト（比較例の試料）においては、降伏値が経時的に低下したり、Ｒｚ値が経時約に増加したり、粘度が増加したりした。そして、その結果、長期間にわたって電極形状と電極信頼性を維持することができず、実用に供することが困難な導電性ペーストしか得ることができなかった。
【００６０】
さらに、３ヶ月間室温で保管した試料番号１〜１４の導電性ペーストを、積層セラミックコンデンサ（外部電極を形成する前のセラミックコンデンサ素子）に塗布、乾燥した後、焼成することにより外部電極を形成し、その表面にニッケルめっき及びスズめっきを行うことにより積層セラミックコンデンサを作製し、得られた積層セラミックコンデンサについて静電容量を測定した。
その結果、試料番号１〜１４の導電性ペーストを用いた場合には、いずれも、目標とする静電容量が得られることが確認された。
【００６１】
図１はこの実施例で作製した積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極３がセラミック層２を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子１の両端側に、内部電極３と導通するように一対の外部電極４，４が配設された構造を有しており、この外部電極４，４は本願発明の導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することにより形成されている。そして、外部電極４，４の表面には、ニッケルめっき及びスズめっきを施すことにより形成されたニッケルめっき膜５及びスズめっき膜６が配設されている。
【００６２】
上記実施例より、本願発明の導電性ペーストを用いた場合には、長期間にわたって電極信頼性に優れた外部電極を形成することが可能になり、ひいては信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【００６３】
なお、上記実施例では、導電性粉末がＣｕ粉末である場合を例にとって説明したが、ニッケルなどの卑金属粉末、銀やパラジウムなどの貴金属粉末などを用いる場合にも本願発明を適用することが可能である。
【００６４】
また、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、多層基板などの内部に電極を備えた積層セラミック電子部品、内部に電極を備えていないセラミック電子部品であるサーミスタなどの種々のセラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００６５】
また、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明の経時安定性に優れた導電性ペーストは、外部電極の形成を目的とする場合に限らず、例えば内部電極を形成する場合にも、好適に利用することが可能である。
【００６６】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、導電性ペーストの製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて製造されるセラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００６７】
【発明の効果】
上述のように、本願発明の導電性ペーストは、導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒が主たる成分として用いられているので、導電性粉末の表面に吸着されにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制されるため、塗布後の乾燥膜の強度を確保することが可能になる。
さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状を保つことが可能になる。また、焼き付けた後も、経時的な電極の安定性、緻密性を保つことが可能になり、電極性能信頼性を維持することができる。
【００６８】
なお、本願発明の導電性ペーストは経時安定性に優れており、外部電極用としてはもちろん、外部電極以外にも、例えば内部電極や配線導体を形成する場合にも、好適に利用することが可能である。
【００６９】
また、請求項２の導電性ペーストのように、ガラスフリットを含有している場合にも、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、乾燥膜の十分な強度を確保することができる。さらに、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着される両末端官能性高分子物質により、個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状を保つことが可能になる。また、焼き付けた後も、経時的な電極の安定性、緻密性を保って、電極性能信頼性を維持することができる。
【００７０】
また、請求項３の導電性ペーストのように、両末端の官能基として、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーの表面と強い親和性を有するカルボキシル基あるいはアミノ基を有する両末端官能性高分子物質を用いることにより、さらに確実に、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーなどの固形物の沈降と凝集を抑制して、塗布時のハンドリング性を良好に保つこと、乾燥膜の十分な強度や形状安定性などを確保することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００７１】
また、請求項４の導電性ペーストのように、両末端官能性高分子物質として、その主骨格が、熱分解特性に優れるアクリル系重合体であるものを用いた場合、焼成時に両末端官能性高分子物質を確実に熱分解させて除去することが可能になり、導電性に優れた信頼性の高い外部電極を形成することができるようになる。
【００７２】
また、請求項５の導電性ペーストのように、中性高分子物質として、比較的広範囲の溶媒に可溶であり、かつ、熱分解性に優れるアクリル系樹脂を用いた場合、特別な溶媒などを使用することが不要になるとともに、焼成時に中性高分子物質を確実に熱分解させて除去することが可能になり、導電性に優れた信頼性の高い外部電極を効率よく形成することができるようになる。
【００７３】
また、本願発明（請求項６）のセラミック電子部品は、ハンドリング性に優れた本願請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された焼結体からなる信頼性の高い電極を備えているので、製造が容易でしかも信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１セラミック素子
２セラミック層
３内部電極
４外部電極
５ニッケルめっき膜
６スズめっき膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive electronic paste and a ceramic electronic component including an electrode formed using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of mobile phones and small electronic devices, the demand for small ceramic electronic components has increased. As a method for forming such external electrodes of ceramic electronic components, a conductive paste formed by blending conductive powder, glass frit, organic resin, organic solvent, etc. is applied to ceramic electronic components, dried, firing step, plating step A method of forming an external electrode through the process is widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when forming an external electrode using a conventional conductive paste, inorganic filler components such as conductive powder and glass frit constituting the conductive paste aggregate over time, resulting in a decrease in the yield value of the conductive paste. Thus, there is a problem that a uniform film shape cannot be maintained. In addition, the aggregation of the inorganic filler component over time progresses, and the density of the inorganic filler in the dried coating film decreases. As a result, the denseness of the electrode after baking decreases, so that the plating solution is contained in the electrode film during the plating process. And the internal electrode is peeled off, and the target capacitance cannot be obtained.
[0004]
As a method for solving such a problem, for example,
(1) A method of suppressing the aggregation rate by designing the conductive paste to have a high viscosity,
(2) A method for suppressing aggregation by forming an adsorption layer made of a polymer substance on the surface of the inorganic filler using an organic binder having a functional group such as a carboxyl group or amino group adsorbed on the surface of the inorganic filler in the side chain
And so on.
[0005]
However, in the method (1), since the conductive paste has a high viscosity, there is a problem that handling property in the coating process is impaired, and it is difficult to obtain a uniform film. In the method (2), it is difficult to adsorb all the functional groups contained in the organic binder to the surface of the inorganic filler, and the free functional groups that are not adsorbed increase or decrease the viscosity over time. There is a problem that a uniform film shape cannot be maintained.
Such a problem applies not only to the conductive paste for forming the external electrodes, but also to the conductive paste used for forming the internal electrodes of the multilayer ceramic electronic component, forming the wiring conductor of the circuit board, and the like. .
[0006]
The present invention solves the above-mentioned problems, has an appropriate viscosity, can suppress sedimentation and aggregation of inorganic fillers, and has excellent handling properties during coating and the conductive paste. An object of the present invention is to provide a highly reliable ceramic electronic component including an electrode formed using a conductive paste.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the inventors have conducted various experiments and studies, and by adding a neutral polymer substance and a functional polymer substance having both terminals to the conductive paste, Knowing that it becomes possible to give a moderate viscosity without reducing the handling property of the material, and that it is possible to form a highly reliable electrode by suppressing sedimentation and aggregation of the inorganic filler, The present invention was completed through experiments and studies.
[0008]
  That is, the conductive paste of the present invention (Claim 1) includes a conductive powder, a neutral polymer substance,A functional polymer material having both ends having an acrylic polymer, a polyether polymer, or a polyester polymer as a synthetic polymer skeleton, and an organic solvent,
The neutral polymer substance is a polymer substance having a total acid-base amount of 5.0 μmol / g or less,
The both-end functional polymer material is a polymer material having a total acid-base amount of 5.0 μmol / g or more.
  It is characterized by.
[0009]
The conductive paste of the present invention is mainly composed of conductive powder, neutral polymer substance, both-end functional polymer substance and organic solvent, and due to the neutral polymer substance that is difficult to be adsorbed on the surface of the conductive powder, Appropriate viscosity is imparted to the conductive paste, sedimentation and agglomeration of solids such as conductive powder is suppressed, handling properties at the time of application are improved, and even when the conductive paste is applied, Sedimentation and aggregation are suppressed, and the strength of the dried film after application can be ensured.
Furthermore, the functional polymer substance at both ends adsorbed on the surface of a solid material such as conductive powder forms a weak three-dimensional cross-linked structure between individual solid materials such as conductive powder, and the aggregation progresses over time. Therefore, a stable film shape and electrode density are maintained over a long period of time, and as a result, high electrode performance reliability is also maintained.
[0010]
In the conductive paste of the present invention, the neutral polymer substance means that the total acid-base amount determined by the same method as the acid-base amount measurement of the both-end functional group polymer substance is 5.0 μmol / g or less. As long as the total amount of acid bases is 5.0 μmol / g or less in a certain polymer substance, the neutral polymer substance may have an arbitrary functional group at the side chain or terminal. When the total acid-base amount of the neutral polymer substance exceeds 5.0 μmol / g, it is not preferable because excessive viscosity increase or gelation tends to be caused.
However, the total amount of acid-base refers to the amount of potassium methoxide (μmol / g) required for neutralization when neutralized by reacting a neutral polymer substance with potassium methoxide. When the amount of perchloric acid required for neutralization (μmol / g) is used as the base amount when neutralizing the reactive polymer substance with perchloric acid, the total amount of the acid amount and the base amount is It is a concept that means.
[0011]
  Further, in the conductive paste of the present invention, the both-end functional polymer substance isIt has an acrylic polymer, polyether polymer, or polyester polymer as a synthetic polymer skeleton and is a functional group at both ends.A polymer substance having a total amount of acid groups such as carboxyl groups and amino groups of 5 μmol / g or more. When the total amount of acid-base is less than 5 μmol / g, formation of a three-dimensional crosslinked structure between inorganic fillers becomes insufficient, and the yield value tends to decrease with time. In addition, the measuring method of the sum total of the amount of acid bases is the same as that of the case of the above-mentioned neutral polymer substance.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a conductive paste comprising glass frit and used for forming an external electrode of a ceramic electronic component.
[0013]
Even when the glass paste contains glass frit as in the conductive paste according to claim 2, the conductive paste is moderately added to the conductive paste by a neutral polymer substance that is difficult to adsorb on the surface of an inorganic filler such as conductive powder or glass frit. A large viscosity, and the sedimentation and aggregation of inorganic filler solids such as conductive powder and glass frit are suppressed, improving handling during application and ensuring sufficient strength of the dry film. Become. In addition, the functional polymer substance at both ends adsorbed on the surface of inorganic fillers such as conductive powder and glass frit forms a weak three-dimensional cross-linked structure between individual solids, suppressing the progress of aggregation over time. Therefore, a stable film shape and electrode denseness are maintained over a long period of time, and as a result, high electrode performance reliability is also maintained.
[0014]
The conductive paste according to claim 3 is characterized in that each of the functional groups at both ends of the both-end functional polymer material is a carboxyl group or an amino group.
[0015]
The both-end functional polymer material used in the present invention is a concept that means a polymer material having functional groups at both ends of the polymer. Examples of the functional groups at both ends include a carboxyl group, an acetic anhydride group, a mercapto group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an amide group, an amino group, a cyano group, an aromatic group having the functional group, and the functional group. The hydrocarbon chain which has is mentioned. Furthermore, the types of functional groups at both ends can be the same or different from each other as required. In particular, a carboxyl group that is an acidic functional group and an amino group that is a basic functional group are suitable functional groups in the present invention because they have a strong affinity with the surface of an inorganic filler of conductive powder or glass frit.
[0016]
The conductive paste according to claim 4 is characterized in that a main skeleton of the both-end functional polymer material is an acrylic polymer.
[0017]
The main skeleton of the both-end functional polymer is not particularly limited. For example, those having a known synthetic polymer skeleton such as an acrylic polymer, a polyether polymer, a polyester polymer, and a polyamide polymer. Can be used. Among them, it is particularly preferable to use an acrylic polymer having excellent thermal decomposition characteristics.
[0018]
The conductive paste according to claim 5 is characterized in that the main skeleton of the neutral polymer substance is an acrylic polymer.
[0019]
As the neutral polymer substance, a known synthetic polymer or natural polymer can be used. Specifically, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, Examples include polystyrene resins, polyamide resins, alkyd resins, and cellulose resins. Among these, acrylic resins that are soluble in a relatively wide range of solvents and are excellent in thermal decomposability can be used particularly preferably.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a ceramic electronic component comprising the sintered body of the conductive paste according to the first to fifth aspects.
[0021]
The ceramic electronic component of the present invention is formed efficiently by using the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 which is excellent in handling properties, and has a high reliability and a highly reliable electrode. Item 1-5 is provided, and it is possible to provide a ceramic electronic component that is easy to manufacture, excellent in economic efficiency, and highly reliable.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive paste of the present invention is produced by blending essential powders of conductive powder, neutral polymer material, both-end functional polymer material, and organic solvent.
When this conductive paste is used, an appropriate viscosity is imparted to the conductive paste by the neutral polymer substance that is difficult to adsorb on the surface of the conductive powder, and solid matter such as the conductive powder settles and aggregates. In addition to being suppressed, good handling properties during application are ensured.
[0023]
Even in the state where the conductive paste is applied, the solid matter is prevented from settling and agglomerating, so that the strength of the dry film is ensured. Furthermore, a weak three-dimensional cross-linking structure is formed between individual solids such as conductive powder due to the functional polymer substance at both ends adsorbed on the surface of the solid such as conductive powder, and aggregation proceeds over time. Therefore, a stable film shape and electrode denseness are maintained over a long period of time, and as a result, high electrode performance reliability is also maintained.
[0024]
As described above, the conductive paste of the present invention is excellent in stability over time, and of course, for external electrodes, in addition to external electrodes, for example, when forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components, circuit boards It can also be used when forming a wiring conductor.
[0025]
In the present invention, as both-end functional polymer material, at both ends, carboxyl group, acetic anhydride group, mercapto group, hydroxyl group, aldehyde group, amide group, amino group, cyano group, and aromatic group having the above functional group In addition, a substance having a hydrocarbon chain having the functional group is used. Among these, a carboxyl group and an amino group are particularly preferable.
[0026]
Moreover, although there is no special restriction | limiting in the average molecular weight of this terminal functional polymer substance, It is preferable to use a thing with a weight average molecular weight of 500-50000. This is because when the weight average molecular weight is less than 500, crosslinking structure formation tends to be insufficient, and the yield value tends to decrease with time, and when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the yield value is This is because the shape of the electrode after drying becomes abnormal because it becomes too high, and the initial rheological characteristics are likely to be unstable.
Here, the weight average molecular weight is a value calculated by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene.
[0027]
The main skeleton of the both-end functional polymer material used in the present invention is not particularly limited. For example, known skeletons such as an acrylic polymer, a polyether polymer, a polyester polymer, and a polyamide polymer are known. Although it is possible to use a synthetic polymer skeleton, it is particularly preferable to use an acrylic polymer having excellent thermal decomposition characteristics.
There are no particular restrictions on the method for synthesizing the both-end functional polymer material. For example, acrylic is polymerized using an azo compound containing two carboxyl groups in the molecule as an initiator, and functional groups are formed at both ends. It is possible to use a known synthesis method such as a method of synthesizing an acrylic polymer having the same (US Pat. No. 3,465,058).
[0028]
Further, in the conductive paste of the present invention, there is no particular restriction on the blending ratio of the both-end functional polymer material, but it can be blended at a ratio of 0.01 to 3.00% by weight in the conductive paste. preferable. When the blending amount is less than 0.01% by weight, the formation of a three-dimensional crosslinked structure between the inorganic fillers becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a uniform film shape by decreasing the yield value over time, The reliability of the formed electrode may decrease over time, and if the blending amount exceeds 3.00% by weight, the yield value becomes too high to make the electrode shape uniform. Or the reliability of the electrode may be impaired by preventing the sintering of the conductive powder.
[0029]
In the conductive paste of the present invention, a neutral polymer substance having a total acid-base amount of 5.0 μmol / g or less is used. If the total amount of acid-base is 5.0 μmol / g or less, the neutral polymer substance may have an arbitrary functional group on the side chain or terminal. When the total acid-base amount of the neutral polymer substance exceeds 5.0 μmol / g, an excessive increase in viscosity or gelation tends to be caused, which is not preferable.
[0030]
Furthermore, although there is no special restriction | limiting in the weight average molecular weight of this neutral polymer substance, It is desirable that it is the range of 50000-1 million. When the weight average molecular weight is less than 50000, it tends to be difficult to obtain sufficient dry film strength. When the weight average molecular weight exceeds 1000000, the viscosity of the conductive paste becomes too high, or the stringiness is reduced. Tends to be high, and it tends to be difficult to obtain a uniform film.
[0031]
As the neutral polymer substance, a known synthetic polymer substance or natural polymer substance can be used. For example, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyolefin resin, fluorine resin , Polystyrene resins, polyamide resins, alkyd resins, cellulose resins, etc. Among them, acrylic resins are particularly preferable because they are soluble in a relatively wide range of solvents and have excellent thermal decomposability. Used for.
[0032]
Although there is no special restriction | limiting in the compounding quantity of this neutral polymer substance, It is preferable to mix | blend in the ratio of 3.0-10.5 weight% in an electrically conductive paste. If the blending amount is less than 3.0% by weight, the dry coating strength may be insufficient. If the blending amount exceeds 10.5% by weight, cracks may occur in the firing process, or between conductive powders. Insufficient sintering may reduce the density of the electrode and impair the reliability of the electrode.
[0033]
In the conductive paste of the present invention, as the conductive powder, a base metal powder such as copper or nickel, a noble metal powder such as silver or palladium, a powder having a coating layer of the metal on the surface, or the like is used. These conductive powders can be used alone or in combination of two or more. In particular, copper powder that is highly conductive but relatively inexpensive is preferable for use in the conductive paste of the present invention.
[0034]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape and form of electroconductive powder, The thing of various shapes, forms, such as spherical shape, indefinite shape, flake shape, and flat shape, can be used.
Furthermore, for the purpose of preventing oxidation of the conductive powder, it is also possible to use a conductive powder that has been subjected to a known antioxidant treatment, if necessary.
[0035]
Furthermore, there is no special restriction | limiting in the glass frit used in the electrically conductive paste of this invention, For example, it is possible to use well-known glass frit, such as a borate silica glass and zinc borate glass. Moreover, there is no special restriction | limiting in the shape and form of glass frit, The thing of various shapes and forms, such as spherical shape, indefinite shape, flake shape, flat shape, is used.
[0036]
As the organic solvent used in the conductive paste of the present invention, various substances capable of dissolving the neutral polymer substance and the both-end functional polymer substance can be used. For example, benzene , Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane and turpentine oil, alcohols such as benzyl alcohol and terpineol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether Esters such as butyl lactate, ketones, ethers, acetals, carboxylic acids, phenols, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, fluorine compounds, and the like can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The conductive paste of the present invention is, for example, charged into a neutral polymer material solution in which conductive powder and glass frit are previously dissolved in an organic solvent, and mixed uniformly with a disper, ball mill, three rolls, etc. It is produced by adding a functional polymer substance having both terminal functional groups or a solution in which it is dissolved in an organic solvent, and dispersing and mixing using a known method. However, the manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention is not restricted to this.
Moreover, in order to promote the diffusion of the both-end functional polymer material into the paste and the adsorption to the surface of the inorganic filler, it is possible to perform a heat treatment as necessary after the addition of the both-end functional polymer. .
[0038]
Further, the ceramic electronic component of the present invention is formed by applying the conductive paste to the ceramic electronic component (ceramic element) by a known method, drying, firing, and forming external electrodes, It is manufactured by performing a plating process to form a nickel plating film, a tin plating film, and the like. The conductive paste of the present invention can also be used when forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components or when forming wiring conductors of circuit boards. Such multilayer ceramic electronic components and circuits can be used. Substrates and the like are also included in the scope of the ceramic electronic component of the present invention.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention.
First, as a raw material for conductive paste,
(1) Conductive powder shown in Table 1 (Cu powder)
(2) Glass frit shown in Table 2
(3) Neutral polymer substances shown in Table 3
(4) Both-end functional polymer materials shown in Table 4
Prepared.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
In addition, the particle diameter of the electroconductive powder of Table 1 and the particle diameter of the glass frit of Table 2 have shown the value of D50 measured with the micro track particle size measuring machine using the echinene (denaturation alcohol) solvent. Further, the weight average molecular weights of the neutral polymer substance and the both-end functional polymer substance are the results of measurement in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (Waters 2690 alliance system). The measurement was performed using tetrahydrofuran as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / min, and a refractometer was used for detection.
Furthermore, the acid-base amounts of the neutral polymer substance and the both-end functional polymer substance were measured by the method described below.
[0045]
[Amount of acid]
After neutrally weighing 3 g of the neutral polymer substance or the both-end functional polymer substance and dissolving it in 30 ml of methyl isobutyl ketone, 10 ml of this solution was collected, and methyl isobutyl ketone was added to make a total volume of 50 ml. Then, this diluted solution was titrated with a 0.01 M potassium methoxide solution, and the acid amount of the neutral polymer substance or the both-end functional polymer substance was calculated from the amount of potassium methoxide solution required for neutralization.
[0046]
[Amount of base]
After accurately weighing 3 g of the neutral polymer substance or the functional polymer substance at both ends and dissolving with 30 ml of methyl isobutyl ketone, 10 ml of this solution is taken, and a mixed solution of methyl isobutyl ketone / ethanol = 4/1 is added. The total volume was 50 ml. Then, this diluted solution was titrated with a 0.01 M perchloric acid solution, and the base amount of the neutral polymer substance or the functional polymer substance at both terminals was calculated from the amount of perchloric acid solution required for neutralization.
[0047]
Of the above raw materials, the neutral polymer is dissolved in the 3-methoxy-3-methyl-1-butanol / terpineol mixture, and the both-end functional polymer is dissolved in the xylene / butyl cellosolve mixture. By dissolving, a neutral polymer material solution and a both-end functional polymer material solution were prepared.
Next, the conductive powder, glass frit, neutral polymer material solution, and both-end functional polymer material solution were dispersed and mixed with three rolls, and further subjected to heat treatment in an oven at 40 ° C. for 72 hours. Conductive pastes having compositions as shown in Sample Nos. 1 to 19 were obtained.
[0048]
In addition, the conductive pastes of sample numbers 1 to 14 are conductive pastes that satisfy the requirements of the present invention, and the conductive pastes of sample numbers 15 to 19 are as follows. This is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention and falls outside the scope of the present invention.
[Sample No. 15]
It is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention in that both end-functional polymer materials are not blended (addition amount = 0.00% by weight).
[Sample No. 16]
It is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention in that the functional polymer substance does not have functional groups at both ends but has functional groups in the side chain.
[Sample No. 17]
This is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention in that the functional polymer substance has functional groups only at one end, not at both ends.
[Sample No. 18]
It is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention in that both end-functional polymers having a total acid-base amount of less than 5 μmol / g are used.
[Sample No. 19]
It is a conductive paste that does not satisfy the requirements of the present invention in that a neutral polymer substance having a total acid-base amount exceeding 5 μmol / g is used.
[0049]
[Table 5]

[0050]
These conductive pastes of Sample Nos. 1 to 19 are stored at room temperature (25 ° C.), and long-term stability of viscosity, yield value, surface roughness (Rz), electrode dry film shape, electrode reliability (plating solution penetration degree) Sex was evaluated. In addition, these characteristics evaluation was performed by the method demonstrated below.
[0051]
[Long-term stability of viscosity characteristics]
Regarding the long-term stability of the viscosity characteristics, the viscosity is measured using an E-type viscometer immediately after the production of the conductive paste and 3 months after the production, and the viscosity after 3 months is more than the viscosity immediately after the production of the conductive paste. About what increased 15% or more, it determined with the long-term stability of a viscosity characteristic being unsatisfactory. In addition, immediately after the production of the conductive paste, a material whose viscosity was so high that it could not be put to practical use was determined to be rejected.
[0052]
[Long-term stability of yield value]
Using a rheometric viscoelasticity measuring device (cone angle 0.02 rad, cone diameter 25 mm, gap 0.0229 mm, 25 ° C.)^-1To 10s^-1Accelerate in 1 minute, then shift to 10s^-1To 0s^-1In the down curve of the flow curve obtained by slowing down to 1 minute until 8.0 seconds^-1To 0.2s^-1The yield value was calculated by applying the Casson approximation. And this yield value measurement is performed immediately after the paste is produced and 3 months after the production, and when the yield value after 3 months is reduced by 15% or more with respect to the yield value immediately after the paste production, the long-term stability of the yield value Was determined to be defective.
[0053]
[Long-term stability of surface roughness]
Apply the conductive paste on the glass substrate (50mm square) with a doctor blade so that the thickness is 50μm, and dry with a hot air dryer at 150 ° C for 15 minutes, then with a contact type surface roughness meter. Random probing was performed (length: 10 mm × 12 locations), and the average value was defined as the surface roughness Rz value. The coating film was prepared and the Rz value was measured immediately after the conductive paste was prepared and 3 months after the preparation. The Rz value after 3 months was increased by 15% or more from the Rz value immediately after the conductive paste was prepared. Determined that the long-term stability of the surface roughness was poor.
[0054]
[Long-term stability of electrode dry film shape]
For the long-term stability of the electrode dry film shape, conductive paste is applied to the end face of a multilayer ceramic capacitor with an end face of 2 x 2 mm square and a total length of 5 mm so that the upper and lower sides are folded back to 500 μm and the end face thickness is 100 μm. Then, after drying with a hot air dryer at 150 ° C. for 15 minutes, the electrode shape was observed with a microscope (50 ×).
In addition, the observation was performed on the electrode dry film formed immediately after the conductive paste was produced and 3 months after the production, and after 3 months, the appearance of abnormal appearance such as convex shape, concave shape, wrinkle shape, etc. was observed on the electrode surface. It was determined that the long-term stability of the electrode dry film shape was poor.
[0055]
[Long-term stability of electrode reliability]
In examining the long-term stability of the electrode reliability, first, a conductive paste was applied on an alumina substrate (10 mm square) with a doctor blade so that the thickness was 250 μm. Then, it was dried at 150 ° C. for 15 minutes with a hot air dryer, and then fired at 850 ° C. in a neutral atmosphere to form an electrode. Then, nickel plating is performed to form a nickel plating film on the surface of the electrode, the electrode is embedded in an epoxy resin, and then cut in a direction orthogonal to the electrode formation surface of the alumina substrate on which the electrode is disposed. The cut end face was polished to expose the end face of the alumina substrate / electrode film, and this end face was observed with a metal microscope (1000 times) to examine the long-term stability of the electrode reliability. This electrode reliability evaluation by polishing and observation was performed on the electrode formed immediately after the paste was produced and three months after the production. When the nickel metal was confirmed in the fired electrode film (Cu film), the electrode was infiltrated by the penetration of the plating solution. It was determined that the long-term stability of electrode reliability was poor. In addition, it was determined that the electrode reliability was poor even in the case where cracks occurred on the surface of the electrode film (fired film).
[0056]
For samples Nos. 1 to 19, [long-term stability of viscosity characteristics (viscosity)], [long-term stability of yield value (yield value)], [long-term stability of surface roughness (Rz value)], Table 6 shows evaluation results of [long-term stability of electrode dry film shape (shape of electrode dry film)], [long-term stability of electrode reliability (electrode reliability)], and [overall evaluation].
[0057]
[Table 6]

[0058]
As shown in Table 6, the conductive pastes of Sample Nos. 1 to 14 that satisfy the requirements of the present invention have stable rheological characteristics (viscosity / yield value) and dispersion state (Rz value) over a long period of time. It was confirmed that the electrode shape and the electrode reliability were maintained satisfactorily.
Furthermore, it was confirmed that the conductive pastes of Sample Nos. 1 to 14 have good handling properties, and the strength of the dried electrode film coated with the conductive pastes of Sample Nos. 1 to 14 can be practically used. It was.
[0059]
On the other hand, in the conductive pastes of sample numbers 15 to 19 that do not satisfy the requirements of the present invention (samples of comparative examples), the yield value decreases with time, the Rz value increases with time, The viscosity increased. As a result, the electrode shape and electrode reliability could not be maintained over a long period of time, and only a conductive paste that was difficult to put into practical use could be obtained.
[0060]
Furthermore, the conductive paste of Sample Nos. 1 to 14 stored at room temperature for 3 months was applied to a multilayer ceramic capacitor (ceramic capacitor element before forming the external electrode), dried and then fired to form the external electrode. A multilayer ceramic capacitor was manufactured by performing nickel plating and tin plating on the surface, and the capacitance of the obtained multilayer ceramic capacitor was measured.
As a result, it was confirmed that when the conductive pastes of sample numbers 1 to 14 were used, the target capacitance was obtained.
[0061]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a multilayer ceramic capacitor produced in this example. In this multilayer ceramic capacitor, a plurality of internal electrodes 3 are disposed so as to face each other with the ceramic layer 2 interposed therebetween, and one end side of each of the multilayer ceramic capacitors is alternately drawn out to the end faces of different sides, It has a structure in which a pair of

external electrodes

4 and 4 are disposed so as to be electrically connected to the internal electrode 3, and the

external electrodes

4 and 4 are formed by applying, drying and baking the conductive paste of the present invention. Has been. A nickel plating film 5 and a tin plating film 6 formed by nickel plating and tin plating are disposed on the surfaces of the

external electrodes

4 and 4.
[0062]
From the above examples, when the conductive paste of the present invention is used, it is possible to form an external electrode excellent in electrode reliability over a long period of time, and thus a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained. I understand.
[0063]
In the above embodiment, the case where the conductive powder is a Cu powder has been described as an example. However, the present invention can be applied to the case where a base metal powder such as nickel or a noble metal powder such as silver or palladium is used. It is.
[0064]
In the above embodiment, the case where the external electrode of the multilayer ceramic capacitor is formed has been described as an example. However, the conductive paste of the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and the electrode is provided inside the multilayer varistor, the multilayer substrate, etc. The present invention can be widely applied to various ceramic electronic components such as a provided multilayer ceramic electronic component and a thermistor that is a ceramic electronic component not provided with an electrode inside.
[0065]
In the above embodiment, the case where the external electrode of the multilayer ceramic capacitor is formed has been described as an example. However, the conductive paste excellent in stability over time of the present invention is not limited to the purpose of forming the external electrode. For example, the present invention can be suitably used when forming an internal electrode.
[0066]
The invention of the present application is not limited to the above embodiment in other respects, and the specific conditions of the method for manufacturing the conductive paste, the composition of the conductive paste, and the conductive paste of the present invention are used for manufacturing. Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the configuration of the ceramic electronic component to be used.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the conductive paste of the present invention is mainly composed of conductive powder, neutral polymer substance, both-end functional polymer substance, and organic solvent, so it is adsorbed on the surface of the conductive powder. A neutral polymer substance that is difficult to be applied imparts an appropriate viscosity to the conductive paste, suppresses the settling and agglomeration of solids such as conductive powder, improves handling during application, and applies the conductive paste. Even in such a state, since the sedimentation and aggregation of the solid matter are suppressed, the strength of the dried film after coating can be ensured.
Furthermore, the functional polymer substance at both ends adsorbed on the surface of a solid material such as conductive powder forms a weak three-dimensional cross-linked structure between individual solid materials such as conductive powder, and the aggregation progresses over time. Therefore, a stable film shape can be maintained over a long period of time. In addition, even after baking, it becomes possible to maintain the stability and denseness of the electrode over time, and the electrode performance reliability can be maintained.
[0068]
The conductive paste of the present invention has excellent temporal stability and can be suitably used not only for external electrodes but also for forming internal electrodes and wiring conductors in addition to external electrodes. It is.
[0069]
Further, even when glass frit is contained as in the conductive paste of claim 2, the conductive paste is made of a neutral polymer substance that is difficult to adsorb on the surface of an inorganic filler such as conductive powder or glass frit. Appropriate viscosity is imparted to the material, sedimentation and aggregation of inorganic filler solids such as conductive powder and glass frit are suppressed, handling properties at the time of application are improved, and sufficient strength of the dry film can be secured. it can. In addition, the functional polymer substance at both ends adsorbed on the surface of inorganic fillers such as conductive powder and glass frit forms a weak three-dimensional cross-linked structure between individual solids, suppressing the progress of aggregation over time. Therefore, it becomes possible to maintain a stable film shape over a long period of time. Further, even after baking, the electrode performance reliability can be maintained while maintaining the stability and denseness of the electrode over time.
[0070]
Further, as in the conductive paste of claim 3, a functional polymer at both ends having a carboxyl group or amino group having a strong affinity for the surface of the inorganic filler of conductive powder or glass frit as the functional groups at both ends. By using a substance, it is possible to more reliably suppress the settling and agglomeration of solid materials such as conductive powder and inorganic fillers of glass frit, to maintain good handling properties at the time of application, Shape stability and the like can be ensured, and the present invention can be made more effective.
[0071]
In addition, when the both-end functional polymer material is an acrylic polymer having an excellent thermal decomposition property as the conductive polymer of both ends as in the conductive paste of claim 4, The polymer substance can be surely thermally decomposed and removed, and a highly reliable external electrode excellent in conductivity can be formed.
[0072]
In addition, when an acrylic resin that is soluble in a relatively wide range of solvents and is excellent in thermal decomposability is used as the neutral polymer substance as in the conductive paste of claim 5, a special solvent, etc. And the neutral polymer substance can be surely thermally decomposed and removed during firing, and a highly reliable external electrode with excellent conductivity can be efficiently formed. become able to.
[0073]
In addition, the ceramic electronic component of the present invention (Claim 6) is highly reliable, comprising a sintered body formed by using the conductive paste according to any one of Claims 1 to 5 of the present application, which is excellent in handling properties. Since the electrode is provided, it is possible to provide a ceramic electronic component that is easy to manufacture and highly reliable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic element
2 Ceramic layer
3 Internal electrodes
4 External electrode
5 Nickel plating film
6 Tin plating film

Claims

導電性粉末と、中性高分子物質と、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、またはポリエステル系重合体を合成高分子骨格として有する両末端官能性高分子物質と、有機溶媒とを含有し、
前記中性高分子物質は、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下の高分子物質であり、
前記両末端官能性高分子物質は、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以上の高分子物質であること
を特徴とする導電性ペースト。It contains a conductive powder, a neutral polymer substance, a both-end functional polymer substance having an acrylic polymer, a polyether polymer, or a polyester polymer as a synthetic polymer skeleton, and an organic solvent. ,
The neutral polymer substance is a polymer substance having a total acid-base amount of 5.0 μmol / g or less,
The conductive polymer characterized in that the functional polymer substance at both terminals is a polymer substance having a total acid-base amount of 5.0 μmol / g or more.

ガラスフリットを含み、セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1, comprising a glass frit and used for forming an external electrode of a ceramic electronic component.

前記両末端官能性高分子物質の両末端の官能基のそれぞれが、カルボキシル基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。 2. The conductive paste according to claim 1, wherein each of the functional groups at both ends of the both-end functional polymer material is a carboxyl group or an amino group.

前記両末端官能性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the main skeleton of the both-end functional polymer material is an acrylic polymer.

前記中性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein a main skeleton of the neutral polymer substance is an acrylic polymer.

請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストの焼結体を備えていることを特徴とするセラミック電子部品。 A ceramic electronic component comprising the sintered body of the conductive paste according to claim 1.